Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hơi axit đến hoạt động tin cậy của ống trinh độc OTĐ-36

Một trong những phương tiện sử dụng để phát hiện và đánh giá mức độ nguy hiểm của chất độc HD là sử dụng ống trinh độc OTĐ-36 (IT-36). Bài viết giới thiệu một số kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hơi axit đến hoạt động tin cậy của ống trinh độc OTĐ-36.

Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ HƠI AXIT ĐẾN HOẠT ĐỘNG TIN CẬY CỦA ỐNG TRINH ĐỘC OTĐ-36 HÀ NGỌC THIỆN (1), VƯƠNG VĂN TRƯỜNG (1), ĐỖ THỊ THÙY TRANG (1) ĐẶT VẤN ĐỀ Chất độc loét da Yperit (HD, MOB-4 hay cịn gọi khí mù tạc) chất độc tế bào sử dụng nhiều chiến tranh trước chiến tranh Vương Quốc Anh Hồng Kong (1919), Trung Quốc Liên Xô (1934), chiến tranh Tân Cương (1937), Đức Ba Lan Liên Xô thời gian Chiến tranh giới thứ hai, Nhật Bản chống lại Trung Quốc 1937-1945, Iraq chống lại Iran người Kurd 1983-1988… Chất độc Yperit tinh khiết hợp chất hữu nóng chảy 14oC bị phân hủy trước đun sơi 218oC, có cơng thức S(CH2CH2Cl)2 MOB-4 có tính sát thương lớn, gây vết bỏng hóa học da, mắt phổi Nó gây chết người, khiến nạn nhân tàn tật, gây ung thư mù vĩnh viễn Theo Trung tâm Kiểm sốt phịng ngừa bệnh dịch Mỹ, khí mù tạt tồn mơi trường nhiều ngày, chí nhiều tuần [1, 2, 3] Một phương tiện sử dụng để phát đánh giá mức độ nguy hiểm chất độc HD sử dụng ống trinh độc OTĐ-36 (IT-36) Thực tế cho thấy sử dụng ống trinh độc OTĐ-36 với chất độc HD công nghiệp hay chất HD bảo quản lâu OTĐ-36 khơng phát chất độc (khơng màu được), nguyên nhân chất độc HD bị lẫn axit [4, 5] Tuy nhiên, chưa có công bố ảnh hưởng nồng độ axit đến thị màu ống trinh độc Nội dung báo này, giới thiệu số kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ axit đến hoạt động tin cậy ống trinh độc OTĐ-36 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất Metanol (TQ), axit sunfuric (TQ), natri clorua (TQ), ống trinh độc OTĐ-36 (TCVN/QS 1373:2008, Việt Nam), chất HD tinh khiết (hàm lượng 98%, Việt Nam), chất HD công nghiệp (Đây mẫu HD lưu trữ để phục vụ việc kiểm tra, đánh giá chất lượng trang bị phịng hóa, Binh chủng Hóa học cung cấp) 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp tạo axit: Hơi axit sử dụng nghiên cứu dung dịch HCl Metanol Nhỏ từ từ lượng axit sunfuric đặc vào muối natri clorua, khí dẫn qua axit sunfuric đặc hấp thụ metanol lạnh 2.2.2 Phương pháp xác định nồng độ axit mẫu: Nồng độ axit (khí HCl) xác định phương pháp đo quang theo tiêu chuẩn TCVN 7244.2003 Lấy V ml khí bơm hút với lưu lượng 50 ml/phút sục vào 20 ml nước cất Kết thúc lấy mẫu chuyển 20 ml mẫu vào bình định mức 25 ml, định mức nước cất đến vạch Hút 10 ml mẫu, thêm HNO3; NH4Fe(SO4)2 Hg(SCN)2 Đợi dung dịch chuyển màu 20 phút tiến hành đo hấp thụ quang dung dịch bước sóng λ = 460 nm Làm tương tự với mẫu trắng không chứa axit 34 