ALDEHYD – CETON và QUINON ppt _ HÓA HỮU CƠ

ALDEHYD – CETON VÀ QUINON Bài giảng pptx môn ngành Y dược hay có “tài liệu ngành dược hay nhất”; https://123doc.net/users/home/user_home.ph p?use_id=7046916 ALDEHYD – CETON VÀ QUINON -Là hợp chất chứa nhóm chức carbonyl C=O O O H C H aldehyd formic R C H Aldehyd O R1 C R2 Ceton O O Quinon -Nhóm CHO: chức aldehyd – nhóm formyl -Nhóm C=O : chức ceton - nhóm oxo - Quinon sf [O] diphenol Xem quinon diceton vòng chưa no Quinon phải hệ thống liên hợp O O 1,2-hay orto-quinon O O 1,4- hay para-quinon ALDEHYD VÀ CETON DANH PHÁP 1.1 Danh pháp aldehyd: Tên hydrocarbon tương ứng + al a Danh pháp IUPAC: Đánh số cho nhóm CHO CH3 CH2 CHO propanal CH3 CH2 CH CH CHO 2-pentenal b Tên thông thường: CH3 CH3 CH CH CH CHO 4-methyl-2-pentenal Aldehyd + Tên acid tương ứng Tên gốc Acyl + aldehyd CH2 CH CHO C6H5 CHO H CHO CH3 CHO aldehyd formic aldehyd acetic aldehyd benzoic aldehyd acrylic acrolein benzaldehyd formaldehyd acetaldehyd c Danh pháp carbaldehyd CHO Cyclohexancarbaldehyd  Danh pháp IUPAC: vị trí nhóm đánh số  Danh pháp thông thường: vị trí nhóm đánh số chữ số Hy lạp α, β, γ … CH3 CH3CH2CHCH2CHO ClCH2CH2CHO 3-methylpentanal β-methylvaleraldehyd 3-chloropropanal β-cloropropionaldehyd 1.2 Danh pháp ceton a Danh pháp IUPAC: Tên hydrocarbon tương ứng + on O CH3 CH2 CH2 C CH3 CH2 CH CH2 C CH2 CH CH3 O CH3 O 2-pentanon 6-methyl-1-hepten-4-on cyclohexanon b Danh pháp ceton: CH3 CH2 C CH3 O methylethylceton O CHO 3-formylcyclohexanon Tên gốc hydrocarbon + ceton CH2 CH C CH CH2 O divinylceton CH2 CH C CH CH3 O CH3 vinylisopropylceton CH3 CH2 C CH2 CH CHO O CH3 2-methyl-4-oxohexanal ĐIỀU CHẾ ALDEHYD-CETON 2.1 Oxy hóa alcol (hay dehydro hóa) R CH 2OH [O] R R CHO C R' [O] R OH C R' O -Cần thêm chất khử để tránh aldehyd bị oxy hóa thành acid - Để tạo ceton cần dùng chất oxy hóa mạnh hơn: Crom (VI) CH3CH2CH2CH2OH PCC CH2Cl2 CH3 OH CH H3C CH3 menthol CH3CH2CH2CHO ( 92% ) CH3 Na2Cr2O7 H2SO4 O (94%) CH H3C CH3 menthon  Oxy hóa alcol thành aldehyd ceton theo Oppenauer R R' CH OH + CH CH C O [ (CH3)2CH O] Al R R' C O + CH3 CH3 CH OH 2.2 Ozon hóa alken O3 , 78 C CH2Cl2 6-methyl-1-hepten HO O O H CH3COOH H Zn CHO + HCHO 5-methylhexanal 2.3 Tởng hợp oxo(hydroformyl hố-p/ứ Rouelle) 2.4 Hydrat hóa acetylen alkyn HC CH R C + H 2O HgSO4/H+ CH + H2O HgSO4/H+ CH3(CH2)2C C(CH2)3CH3 4-nonin HO H2C CH OH hỗ biến CH3 CHO R C CH2 OH hỗ biến R C CH3 HgSO4, H2SO4 o (CH3)2CHOH, 100 C O CH3(CH2)3 C (CH2)3CH3 O 5-nonanon (80%) HO O C CH HgSO4, H2SO4 CH3OH (84%) 2.5 Nhiệt phân muối acid carboxylic: (Muối Ca, Ba… ) R 2RCOO C R (CH3COO)2Ca + O CO3 phản ứng Perrier CH3 C CH3 + CaCO3 O Sử dụng hỗn hợp muối có muối acid formic tạo ald RCOONa CH3COONa HCOONa + + HCOONa RCHO + Na2CO3 CH3 CHO + Na2CO3 2.6 Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund R C O + H2 Pd BaSO4 Cl Acylchlorid (chlorid acid) C O Cl + H2 R C O H Aldehyd Pd BaSO4 toluen,1250C C + HCl O H + HCl 10 b Cộng 1,4: + CH2 CH CH O CH2 CH CH O CH2 CH CHO + CH3SH Acrolein CH 3S CH2 CH CH OH methylmecaptan + CH2 CH CH O CH3S CH2 CH2 CHO β-methylthiolpropionaldehyd (methanthiol) c Cộng hợp Diels-Alder: CH2 CH CH CH2 CH2 + CH CHO CH2 CH2 CH + CH CH CHO O acrolein CHO CHO O 2-formyl-2,3-dihydropyran44 d Cộng với thuốc thử Grignard: Yếu tố lập thể định cộng 1,2 hay cộng 1,4 Cộng 1,2: CH3 H C C H C CH3 CH3 CH3MgBr H C C H C(CH3)2 H3O+ CH3 H C C OMgBr O H C(CH3)2 OH 2-methyl-trans-3-penten-2-ol Cộng 1,4: C6H5CH CH C C6H5 C6H5MgBr H3O+ C6H5 C6H5 O CH CH2 C C6H5 O 1,3,3-triphenyl-1-propanon Hợp chất liti có khuynh hướng cộng 1,2: C6H5CH CH C C6H5 O C6H5Li H3O+ C6H5CH CH C (C6H5)2 OH 45 2.2 Phản ứng khử hóa a Các hydrid kim loại NaBH4, LiAlH4 khử nhóm carbonyl O H + LiAlH4 ete H2O O (97%) H + NaBH4 OH OH H OH C2H5OH (59%) (41%) b Khử hóa H2 có xúc tác Pd-C có lk đơi C=C bị khử: O O CH3 + H2 Pd C CH3 H (100%) c Khử H2 / Ni, Pt, Pd nhóm carbonyl lk đôi C=C bị khử 46 MỘT SỐ ALDEHYD-CETON CHƯA NO CÓ NHIỀU ỨNG DỤNG a Citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal) CH3 CH3 CHO CH3 O CH3 CH3 HO CH3 O CH3 BF3 + CH3COCH3 CH citral CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 β Ionon CH3 CH2OH Retinon (vit A1) b Aldehyd cinnamic: thành phần chủ yếu tinh dầu quế CH CH CHO c Methylvinylceton: CH3 CH2 CO CH H2 Pt CH2 CH CO CH3 NaBH4 CH2 CH CHOH CH3 47 ALDEHYD-CETON ĐA CHỨC XÉt dialdehyd, diceton, ceton aldehyd Hợp chất 1,2-dicarbonyl (α-dicarbonyl) 1.1 Glyoxal (Aldehyd oxalic) O CH CH O Điều chế: • Oxy hóa paraldehyd SeO2 • Oxy hóa ethylenglycol oxy k/khí, xúc tác Cu, t0=250-3000C 1.2 Diacetyl (2,3-butadion) CH3 CO CO CH3 • Diacetyl ngưng tụ NH2OH tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim) • Dimetylglyoxim t/d ion Nickel tạo phức khó tan, màu đỏ 48 1.3 Dibenzoyl (1,2-diphenyletandion - Benzyl ) C6H5 CO CO C6H5 Phản ứng khử hóa: C6H5 CO CO C6H 4H [Sn/HCl] H2O C6H5 CH2 CO C6H5 6H [Zn-Hg/HCl] H2O C C 4H2/Ni H2O 1.4 Metylglyoxal C6H5 H H C 6H C6H5 CH2 CH2 C6H5 CH3 CO CHO [O] CH3 CO CH2OH SeO2 2-oxopropanol 1-hydroxypropanon Hydroxyaceton CH3 CO CHO Metylglyoxal sản phẩm trung gian / chuyển hóa hydratcarbon 49 Hợp chất 1,3-dicarbonyl (β-dicarbonyl) R-CO-CH2-CO-R’ 2.1 Điều chế: Bằng phản ứng ngưng tụ Claisen Ceton td este mt base hữu như: alcolat, NaNH2 CH3 C CH3 + CH3 C OR O R'O CH3 C CH2 C CH3 + ROH O O O este alkylacetat acetoaceton (2,4-pentandion) Cơ chế: CH3 CH3 C CH3 + R'O CH2 C CH3 O OR C + CH2 C CH3 O O + R'OH O OR CH3 C CH2 C CH3 RO O O CH3 C CH2 C CH3 O O 50 2.2 Tính chất hóa học: a Tính chất hỗ biến: Hợp chất 1,3-dicarbonyl có