Nghiên cứu tính kích họat của platin đối với quá trình thơm hóa lpg

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -oOo BÙI THU HÀ NGHIÊN CỨU TÍNH KÍCH HOẠT CỦA PLATIN ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH THƠM HÓA LPG Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số ngành : 2.10.00 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2004 CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : PGS TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG Cán chấm nhận xét : Cán chấm nhận xét : Luận văn Thạc só bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH -oOo - CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -oOo Tp HCM, ngày tháng năm NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên : BÙI THU HÀ Ngày, tháng, năm sinh : 11/8/1978 Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Phái : Nữ Nơi sinh : Hà Nội MSHV : CNHH12-008 I- TÊN ĐỀ TÀI : NGHIÊN CỨU TÍNH KÍCH HOẠT CỦA PLATIN ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH THƠM HÓA LPG II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG : - Tổng hợp zeolite ZSM-5 điều chế hệ xúc tác Ga/H-ZSM-5, Pt-Ga/H-ZSM-5 - Nghiên cứu tính kích hoạt Platin với trình thơm hóa LPG, so sánh với hệ xúc tác Ga/H-ZSM-5 - Xác định điều kiện điều chế xúc tác để Platin thể tính kích hoạt tốt - Khảo sát hoạt tính dehydro hóa hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 có tính kích hoạt Pt tốt III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG CB HƯỚNG DẪN PGS.TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH PGS.TS MAI HỮU KHIÊM Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Ngày tháng năm KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ DẦU KHÍ LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin tỏ lòng biết ơn chân thành PGS TS Trần Khắc Chương, người thầy dìu dắt bước đầu nghiên cứu khoa học Nhờ hướng dẫn tận tình động viên, khích lệ thầy lúc khó khăn, hoàn thành luận văn Con xin cám ơn ba mẹ người gia đình hỗ trợ cho tinh thần lẫn vật chất để có điều kiện thực luận văn Tôi xin cám ơn thầy cô Khoa Công nghệ hóa học & dầu khí, trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh giảng dạy, truyền đạt kiến thức q báu thời gian làm luận văn năm qua Xin cảm ơn thầy cô phòng thí nghiệm Hóa lý tạo điều kiện thuận lợi để thực luận văn Xin cảm ơn anh Điệp bạn An, Tuấn, Long, Phúc, Quý đã giúp đỡ nhiều trình tiến hành thực nghiệm Tôi xin gửi lời cám ơn đến thầy cô bạn đồng nghiệp Khoa Khoa học ứng dụng, trường Đại học bán công Tôn Đức Thắng nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho thực tốt đề tài Xin cám ơn thầy cô phòng Quản Lý Khoa Học- Sau Đại Học giúp đỡ vấn đề học vụ, thủ tục thời gian học Tôi xin cảm ơn thầy cô Hội đồng chấm luận văn dành thời gian quý báu để đọc luận văn cho nhận xét xác đáng bổ ích TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Luận văn trình bày nghiên cứu tính kích hoạt platin (Pt) trình thơm hóa LPG Hệ xúc tác chọn để so sánh Ga/H-ZSM-5 Hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 khảo sát hoạt tính cho trình thơm hóa LPG để đánh giá tính kích hoạt platin cho trình Các kết thực nghiệm cho thấy platin thể tính kích hoạt hầu hết hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 khảo sát, mạnh hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 có hàm lượng Ga 1,2%, tỷ lệ Ga:Pt = 103:1, hoạt hóa môi trường khử (H2) Tính kích hoạt platin thể nhiều mặt : tăng khả khử Ga xúc tác, tăng