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 20, 06-2020 Nghiên cứu khoa học công nghệ 2.2.3 Phương pháp xác định tổng axit dung dịch: Tổng axit dung dịch xác định theo phương pháp chuẩn độ dung dịch NaOH thị phenolphthalein Hút ml dung dịch mẫu nghiên cứu vào phễu chiết, thêm 15 ml nước cất, sau lắc chiết để loại bỏ phần hữu cơ, rửa lại lần lần 10 ml nước Sau gộp dịch chiết lại chuẩn độ dung dịch NaOH 0,005 N thị phenolphthalein 2.2.4 Phương pháp xác định nồng độ chất độc tạo khơng khí: Hàm lượng chất độc tạo xác định dựa phương pháp đo quang máy đo UV-VIS 2.2.5 Phương pháp đánh giá chất lượng OTĐ chất độc có lẫn axit: phương pháp đánh giá dựa sở TCVN/QS 1373:2008 [6] Sử dụng ống trinh độc OTĐ-36 phát chất độc HD thiết bị khí động lực GĐU109K.406.000 So sánh màu nhận chất OTĐ với màu chuẩn bao đựng ứng với nồng độ yperit 0,002÷0,003 mg/lít KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết xác định nồng độ axit mẫu chất độc nghiên cứu Các mẫu chất độc HD nghiên cứu gồm mẫu HD cơng nghiệp (được ghi nhãn với hàm lượng 20÷30%, mẫu; hàm lượng 50÷55%, mẫu; hàm lượng 99%, mẫu) mẫu HD Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga (TTNĐ Việt - Nga) điều chế năm 2013 2019 Các mẫu kiểm tra phân tích hàm lượng sắc ký khí, kết trình bày bảng Bảng Kết phân tích hàm lượng mẫu HD cơng nghiệp TT Hàm lượng, % Thông tin nhãn Mustard gas Sesquimustard O-mustard MOB-1.1 99% 79,05 1,99 0,14 MOB-1.2 99% 77,64 2,15 MOB-2.1 50÷55% 44,01 12,86 14,75 MOB-2.2 50÷55% 53,98 11,64 MOB-3.1 20÷30% 40,88 27,76 24,08 MOB-3.2 20÷30% 7,87 13,79 0,89 MOB-4.2013 98,79 96,54 Khơng phát Không phát MOB-4.2019 98,39 98,39 Không phát Không phát Tên mẫu Từ kết bảng thấy sau thời gian bảo quản mẫu chất độc HD công nghiệp suy giảm chất lượng nhiều, hàm lượng chất cịn từ 40÷79% (trừ mẫu MOB-3.2 hàm lượng chất cịn 7,87%) Các tạp chất sesquimustard o-mustard Hàm lượng thực tế chất độc HD mẫu thu so với thông tin ghi nhãn mác khác nhiều Đối với mẫu chất độc HD tinh khiết TTNĐ Việt - Nga điều chế năm 2013, hàm lượng chất 96,54% (so với 98,79 điều chế năm 2013); mẫu HD tinh khiết điều chế tháng năm 2019, hàm lượng chất 98,39% Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 20, 06-2020 35 Nghiên cứu khoa học công nghệ Nồng độ axit (khí HCl) xác định phương pháp đo quang theo tiêu chuẩn TCVN 7244.2003 (mục 2.2.2) Nồng độ axit tổng dung dịch xác định theo phương pháp chuẩn độ dung dịch NaOH thị phenolphthalein (mục 2.2.3) Kết trình bày bảng Bảng Kết phân tích nồng độ axit axit tổng mẫu HD nghiên cứu Tên mẫu Nồng độ HCl, μg/l Sau mở niêm Sau trộn * Sau mở niêm MOB-1.2 Sau trộn Sau mở niêm MOB-2.1 Sau trộn Sau mở niêm MOB-2.2 Sau trộn Sau mở niêm MOB-3.1 Sau trộn Sau mở niêm MOB-3.2 Sau trộn MOB-4.2013 Sau trộn MOB-4.2019 Sau trộn 120 150 150 187 720 750 585 624 620 770 1390 1430 32 TT MOB-1.1 Tổng axit mẫu HD (theo