PHƯƠNG PHÁP PHÂN CỰC ĐO TỐC ĐỘ ĂN MÒN

19 CHƯƠNG 5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN CỰC ĐO TỐC ĐỘ ĂN MÒN Có hai phương pháp đang sử dụng hiện nay để đo tốc độ ăn mòn bằng phân cực điện hóa : ngoại suy Tafel và điện trở phân cực. Phương pháp phân cực có nhiều thuận lợi: - Cần thời gian ngắn ( vài phút) để xác định tốc độ ăn mòn, còn phương pháp trọng lượng cần vài ngày. - Rất thuận lợi trong nghiên cứu động học hay kiểm tra ăn mòn trong nhà máy đang hoạ t động. - Phương pháp có độ nhạy cao, không cần các yếu tố để tăng tốc độ như nhiệt độ. - Phương pháp không phá vỡ kết cấu, lập lại pháp đo trên cùng một điẹn cực. 1. Ngoại suy Tafel Phương pháp này được giới thiệu để mô tả lý thuyết điện thế hỗn hợp ăn mòn trong dung dịch nước. Để ngoại suy đúng, yêu cầu phản ứng đơn phải được khống chế bằng quá trình chuyển điện tích. Trên đường cong phân cực ít ra phải có một đoạn thẳng để có độ chính xác các xác định i ă.m bằng ngoại suy Tafel. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 20 Điều này thực sự khó đạt được trong dụng dịch loãng lúc này phân cực nồng độ và điện trở Ohm ảnh hưởng giống nhau ở mật độ dòng cao hơn. Tuy nhiên một cách tương đối trong giới hạn của ngoại suy Tafel i ă.m luôn bằng mật độ dòng giới hạn i L trong phân cực nồng độ khi khuếch tán không chế quá trình. Thế phân cực nói chung phụ thuộc vào thời gian và cần xem xét cẩn thận để có được đườg cong phân cực ổn định phản ảnh phân cực ăn mòn thực. Trong một chừng mực, nói chung phân cực cathode nhanh và thuận nghịch hơn phân cực anode, phụ thuộc nhiều vào thời gian và độ trể. 2. Phương pháp điển trở phân cực Phương pháp điện trở phân cực (ĐTPC) có được từ lý thuyết điện thế hỗn hợp. Xét đường cong phân cực với quá trình anode, cathode bị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích. i app.c = i c - i a i c là mật độ dòng cathode; ia là mật độ dòng anode. ; i app.c là mật độ dòng cathode áp đặt tại tại cùng giá trị điện thế E. Tương tự: i app.a = i a – i c Ở thế thấp gần toạ độ, phần tuyến tính rõ ràng. Phạm vi tuyến tính phụ thuộc vào giá trị hằng số Tafel chọn lựa. Khi phân cực từ thế ăn mòn E ă.m với i c , i a áp vào: ∈ c = βc. log(i c /i ă.m ) ∈ a = βa. log(i a /i ă.m ) Khi phân cực từ thế ăn mòn E ă.m , βa,βc là các hằng số Tafel anode cathode( phân cực hoạt hoá) và i ă.m là tốc độ ăn mòn. ∈ c= ∈ a được xac định như là qú thế vì nó biểu diễn sự thay đổi thế khỏi thế ăn mòn ở trạng thái ổn định E ă.m . Biến đổi ta có: i app.c = i ă.m (10 -∈c/βc - 10 -∈a/βa ) Vì vậy i app.c là sự khác biệt giữa hai hàm mũ mà tiến tới ) khi ∈ → 0. Sắp xếp và lấy vi phân ta có: R p = app.capp.c idi d ∆ ∈∆ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ∈ ∈→ 0 mama i B cai ca )(.3.2 . = + = ββ ββ Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 21 Vì vậy độ dốc (d∈/di app.c ) ∈→0 tại gốc đường cong phân cực xác định như là điện trở phân cực Rp là tỷ lệ nghịch với tốc dộ ăn mòn B )(.3.2 . . cai ca ma ββ ββ + = là hằng số tỷ lệ . Nhận thấy hằng số Tafel chọn có giá trị lớn sẽ có phần tuyến tính ở gốc. Tuy nhiên phần tuyến tính xuất hiện ở quá thế thấp khi hằng số Tafel thấp βa,βc = 30mV. Chọn βa ≠ βc gây ra sự bất đối xứng qua gốc toạ độ như hình 5.2 với βa=30mV ,βc = 118mV. Lấy logarith ta có: log Rp = log B - log i ă.m Vì vậy vẽ quan hệ log Rp – logi ă.m là một đườn thẳng có độ dốc là -1 và điểm cắt quy định bởi hằng số tỷ lệ B. Phần tuyến tính trên một dải rộng. Tài liệu tham khảo [2]. D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 1993. [3]. V. S. Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, 2006. [4]. C. M. A.Brett, A.M. O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods and Applications, 1993. [5]. Philippe Marcus, Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, 2002 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 1 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT NaOH – Cl 2 1. Phương pháp hoá học 1.1. Sản xuất bằng sữa vôi Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 = 2NaOH + CaCO 3 1.2. Sản xuất từ quặng pyrit: chia làm hai giai đoạn Na 2 CO 3 + Fe 2 O 3 = Na 2 O.Fe 2 O 3 + CO 2 Na 2 O.Fe 2 O 3 + H 2 O = 2NaOH + Fe 2 O 3 Đem cô đặc, ta được NaOH, Fe 2 O 3 tuần hoàn trở lại trong quá trình sản xuất. Ưu điểm của phương pháp là không có sản phẩm thừa. NaOH đặc hơn phương pháp sữa vôi. Nhược điểm là tốn nhiều nguyên liệu. 1.3. Phương pháp Venton MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O Hoàn nguyên MnO 2 MnCl 2 + Ca(OH) 2 = Mn(OH) + CaCl 2 Thổi không khí và cho thừa sữa vôi thì Mn(OH) 2 bị oxi hoá tạo kết tủa MnO 2 . 2Mn(OH) 2 + Ca(OH) 2 + O 2 = CaO.2MnO 2 + 3H 2 O CaO.2MnO 2 + 10HCl = CaCl 2 + 2MnCl 2 + 5H 2 O + 2Cl 2 2. Phương pháp điện hoá *Dịch điện phân: Muối ăn NaCl (chứa 39,4% Na, 60,6%Cl). Muối đuợc hoà tan đến gần bão hoà và đưa và thùng điện phân ( 45 -55 o C). *Nước muối cần xử lý trước khi đưa vào thùng điện phân, tách hàm lượng Mg 2+ , Ca 2+ , SO 4 2- , . . . SO 4 2- : hấp phụ lên anode, cản trở phóng điện của Cl, tạo điều kiện O phóng điện, anode bị ăn mòn. Cho phép: Ca 2+ <0,005g/l, Mg 2+ <0,001g/l 2 2.1. Phương pháp tinh chế nước muối 2.1.1. Phương pháp xôđa-kiềm Ca 2+ + Na 2 CO 3 = CaCO 3 + 2Na + Mg 2+ + NaOH = Mg(OH) 2 + 2Na + 2.1.2. Phuơng pháp sữa vôi-xôđa MgCl 2 + Ca(OH) 2 = Mg(OH) 2 + CaCl 2 MgSO 4 + Ca(OH) 2 = Mg(OH) 2 + CaSO 4 Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 =2CaCO 3 + 2H 2 O CaCl 2 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 + NaCl CaSO 4 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 + Na 2 SO 4 2.1.3. Phương pháp sữa vôi-sunfat Gồm 2 giai đoạn: +Tách Mg, Ca nhờ sữa vôi +Gia