dạng hỗ biến ceton-enol Dạng ceton Dạng enol Dạng enol có hệ thống liên hợp có lk hydro nội phân tử Acetoaceton tồn chủ yếu dạng enol: Dạng ceton Dạng 51 b Các phản ứng : • Tính acid: mạnh h/c 1,2-dicarbonyl tương ứng, ald ceton đơn chức Acetoaceton: CH3 C O pKa = 9, tan /dd kiềm CH2 C O CH3 + CH3 + Na C O Na CH C O CH3 + H2 Carbanion bền vững nhờ liên hợp CH3 C O CH C O CH3 CH3 C CH C O O Carbanion CH3 CH3 C O CH C CH3 O 52 • Tạo phức với ion kim loại: Tạo phức bền không tan / dm hữu với kim loại nặng CH3 C CH2 C CH3 CH3 O + O 2+ Cu + O O CH3 C CH2 C C O C O CH3 C O C CH3 CH3 C C O CH 2H + O CH C R CH O RX X CH3 + C CH3 Acetoacetonat đồng CH3 O CH CH3 O O •Phản ứng thế: mt kiềm CH C Cu Acetoaceton CH3 CH CH3 C R O C CH3 Thế vào O CH C O CH3 Thế vào 53 QUINON Có cấu tạo cyclohexadiendion GỌI TÊN: theo dẫn xuất hệ thơm : benzoquinon từ benzen, toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphtol O O O O 1,4-benzoquinon p-benzoquinon O CH3 O O Toluquinon 1,2-benzoquinon o-benzoquinon 2-methyl-1,4-benzoquinon O CH3 O OH O O 2-hydroxy-3-methyl-1,4-naphtoquinon 1,4-naphtoquinon Phthiocol O 9,10-anthraquino 54 ĐIỀU CHẾ: Oxy hóa phenol amin thơm O NH OH K2Cr2O7 Na 2Cr2O7 0 H2SO4, 30 C 30 C OH Hydroquinon O p-benzoquinon Anilin NH2 O Cl Cl Na2Cr2O7 OH H2SO4, 30C O 2-chloro-p-benzoquinon 55 TÍNH CHẤT HĨA HỌC 3.1 Cân oxy hóa khử: Các hợp chất 1,2 1,4-dihydroxybenzen bị oxy hóa tạo quinon Ngược lại khử hóa quinon tạo hợp chất dihydroxybenzen O OH CH3 CH3 Na 2S2O4, H2O ete O Phương trình điện hóa: O OH OH + H+ + 2e O p-quinon Hydroquinon dùng làm điện cực OH hydroquinon 56 3.2 Phức chuyển điện tích: Là kết hợp phân tử : phân tử cho phân tử nhận electron O O OH OH + O Quinon OH Hydroquinon 3.3 Phản ứng cộng hợp: OH O Quinhydron (xanh luïc) O OH Cl HCl + OH O O + H O OH OH + + O Cl OH Cl H O Cl OH 57 * Phản ứng Diels-Alder: Quinon cộng dienophyl O O + OH H CH3COOH HCl CH3COOH 25 C O O H OH 3.4 Phản ứng acyl hóa: O O O H+ (CH3CO)2O CH3COOH H OCOCH3 OCOCH3 OH OCOCH3 OCOCH3 H+ (CH3CO)2O CH3COOH OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 Các chất có cấu trúc quinon thường có màu O vitamin K1 O 58 .. .ALDEHYD – CETON VÀ QUINON -Là hợp chất chứa nhóm chức carbonyl C=O O O H C H aldehyd formic R C H Aldehyd O R1 C R2 Ceton O O Quinon -Nhóm CHO: chức aldehyd – nhóm formyl -Nhóm C=O : chức ceton. .. nhóm oxo - Quinon sf [O] diphenol Xem quinon diceton vòng chưa no Quinon phải hệ thống liên hợp O O 1,2-hay orto -quinon O O 1,4- hay para -quinon ALDEHYD VÀ CETON DANH PHÁP 1.1 Danh pháp aldehyd: ... 4-methyl-2-pentenal Aldehyd + Tên acid tương ứng Tên gốc Acyl + aldehyd CH2 CH CHO C6H5 CHO H CHO CH3 CHO aldehyd formic aldehyd acetic aldehyd benzoic aldehyd acrylic acrolein benzaldehyd formaldehyd acetaldehyd