HCl), mg/l Không thực 12,65 Không thực 14,02 Không thực 80,23 Không thực 76,98 Không thực 81,74 Không thực 181,95 Không thực Không thực * Trộn cách rót dung dịch qua lại khơng lần Từ kết bảng thấy khác biệt đơi chút kết phân tích nồng độ HCl mẫu sau mở niêm sau trộn Nồng độ axit mẫu HD công nghiệp sau mở niêm (từ 120 đến 720 μg/l) thấp so với nồng độ axit tương ứng sau trộn (từ 150 đến 770 μg/l) Nguyên nhân mẫu bị phân hủy tách thành lớp (lớp dầu mỏng phía lớp dung dịch bên dưới), thông thường HCl hòa tan lớp dung dịch nhiều Điều hoàn toàn phù hợp với quy định tài liệu chuyển giao công nghệ, sử dụng mẫu HD cần phải trộn [4] Nồng độ tổng axit dung dịch mẫu chất độc HD công nghiệp cao, từ 12,65 đến 81,84 mg/l Riêng mẫu MOB-3.2 nồng độ axit sau mở niêm (1390 μg/l) sau trộn (1430 μg/l) hàm lượng axit tổng tương ứng (181,95 mg/l) mức cao Điều hoàn toàn phù hợp với kết phân tích sắc ký khí, hàm lượng chất mẫu MOB-3.2 cịn thấp 7,87%, chứng tỏ mẫu bị phân hủy nhiều Đối với mẫu HD tinh khiết TTNĐ Việt - Nga điều chế năm 2013 (Mẫu MOB4.2013) xuất axit mức 32 μg/l Mẫu HD tinh khiết điều chế năm 2019 (Mẫu MOB-4.2019) không chứa axit 36 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 20, 06-2020 Nghiên cứu khoa học công nghệ 3.2 Kết nghiên cứu nồng độ axit tối thiểu gây nhiễu cho OTĐ-36 Ống trinh độc OTĐ-36 (hình 1) sử dụng để phát đánh giá mức độ nguy hiểm chất độc yperit không khí Độ nhạy ống trinh độc OTĐ-36 0,002÷ 0,003 mg/l Ống trinh độc sử dụng đồng với máy trinh sát hóa học phịng thí nghiệm hóa học dã chiến để đồng phương tiện kỹ thuật trinh sát hóa học Hình Bao ống trinh độc cấu tạo ống OTĐ-36 Tầng hấp thụ ống trinh độc gồm tầng silicagel tẩm dung dịch chứa: HgCl2 N, N, N', N'-tetraethyl- 4,4'-diaminobenzophenone, methanol xiclohexanol Tỷ lệ mol: HgCl2 : N, N, N', N'-tetraethyl- 4,4'-diaminobenzophenone = : Nguyên lý màu ống trinh độc OTĐ-36: Khi hút không khí có chất độc lt da yperit qua ống trinh độc, tầng hấp thụ (chất silicagel có màu vàng nhạt tẩm dung dịch thị) xảy phản ứng chất độc với hỗn hợp thuốc thử tạo sản phẩm có màu hồng đến màu sim chín theo sơ đồ phản ứng hình (C2H5) 2N C=O (HgCl2)3 + S(CH2CH 2Cl)2 HgCl2 + (C2H5)2N Màu vàng nhat (C2H5)2N (C2H5)2N C=O (C2H5)2N C=O HgCl2 S(CH2CH2Cl)2 + (C2H5)2N (1) Màu sim chín Hình Sơ đồ phản ứng màu ống trinh độc OTĐ-36 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 20, 06-2020 37 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Theo [4, 5], khơng khí có lẫn tạp chất có tính axit làm cho chất thị không màu, dẫn đến ống trinh độc OTĐ-36 không phát chất độc Điều giải thích sau: Trong tầng hấp phụ ống trinh độc OTĐ-36 ln có cân tạo phức: Phức chất có mặt phản ứng màu OTĐ-36 Khi có mặt HCl, xảy phản ứng: Các phản ứng (3) (4) xảy làm cho phản ứng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch, tức tầng hấp phụ bị hỏng, phần hồn tồn, dẫn đến màu khơng xác khơng màu Từ sở lý thuyết phân tích thử nghiệm thực tế cho thấy axit gây nhiễu cho ống trinh độc OTĐ-36 Xác định nồng độ axit tối thiểu gây nhiễu cho ống trình độc OTĐ-36 chúng tơi sử dụng chất độc HD tinh khiết TTNĐ Việt - Nga điều chế năm 2019 (Mẫu MOB-4.2019) Các thí nghiệm tiến hành thiết bị khí động lực GĐU-109K.406.000 (hình 3) Ngun lý thiết bị khí động lực GĐU-109K.406.000 sau: Cho khơng khí qua phận chuẩn bị khơng khí OC1, OC2, OC3 nhờ cấu lấy khơng khí bất kỳ, phần khơng khí cho qua lưu lượng kế P1, P2 vào bình định lượng D1 chứa chất độc HD D2 chứa tác nhân tạo axit, khơng khí bão hồ hố chất axit tương ứng vào bình trộn Bộ phận thứ hai khơng khí không qua lưu lượng kế P1, P2 mà trực tiếp vào bình trộn CM Điều chỉnh lưu lượng yêu cầu lưu lượng kế khí P1, P2 P3 van KH3 38 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 20, 06-2020 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ OC1-OC3: Bình thuỷ tinh; P1- P3: Lưu lượng kế; KO: Ống lấy mẫu; D1, D2Bình định lượng; B1- B3- Kẹp; KH1-KH4: Van; CM: Bình trộn; ПГ- Ống hấp thụ Hình Sơ đồ nguyên lý hình ảnh hệ thống thiết bị GĐU-109K.406.000 Điều chỉnh để ổn định dịng khí cách xả khơng khí nhờ kẹp B3 Tổng lưu lượng khơng khí nhiễm cần phải chỉnh cố định (2±0,05) l/phút, kiểm tra lưu lượng kế P2 Tiến hành hiệu chỉnh lưu lượng khí vào đường thổi P1 nhờ kẹp B1 để đạt nồng độ chất độc bão hòa theo yêu cầu theo P2 nhờ kẹp B2 để điều chỉnh nồng độ axit bão hòa hệ sau trộn Mẫu khí HCl lựa chọn sử dụng cho nghiên cứu axit dung dịch HCl/MeOH nồng độ 0,52 mol/l Để nghiên cứu ổn định nồng độ axit thoát từ dung dịch HCl/MeOH 0,52 M (ở 25oC) chúng tơi tiến hành phân tích nồng độ axit thoát liên tục theo thời gian lưu lượng khác Kết trình bày bảng Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 20, 06-2020 39 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Bảng Kết phân tích nồng độ axit mẫu HCl/MeOH 0,52 M TT Thời gian, phút 10 15 10 15 10 15 Lưu lượng Thể tích khí, ml/phút khí, lít 100 0,205 100 1,010 100 1,525 200 0,420 200 2,005 200 3,020 400 0,835 400 4,030 400 5,980 Trung bình Hàm lượng HCl, μg 44 211 317 89 407 646 172 866 1251 Nồng độ khí HCl, μg/l 214,63 208,91 207,87 211,90 202,99 213,91 205,99 214,89 209,20 210,03 Từ kết bảng thấy nồng độ axit HCl thoát từ dung dịch HCl/MeOH 0,52M lưu lượng hút khác (100, 200, 400 ml/phút) ổn định, với nồng độ HCl 210 μg/l Chúng tơi sử dụng dung dịch HCl/MeOH 0,52M nguồn phát khí HCl cho nghiên cứu Kết xác định ảnh hưởng axit đến khả phát chất độc ống trinh độc OTĐ-36 thiết bị khí động lực GĐU-109K.406.000 với nồng độ yperit 0,002÷0,003 mg/lít trình bày bảng Bảng Ảnh hưởng HCl đến khả phát OTĐ-36 Lưu lượng Nồng độ TT HCl/ MeOH, Kết HCl, μg/lít lít/phút 1** 0 Hiện màu theo quy định 0,10 10,52 Hiện màu theo quy định 0,15 15,77 Bắt