độ phân tán pha kim loại chất mang, thay đổi tính chất tâm hoạt động pha kim loại, tăng độ bền xúc tác, tăng độ chọn lọc sản phẩm toluen xylen Khi tẩm hai kim loại lên chất mang theo phương pháp trao đổi ion đồng thời platin thể tính kích hoạt mạnh ABSTRACT In this thesis, we investigate the platinum promoting effects to the LPG aromatization The compared catalyst is Ga/H-ZSM-5 Platinum is introduced into Ga/H-ZSM-5 to form Pt-Ga/H-ZSM-5 which is investigated the aromatization active to value the promoting effect of platinum According to our experimental results, platinum has the promoting effects in most of investigated catalyts, especially in Pt-Ga/H-ZSM-5 in which gallium content is 1.2% of, the ratio between gallium and platinum is 103:1 and which is activatied in reducing environment (hydrogen) The platinum promoting effects show in some aspect, such as : enhancing gallium reduction and metal distribution in the channels of zeolite, changing the active sites properties of metal phase, increasing the selectivity of toluene and xylene When two metals are introduced to support by ion exchanging simultaneously, platinum shows the dramatical promoting effect -i- MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .2 1.1 CÁC HYDROCARBON THƠM VÀ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT HYDROCARBON THƠM .3 1.1.1 Vai trò hydrocarbon thơm công nghiệp hóa dầu .3 1.1.2 Các trình sản xuất hydrocarbon thơm vai trò trình thơm hóa LPG 1.2.XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG THƠM HÓA LPG 1.2.1 Xúc tác cho trình thơm hóa LPG 1.2.2 Zeolite ZSM-5 vai trò ZSM-5 phản ứng thơm hóa LPG 1.2.2.1 Khái nieäm 1.2.2.2 Cấu trúc 10 1.2.2.3 Tính chaát 12 a) Tính axit 12 b) Tính chọn lọc hình dạng 15 1.2.3 Xúc tác Ga/H-ZSM-5 17 1.2.3.1.Điều chế xúc tác Ga/H-ZSM-5 17 1.2.3.2 Trạng thái Ga xúc tác Ga/H-ZSM-5 18 1.2.4 Cơ chế phản ứng thơm hóa LPG 22 1.2.4.1 Cơ chế phản ứng xúc tác H-ZSM-5 .23 a) Cơ chế phản ứng thơm hóa propan 23 b) Cơ chế phản ứng thơm hóa butan 24 1.2.4.2 Cô chế phản ứng xúc tác Ga/H-ZSM-5 25 1.3 TÍNH KÍCH HOẠT CỦA PLATIN ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH THƠM HÓA LPG 32 1.3.1 Tính chất xúc tác Pt kim loại trình thơm hóa LPG 32 1.3.2 Tính kích hoạt Pt trình thơm hóa LPG hệ xúc tác PtGa/H-ZSM-5 35 -ii- CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 38 2.1 MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1.1 Mục tiêu 39 2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 39 2.2 TỔNG HP CÁC HỆ XÚC TÁC 40 2.2.1 Toång hợp zeolite ZSM-5 40 2.2.1.1 Tổng hợp sol silic hoạt động 40 2.2.1.2 Toång hợp Boehmite 41 2.2.1.3 Tổng hợp ZSM-5 mun 40 42 2.2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 45 2.2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .45 2.2.2.2 Phương pháp nhiễu xaï tia X (XRD) 46 2.2.3 Điều chế H-ZSM-5 48 2.2.4 Điều chế xúc tác Ga/H-ZSM-5 xúc tác Pt-Ga/H-ZSM-5 .49 2.2.4.1.Điều cheá Ga/H-ZSM-5 52 2.2.4.2 Điều chế Pt-Ga/H-ZSM-5 52 a) Trao đổi ion đồng thời 53 b) Trao đổi ion .54 c) Tẩm ướt 55 2.3 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG THƠM HÓA LPG VÀ PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA CYCLOHEXAN .56 2.3.1 Nguyên liệu 56 2.3.2 Sơ đồ thí nghiệm 56 2.3.3 Tiến hành phản öùng 59 2.3.3.1 Chuẩn bị 59 2.3.3.2 Làm xúc tác 59 2.3.3.3 Hoạt hóa xúc tác 60 2.3.3.4 Trộn dòng 61 2.3.3.5 Phản ứng 62 2.3.4 Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác 62 -iii- CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 64 3.1 TỔNG HP ZEOLITE ZSM-5 65 3.1.1 Phân tích mẫu phổ hồng ngoại (IR) 65 3.1.2 Phân tích mẫu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 67 3.2 HOẠT TÍNH CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG THƠM HÓA LPG VÀ PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA CYCLOHEXAN .68 3.2.1 Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính hệ xúc tác Ga/HZSM-5 70 3.2.2 Xác định tính kích hoạt Pt hệ xúc tác Pt-Ga/H-ZSM-5 71 3.2.2.1 Các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 hoạt hóa H2 71 3.2.2.2 Các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 hoạt hóa H2 O2 .73 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Pt hoạt tính xúc tác 74 3.2.3.1 Các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 hoạt hóa H2 75 3.2.3.2 Các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 hoạt hóa H2 O2 76 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính PtGa/H-ZSM-5 77 3.2.5 Khảo sát độ chọn lọc hydrocarbon thơm 80 3.2.6 Khảo sát cách tẩm hai kim loại xúc tác Pt-Ga/H-ZSM-5 84 3.2.7 Khảo sát hoạt tính dehydro hóa 87 CHƯƠNG 4: PHẦN KẾT LUẬN 91 4.1 NHẬN XÉT 92 4.2 HƯỚNG TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU .93 4.3 KẾT LUẬN 94 TAØI LIỆU THAM KHẢO 95 PHUÏ LUÏC 100 -iv- CÁC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1 : Nhu cầu sử dụng BTX Bảng 1.2 : Nhu cầu benzen p-xylen giới Bảng 1.3 : Các công nghệ New-reforming Bảng 1.4 : Các loại xúc tác sử dụng cho trình thơm hóa LPG Bảng 2.1 : Khối lượng nguyên liệu dùng để tổng hợp ZSM-5 43 Bảng 2.2 : Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ZSM-5 47 Bảng 2.3 : Các hệ xúc tác tổng hợp 50 Bảng 2.4 : Thành phần kim loại hệ xúc tác 51 Bảng 2.5 : Thành phần nguyên liệu LPG 56 Bảng 3.1 : Độ chọn lọc hydrocarbon thơm hệ Ga/H-ZSM-5 80 -108- A33 t (h) C (%) SBenzen (%) SToluen (%) SXylen (%) 0,5 46,3 50,42 42,18 7,40 1,0 50,0 46,78 43,54 9,68 1,5 50,1 46,01 46,01 6,37 2,0 48,3 48,18 44,40 7,42 2,5 49,3 47,57 46,06 6,37 3,0 49,1 45,81 44,42 9,77 3,5 49,9 46,38 48,22 5,40 4,0 46,1 47,77 44,99 7,24 4,5 46,4 47,02 45,22 7,76 5,0 46,6 47,25 47,17 5,58 A34 t (h) C (%) SBenzen (%) SToluen (%) SXylen (%) 0,5 53,7 45,83 44,29 9,88 1,0 53,2 46,65 47,04 6,31 1,5 51,9 47,65 48,13 4,22 2,0 52,6 44,19 45,56 10,25 2,5 49,6 45,01 48,73 6,26 3,0 51,0 45,58 44,24 10,18 3,5 51,0 46,10 47,37 6,53 4,0 51,9 42,67 44,05 13,28 4,5 52,2 42,02 47,66 10,31 5,0 50,8 42,33 45,73 11,94 -109- A35 t (h) C (%) SBenzen (%) SToluen (%) SXylen (%) 0,5 43,0 48,56 46,18 5,26 1,0 43,0 41,97 45,96 12,07 1,5 45,7 45,18 45,18 5,30 2,0 45,9 50,04 44,89 5,07 2,5 44,4 51,21 44,35 4,44 3,0 45,8 49,58 44,07 6,35 3,5 46,1 46,87 42,53 10,60 4,0 47,0 42,86 40,79 16,35 4,5 46,3 50,63 23,13 4,66 5,0 48,8 46,93 40,73 5,30 A36 t (h) C (%) SBenzen (%) SToluen (%) SXylen (%) 0,5 55,2 50,39 44,73 4,88 1,0 56,2 47,11 45,63 7,26 1,5 57,5 45,23 43,51 11,26 2,0 57,1 44,13 45,54 10,32 2,5 55,6 46,32 48,41 5,27 3,0 54,6 44,39 46,09 9,52 3,5 53,7 46,43 48,87 4,70 4,0 53,0 45,91 46,57 7,52 4,5 52,5 45,57 47,90 6,53 5,0 52,7 45,97 47,30 6,73 -110- PHỤ LỤC : KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ĐỀ HYDRO HÓA CYCLOHEXAN TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC A1 A31 t (h) C (%) SAro (%) C (%) SAro (%) 0,5 59,6 35,40 - - 1,0 66,5 33,89 66,9 25,86 1,5 60,5 34,97 66,2 26,27 2,0 59,6 31,84 66,4 25,72 2,5 59,6 35,29 65,6 27,54 3,0 58,3 37,32 67,1 27,02 3,5 57,0 