1. Lý thuyết
Đồng sản xuất bằng các quá trình luyện kim chứa nhiều tạp chất, thường 0,5 – 2%. Tạp chất ảnh hưởng xấu đến tính chất cơ, điện của Cu. 0,15% P hoặc 0,5 % As sẽ giảm đáng kể độ dẫn điện. Vì vậy, cải thiện tính chất điện của Cu là lý do chính của điện phân tinh luyện.
Lý do thứ 2 của tính luyện điện hoá là tách các kim loại quý như Au, Ag, Pt, Pd . . .
Các tạp chất được chia làm các nhóm 1.Ni, Co, Fe, Sn, Zn, Pb
2.Cu2O, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te 3.Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te
4.As, Sb, Bi
Các phản ứng chính ởđiện cực
Tạp chất nhóm 1: thế điện cực âm hơn của Cu, sẽ hoà tan cùng với Cu, chuyển vào dung dịch. Do có anion sulfate trong dung dịch nên chì sulfate tạo nên bùn của anode. Các kim loại khác như Ni, Co, Sn và Zn sẽ tích luỹ trong dung dịch, vì thế của nó âm hơn thế của cathode. Tuy không có ảnh hưởng xấu nhưng cần phải định kỳ tách chúng ra khỏi dung dịch. Ion Fe2+ do hoà tan
anode tạo ra, nhưng sẽ không kết tủa do thế âm hơn so với thế của cathode. Từ phương trình Nernst
thế phụ thuộc vào tỷ số Fe2+ / Fe3+. Nếu nồng độ Fe3+ thấp hơn Fe2+, điện thế cân bằng sẽ âm hơn điện thế anode, Fe2+ bị oxi hoá thành Fe3+. Nồng độ
Fe2+ giảm, nồng độ Fe3+ lại tăng. Fe3+ lại bị khử thành Fe2+ tại cathode. Nếu hai phản ứng này xảy ra sẽ tiêu hao năng lượng điện của cả quá trình.
Các tạp chất không tan của nhóm thứ 2 như Cu2S, Cu2Se, Cu2Te không bị
hoà tan anode nhưng sa lắng, tạo bùn anode. Chỉ Cu2O có thể bị hoà tan theo phản ứng
Vì thế, một nửa lượng Cu bị hoà tan trong dung dịch điện ly ở dạng ion Cu2+, một nửa kia tạo thành bột mịn, có thể phản ứng với O2 và H2SO4, một ít tạo mùn anode.
Kim loại nhóm 3 như Au, Ag, Pt, Se và Te cũng tạo mùn anode. Chúng bền hơn Cu, không tan và hình thành mùn anode.
Các tạp chất nhóm 4 như As, Sb, Bi làm giảm đáng kể chất lượng của Cu cathode. Chúng khó tách vì thế điện cực xấp xỉ với Cu, nằm giữa thế của H và Cu. Tuy nhiên, nồng độ của chúng nhỏ do vậy, thế kết tủa âm hơn so với thế
của cathode. Trong một điều kiện nào đấy, chúng không bị kết tủa. Khi nồng
độ ion Cu giảm, nó khó kết tủa. Mặc khác, Sb, Bi có thể phản ứng với As tạp muốn arsenate tan, tạo bọt mịn trên dung dịch, làm khó khăn trong thao tác.
2. Kỹ thuật điện phân
Anode Cu 99 – 95%. Diện tích khoảng 1 – 1,5 m2, rộng 40 – 50 mm, khối lượng 300 – 350 kg. Anode dày 1mm, nặng 5 kg. Số lượng điện cực phụ
thuộc năng suất của nhà máy.
Điều kiện điện phân
-Mật độ dòng cathode :200 – 300 A/m2 -Hiệu suất dòng : 94 – 96 %
-Điện thế : 0,25 – 0,35 V
-Nhiệt độ : 55 -60 C
-Năng lượng tiêu hao : 250 – 360 kWh/t Sau điện phân, cathode Cu đạt 99,97 – 99,99 %.