đầu xuất đốm trắng axit gây Khả màu ống OTĐ giảm, 0,20 21,03 hạt trắng xuất nhiều Khả màu ống OTĐ-36 giảm 0,25 26,29 cịn 50÷60% so với bình thường Khả màu ống OTĐ-36 giảm 0,30 31,55 cịn 20÷30% so với bình thường 0,35 36,80 Khơng màu 0,40 42,06 Không màu ** Mẫu trắng chứa methanol 40 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 20, 06-2020 Nghiên cứu khoa học công nghệ Kết bảng cho thấy với nồng độ yperit 0,002÷0,003 mg/lít nồng độ axit 15,77 μg/l ống trinh độc OTĐ-36 bắt đầu xuất đốm trắng axit gây ra; nồng độ 21,03 μg/l khả màu OTĐ-36 giảm Nồng độ axit tăng đến 36,80 μg/l ống OTĐ-36 hồn tồn khơng màu Kết giải thích ống OTĐ-36 khơng thể phát chất độc mẫu chất độc HD cơng nghiệp (có nồng độ axit mức cao từ 150 đến 770 μg/l) hay mẫu HD tinh khiết TTNĐ Việt - Nga điều chế năm 2013 (Mẫu MOB4.2013, có nồng độ axit 32 μg/l) KẾT LUẬN Đã xác định hàm lượng chất nồng độ axit 06 mẫu chất độc HD công nghiệp 02 mẫu HD tinh khiết TTNĐ Việt - Nga điều chế năm 2013 năm 2019 Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ axit gây nhiễu cho ống trinh độc OTĐ-36 với nồng độ chất độc yperit 0,002÷0,003 mg/lít cho thấy nồng độ axit tối thiểu gây nhiễu cho ống trình độc OTĐ-36 15,77 μg/l với nồng độ axit đạt 36,80 μg/l ống trinh độc hoàn toàn khả thị Bên cạnh đó, nhận định với chất độc HD công nghiệp HD tinh khiết bảo quản lâu dài (trên năm mẫu MOB-4.2013) bị phân hủy tạo thành axit đủ để làm khả phát ống trinh độc OTĐ-36 TÀI LIỆU THAM KHẢO Stanley H Lillie, Potential military chemical/biological agent and compounds, 2005 Nancy B Munro, Sylvia S Talmage, Guy D Giffin, The sourses, Fate, and Toxicity of chemical Warfare Agent Degradation Products, 1999, 107(12):933-973 Jeffrey P Koplan, M D., M P H., Draft toxicogical profile for mustard gas, 2001, p 1-58 Tài liệu chuyển giao công nghệ: TУ У 6-00205104.406-2002, Tехнические условия ИT-36 Ống trinh độc OTĐ-36, Tiêu chuẩn kỹ thuật, Nhà máy X61-Bộ Tư lệnh Hóa học, 2009 TCVN/QS 1373:2008, Bộ Tư lệnh Hóa học, 2008 Nhận ngày 05 tháng 02 năm 2020 Phản biện xong ngày 15 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 25 tháng năm 2020 (1) Viện Độ bền Nhiệt đới, Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 20, 06-2020 41 ... 2019 Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ axit gây nhiễu cho ống trinh độc OTĐ-36 với nồng độ chất độc yperit 0,002÷0,003 mg/lít cho thấy nồng độ axit tối thiểu gây nhiễu cho ống trình độc OTĐ-36 15,77... khả màu OTĐ-36 giảm Nồng độ axit tăng đến 36,80 μg/l ống OTĐ-36 hồn tồn khơng màu Kết giải thích ống OTĐ-36 phát chất độc mẫu chất độc HD cơng nghiệp (có nồng độ axit mức cao từ 150 đến 770 μg/l)... với nồng độ HCl thoát 210 μg/l Chúng sử dụng dung dịch HCl/MeOH 0,52M nguồn phát khí HCl cho nghiên cứu Kết xác định ảnh hưởng axit đến khả phát chất độc ống trinh độc OTĐ-36 thiết bị khí động