33,79 64,8 25,49 4,0 57,6 33,47 65,5 27,80 4,5 58,1 36,35 59,7 36,12 5,0 59,2 31,78 65,6 26,20 A33 A35 t (h) C (%) SAro (%) C (%) SAro (%) 0,5 76,3 30,13 54,4 45,86 1,0 68,8 33,92 57,4 36,30 1,5 75,9 34,26 61,4 29,77 2,0 79,6 31,52 55,5 34,73 2,5 71,6 43,73 53,4 41,78 3,0 76,9 36,19 53,2 40,80 3,5 71,3 36,85 54,2 41,42 4,0 73,4 38,10 57,3 36,40 4,5 71,4 38,23 54,8 46,57 5,0 73,3 33,40 53,0 43,45 -111- Hình : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng thơm hóa LPG xúc tác A1 (Ga/H-ZSM-5, hoạt hóa H2) sau 2h phản ứng, -112- Hình : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng thơm hóa LPG xúc tác A2 (Ga/H-ZSM-5, hoạt hóa H2-O2 ) sau 2,5h phản ứng -113- Hình : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng thơm hóa LPG xúc tác A31 (Pt-Ga/H-ZSM-5, Ga : Pt = 103:1, trao đổi ion đồng thời, hoạt hóa H2) sau 2,5h -114- Hình : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng thơm hóa LPG xúc tác A32 (Pt-Ga/H-ZSM-5, Ga : Pt = 103:1, trao đổi ion đồng thời, hoạt hóa H2–O2) sau 2,5h -115- Hình : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng thơm hóa LPG xúc tác A33 Ga/H-ZSM-5, Ga : Pt = 103:1, trao đổi ion lần lượt, hoạt hóa H2) sau 2,5h (Pt- -116- Hình : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng thơm hóa LPG xúc tác A35 (Pt-Ga/H-ZSM-5, Ga : Pt = 103:1, tẩm ướt, hoạt hóa H2) sau 2,5h phản ứng -117- Hình : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng đề hydro hóa cyclohexan xúc tác A1 (Ga/H-ZSM-5, hoạt hóa H2) sau 2h phản ứng -118- Hình : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng đề hydro hóa cyclohexan xúc tác A31 (Ga/H-ZSM-5, Ga : Pt = 103:1, trao đổi ion đồng thời, hoạt hóa H2) sau 2,5h phản ứng -119- Hình : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng đề hydro hóa cyclohexan xúc tác A33 Ga/H-ZSM-5, Ga : Pt = 103:1, trao đổi ion lần lượt, hoạt hóa H2) sau 3h phản ứng -120- Hình 10 : Sắc ký đồ hỗn hợp phản ứng đề hydro hóa cyclohexan xúc tác A35 (Ga/H-ZSM-5, Ga : Pt = 103:1, tẩm ùt, hoạt hóa H2) sau 2,5h phản ứng -121- TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên học viên : BÙI THU HÀ Phái : Nữ Ngày, tháng, năm sinh : 11/ 8/ 1978 Nơi sinh : Hà Nội Địa liên lạc : 188 Đào Duy Anh, phường 9, quận Phú Nhuận, Tp HCM QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO : - Từ 9/1996 đến 5/2001 : học Đại học Đại học Quốc gia TP HCM - Trường Đại học Kỹ Thuật, khoa Công nghệ hóa học dầu khí - Từ 9/2001 đến 2004 : học Cao học chuyên ngành Công nghệ hóa học Đại học Quốc gia TP HCM - Trường Đại học Bách Khoa QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC : - Từ 6/2001 đến 10/2002 : làm việc công ty TNHH-SX Bảo Thạch - Từ 07/2003 đến : cán giảng dạy khoa Khoa học ứng dụng, trường Đại học Bán công Tôn Đức Thắng, Tp Hồ Chí Minh ... Ga/H-ZSM-5 25 1.3 TÍNH KÍCH HOẠT CỦA PLATIN ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH THƠM HÓA LPG 32 1.3.1 Tính chất xúc tác Pt kim loại trình thơm hóa LPG 32 1.3.2 Tính kích hoạt Pt trình thơm hóa LPG hệ xúc tác PtGa/H-ZSM-5... trình thơm hóa LPG (a) Theo chế truyền thống - (b) Theo chế tạo hợp chất PPCP 1.3 TÍNH KÍCH HOẠT CỦA PLATIN ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH THƠM HÓA LPG 1.3.1 Tính chất xúc tác Pt kim loại trình thơm hóa LPG. .. phần vào nghiên cứu nhằm phát triển hệ xúc tác cho trình thơm hóa LPG Đề tài nghiên cứu tính kích hoạt kim loại Pt – kim loại có hoạt tính tốt cho trình dehydro hóa – trình thơm hóa LPG hệ xúc