công sunfat lắng trong dung dịch bằng xôđa Na 2 SO 4 + Ca(OH) 2 = NaOH + CaSO 4 CaCl 2 + 2NaOH = Mg(OH) 2 + 2NaCl MgSO 4 + 2NaOH = Mg(OH) 2 + Na 2 SO 4 CaSO 4 + 2NaOH = CaCO 3 + Na 2 CO 3 +2H 2 O CaCl 2 + Na 2 SO 4 = CaSO 4 + 2NaCl +Trao đổi ion 2R-Na + Ca 2+ = R 2 -Ca 2+ + CaCl 2 R là gốc nhựa. Sau khi trao đổi, nhựa được mang đi tái sinh 2.2. Các phản ứng điện cực Sự phân ly: NaCl = Na + + Cl - H 2 O H + + OH - Cathode : điện phân nước Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 3 2H 2 O + 2e = 2H + 2OH - 2H = H 2 OH - + Na + = NaOH Na phóng điện trên điện cực được không? Trong môi trường pH=7, H + phóng điện ở -0,41V Phương trình Nernst : + += Na o Cln nF RT EE , E 0 =-2,7V Thay vào ta có: C Na+ = 3,8.10 38 mol/l Anode: Cl phóng điện tạo khí Cl 2 , OH - cũng có thể tham gia 2Cl - -2e = Cl 2 4OH - - 4e = O 2 + 2H 2 O hoặc 2H 2 O -4e = O 2 + 4H + Chọn loại điện cực sao cho: quá thế thoát clo nhỏ hơn, clo sẽ ưu tiên tham gia phản ứng trước. Loại điện cực phù hợp: graphit, Ti mạ Pt, Ti phủ RuO 2 ,TiO 2 . Các phản ứng phụ -ion OH - tham gia phản ứng anode 4OH - - 4e = O 2 + 2H 2 O Oxy thoát ra ở anode, lẫn vào khí Cl 2 . Oxy phản ứng với graphít, tiêu hao anode -Hoà tan Cl 2 vào dung dịch Cl 2 + H 2 O = HClO + HCl Cl 2 + OH - = HClO + Cl - -ClO - phóng điện trên anode 6ClO - + 6OH - = 2ClO 3 - + 4Cl - + 3/2 O 2 + 3H 2 O + 6e 3. Cấu tạo thùng điện phân NaOH, Cl 2 màng ngăn Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 4 Nguyên lý hoạt động của màng ngăn amiăng Amiăng phủ trực tiếp lên điện cực cathode Fe (dạng lưới). Điện cực anode đặt gần màng ngăn, nước muối 30% chuyển vào khoang anode, Cl 2 sinh ra trên anode. Nước muối khuếch tán qua màng ngăn xốp, H 2 và NaOH hình thành phía bên kia của màng ngăn. Anode là Ti được phủ lớp xúc tác. Cathode Fe được phủ lớp xúc tác (Ni diện tích lớn) để làm giảm quá thể hydro. Dùng màng ngăn amiăng gặp phải một số vấn đề: +Khi có sự chênh lệch nồng độ, tất cả các loại ion đều có thể khuếch tán qua màng ngăn. Na + di chuyển từ khoang anode sang khoang cathode bằng khuếch tán, đối lưu và điện di. Hầu hết lượng Clo tương ứng đi cùng với Na + vào khoang cathode vì vậy NaOH lần nhiều Cl. Ngoài ra, nồng độ NaOH chỉ đạt dưới 12%, khuếch tán của OH - từ khoang cathode đến khoang anode trở nên đáng kể. Điều này dẫn đến mất mát Cl do điện phân thành hypocloride và hình thành oxy ở anode, làm bẩn sản phẩm Cl. NaOH có nồng độ thấp nên cần thiêt bị cô đặc để nâng lên nồng độ 50%. +Điện trở rơi IR trên màng ngăn lớn. Điện thế thuận nghịch của thùng điện phân là -2,2V, của thùng điện phân có màng ngăn là -3,2 đến -3,8V, điện Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 5 thế này rơi chủ yếu trên màng ngăn. Theo thời gian, IR màng tăng do các chất kết tủa hyđroxit của Mg, Ca trong các lỗ xốp của màng. Nước muối cần phải lọc sạch trước khi vào thùng. +Màng cần thay sau vài tháng. Trong quá trình thay màng vẫn phải đảm bảo hoạt động của nhà máy. Do điện trở của thùng điện phân màng ngăn lớn, tiêu hao năng lượng khi hoạt động ở mật độ dòng cao là không kinh tế. Thường làm vi ệc ở 0,15 – 0,2 A/cm 2 . Khi thiết kế phải đảm bảo diện tích điện cực lớn nhất trên một đơn vị thể tích. Sắp xếp điện cực anode Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 6 Thùng cathode Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 7 Thùng điện phân màng ngăn, kiêu MDC 55 của Oxy Tech Systems, Inc Thùng MDC 55 có kích thước 3 x 16 x 2 m, nặng khoảng 7 tấn. Điện cực là loại đơn cực, dòng điện 120 kA, điện thế 3,4 V, năng suất 3,5 tấn Cl 2 mỗi ngày. Sơ đồ công nghệ điện phân sản xuất NaOH, Cl2 được thể hiện ở hình Dây chuyền công nghệ Chuẩn bị dung dịch Đun nóng Kết tủa Mg, Ca Lọc Rửa Làm sạch Hoá lỏng Axít hoá Đun nóng Thùng điện phân Tổng hợp HCl Sấy Làm lạnh Bốc hơi Ly tâm Phân ly NaCl NaCl NaCl Na 2 SO 4 NaOH NaCl H 2 SO 4 Cl 2 H 2 HCl 4. Thùng điện phân cathode thuỷ ngân 4.1. Thùng điện phân, dây chuyền công nghệ Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức [...]... nhóm có cực - không cực 2.3.7.4 Tương tác với dung môi Các keo phân cực thì bền trong môi trường phân cực, ngược lại các keo không phân cực thì bền vững trong môi trường không phân cực và kém bền trong môi trường phân cực Để tăng độ bền phân tán của các chất keo trong môi trường không có cùng bản chất, người ta sử dụng các chất keo ưa dung môi, các chất keo này có một phần hấp phụ bám dính vào phân. .. ít vòng thơm và nhiều nhóm phân cực mạnh như -OH, SO3Na thì không tạo thành mixen Các điều kiện khác như nồng độ chất màu, chất điện ly, nhiệt độ dung dịch có thể ảnh hưởng đến độ bền của chất màu: nồng độ chất màu tăng làm giảm độ bền keo Sự có mặt của các chất điện ly có thể làm thay đổi độ bền của hệ keo màu Nhiệt độ tăng làm tăng độ hòa tan của chất màu nên độ bền keo tăng lên [3] Mixen của các... càng cao, chiều day càng dày, độ bền ăn mòn cao Cường độ màu của lớp cromat phụ thuộc tỷ lệ Cr3+/Cr6+ Phương pháp cromat hoá gồm hai giai đo n: +Xử lý bề mặt kim loại + Nhuộm màu trong dung dịch đặc của axit cromic và H2SO4 Sau đó nhuộm xanh trong dung dịch kiềm Phương pháp này có nhược điểm là tốc độ hoà tan kim loại quá nhanh Có thể dùng phương pháp cromat hoá một giai đo n trong dung dịch: H2SO4:... phụ gia Bài giảng CN Điện hoá -ăn mòn TS Lê Minh Đức 7 2.3.7.1 Ảnh hưởng của dung môi: Dung môi có ảnh hưởng lớn đến khả năng hòa tan và phân tán của thuốc nhuộm Dung môi không cực hòa tan các chất không cực, dung môi có cực có khả năng hòa tan các chất có cực Nước là dung môi phân cực phổ biến nhất do cấu trúc có chứa nhóm -OH Các phân tử chất màu có chứa các nhóm phân cực như: -SO3Na, -COOH, -OSO3Na,... CrO3: 10-20g/l, thời gian 180s Bài giảng CN Điện hoá -ăn mòn TS Lê Minh Đức 1 PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG TỤ ĐIỆN HOÁ XỬ LÝ NƯỚC THẢI 1 Khái niệm chung Phương pháp đông keo tụ, tạo bông là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải nói chung, nước thải công nghệ dệt nhuộm nói riêng Cơ sở của phương pháp là sử dụng muối kim loại có khả năng hình thành các bông keo tụ Các bông keo tụ này sẽ... pháp Sử dụng riêng rẽ các phương pháp hóa lý, hóa học đã hạn chế tính ưu việt của các phương pháp khác áp dụng phương pháp đông tụ điện trong xử lý nước thải mang lại những lợi ích sau: Bài giảng CN Điện hoá -ăn mòn TS Lê Minh Đức 11 -Chi phí đầu tư công nghệ thấp -Tiêu tốn năng lượng thấp -Không sử dụng các hóa chất bổ sung -Có khả năng tự động cao và dải làm việc rộng -Khi nồng độ tạp chất, thành phần... Điện hoá -ăn mòn TS Lê Minh Đức 7 NaNO2 : 1 –2 pH: 2,7 - 3,1 Thời gian : 15 – 20 phút 3 Cromat hoá bề mặt kim loại Lớp cromat của các bề mặt kim loại Al, Mg, Zn, Cd, Sn, Cu, Ag bám tốt, bền ăn mòn Màu sắc: xanh lam, vàng, xanh lục, đen là những hợp chất Cr3+ có mặt Cr6+ Khả năng chống ăn mòn của lớp cromat không phải do sự thụ động bề mặt kim loại mà khi có mặt cromat làm mất tác dụng của độ ẩm môi... keo hoặc bán keo Tùy thuộc vào bản chất, cấu tạo, kích thước và khối lượng phân tử của chất màu hữu cơ mà nó ở dạng hòa tan hay phân tán trong dung dịch Khi các phân tử có phần không phân cực lớn và phần phân cực nhỏ thì phân tử thuốc nhuộm riêng lẻ có thể tạo thành mixen keo Sự liên kết xảy ra đối với những thuốc nhuộm mà phân tử chứa nhiều nhóm kị nước, ví dụ như thuốc nhuộm polymethine Một vài loại... hưởng đến việc tách loại màu: -Bản chất tách màu: phương pháp keo tụ bằng muối nhôm chỉ có hiệu quả đối với các chất màu hữu cơ phân tán, không tan trong nước Đối với các thuốc nhuộm hoàn nguyên tan hoặc hoạt tính, nếu các phân tử chất màu cồng kềnh, phức tạp , có Bài giảng CN Điện hoá -ăn mòn TS Lê Minh Đức 10 khả năng tạo phức với nhôm thì phương pháp đông tụ điện vẫn có thể áp dụng được Đây có lẽ... các mixen làm cho độ nhớt tăng, dải phổ hấp thụ màu bị thay đổi Các phân tử thuốc nhuộm có nhiều vòng cácbua hydro kị nước và một số nhóm phân cực ưa nước như -SO3Na, -OH, -COONa có thể tan trong nước, rượu, axeton .Tùy khối lượng và cấu tạo phân tử mà chúng có thể tồn tại ở dạng keo ưa nước hay hòa tan tạo thành dung dịch thực Các phân tử khá nhỏ như metyl Bài giảng CN Điện hoá -ăn mòn TS Lê Minh . 19 CHƯƠNG 5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN CỰC ĐO TỐC ĐỘ ĂN MÒN Có hai phương pháp đang sử dụng hiện nay để đo tốc độ ăn mòn bằng phân cực điện hóa : ngoại. cứu động học hay kiểm tra ăn mòn trong nhà máy đang hoạ t động. - Phương pháp có độ nhạy cao, không cần các yếu tố để tăng tốc độ như nhiệt độ. - Phương pháp