Trong quá trình điện phân, dung dịch sẽ tích luỹ dần Ni, Sb, As. Các tạp chất này sẽ lấy ra trong giai đoạn tái sinh. Bùn anode chuyển đi xử lý tiếp.
Điện phân tinh luyện Cu là một quá trình điện hoá, về lý thuyết thành phần của dịch điện phân không thay đổi trong quá trình. Nhưng thực tế là có biến
đổi. Trước hết, dịch điện phân acid sẽ hoà tan một lượng Cu anode khi có O2,
điều này sẽ làm tăng nồng độ ion Cu2+, nồng độ acid tự do sẽ giảm. Thứ 2, tạp chất trong anode Cu không đi vào bùn mà lưu lại trong dung dịch, góp phần làm giảm nồng độ acid tự do.
Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức
3. Điều chỉnh dung dịch
Thực tế có 2 cách hiệu chỉnh thành phân và làm giàu dung dịch.
Các thứ 1 bao gồm việc tách loại Cu, As và Sb bằng kết tủa cathode trong một thùng điện phân khác với anode không hoà tan. Quá trình này làm tăng nồng độ acid tự do sau khi dung dịch được cô đặc, tại đây Ni, Fe và Cu sulfate sẽ kết tinh.
Phương pháp thứ 2 : trung hoà acid H2SO4 tự do bằng quá trình hoà tan Cu. Cu sulfate sẽ kết tinh trong dung dịch bão hoà. Dung dịch còn lại mang đi
điện phân trong thùng có màng ngăn để tách Cu, As và Sb. Tách Ni, Zn, Fe bằng cô đặc.
Sau tinh luyện, dung dịch điện phân thường chỉ có acid sulfuric, tiếp tục hiệu chỉnh dung dịch bằng quá trình hoà tan Cu.
Xử lý mùn anode
Mùn anode chứa nhiều kim loại quý hiếm, hợp kim như nhóm Pt, Au,Ag, Se, Te, . .
Cu tách ra khỏi mùn, hoà tan trong H2SO4 loảng nóng, có không khí, sau
đó, Se và Te được tách ra. Tiếp theo, sau khi thêm natri cacbonat, natri nitrat, cát thạch anh, mùn được nóng chảy tạo nên hợp kim 93% Ag, 3% Au, 1% Cu, 0,05% Pd, 0,03% Pt, các kim loại vết khác.
Ag với độ tinh khiết 99,99% được tách ra khỏi hợp kim bằng quá trình hoà tan anode trong dung dịch Ag nitrate. Do mật độ dòng trao đổi cao nên Ag kết tủa lên điện cực với độ bám dính rất kém, cấu trúc thùng điện phân tinh luyện có cấu trúc đặc biệt để thu mùn anode.
Sau xử lý tinh luyện Ag, mùn anode chứa 95% Au, 5% Ag, 1% Cu, Pd, Pt và các kim loại khác. Sau khi nóng chảy và cán tấm, anode đưa vào bể điện phân, dung dịch HAuCl4 và acid HCl tự do. Điện thế kết tủa Au cao 1,4V, tất cả các tạp chất trừ Ag dạng AgCl, sẽ bị hoà tan và lưu lại trong dung dịch.
Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức
Khi lượng Pt, Pd đạt được 75 g/dm , dung dịch cần thay thế. Các kim loại này thu hồi ở dạng muối ammonium ; (NH4)PdCl6, (NH4)2PtCl6. Khử các muối kim loại này, thu được Pd và Pt.
Tài liệu tham khảo
[1]. Konstantin I. Popov, Branimir N. Grgur , Stojan S. Djokic,
Fundamental aspects of electrometallurgy, 2002.
[2]. D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 1993. [3]. V. S. Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, 2006.
[4]. C. M. A.Brett, A.M. O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods
