NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Kiều Thanh Cảnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM LOẠI CHO CHUYỂN HÓA DẪN XUẤT BIOMASS THÀNH AXIT LEVULINIC VÀ GAMMAVELEROLACTONE Chun ngành: Hóa Vơ Cơ Mã số: 62440113 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM ANH SƠN Hà Nội – Năm 2019 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Bộ mơn Hóa học Vơ – Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Anh Sơn Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thƣ viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thƣ viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Sự phát triển nhanh chóng lĩnh vực cơng nghiệp giao thơng vận tải toàn giới dẫn đến gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu nguyên liệu Trong ngƣời đối mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng nguồn tài nguyên hóa thạch xuống cấp mơi trƣờng Điều thúc đẩy mạnh mẽ nhà khoa học tìm kiếm nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới, bền vững tái tạo đƣợc Một số đó, sinh khối nguồn nguyên liệu đáng quan tâm dựa tính tái tạo cao bền vững sinh khối Do yêu cầu công nghệ không phức tạp, ngƣời sử dụng sản phẩm từ sinh khối cho ngành cơng nghiệp hóa chất, y dƣợc từ lâu Trong vài thập kỉ gần đây, việc phát triển q trình chuyển hóa tài ngun sinh khối thành nhiên liệu nguyên liệu hƣớng nghiên cứu có tiềm ứng dụng sản xuất công nghiệp vật liệu, giao thông vận tải Axit levulinic (LA) tiền chất đáng ý để sản xuất nhiều hóa chất khác phục vụ cơng nghiệp LA thu đƣợc từ trình thủy phân - dehydrat hóa hợp chất carbonhydrat (manozơ, glucơzơ, frucơzơ) mơi trƣờng axit Bên cạnh đó, gamma -valerolactone (GVL) đƣợc coi nhiên liệu, nguyên liệu quan trọng để phục vụ ngành liên quan đến lƣợng, giao thông vận tải để sản xuất chất trung gian cho cơng nghiệp hóa chất dƣợc phẩm lẽ chúng tái tạo đƣợc từ nguồn cacbonic khơng khí thơng qua q trình quang tổng hợp thực vật, an toàn để lƣu trữ dễ dàng vận chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sơi điểm chớp cháy cao, khơng có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học Một phƣơng pháp quan trọng đƣợc sử dụng cho trình sản xuất GVL phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) pha lỏng pha Tuy nhiên, trình sử dụng khí H2 áp suất cao thƣờng xuyên yêu cầu nghiêm ngặt thiết bị, thao tác vận hành thƣờng gây nguy lớn an toàn cháy nổ Để giải vấn đề q trình hidro hóa LA thành GVL, xu hƣớng sử dụng nguồn cung cấp hydro hiệu với mức giá thấp dễ tìm sẵn có nhƣ axit focmic, ancol bậc Các chất xúc tác đƣợc sử dụng báo cáo trƣớc phần lớn xúc tác đồng thể (các phức chất kim loại quý) Tuy nhiên, xúc tác đồng thể tồn nhƣợc điểm: trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên khơng tự động hóa đƣợc, suất thiết bị khơng cao dễ gây ăn mịn thiết bị, q trình tách xúc tác khỏi phản ứng khó khăn Để khắc phục nhƣợc điểm xúc tác đồng thể, chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo sử dụng số hệ xúc tác axit – bazơ rắn xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thành axit levulinic gamma-valerolactone ” Mục tiêu đề tài chế tạo, xúc tác hidrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au chất mang khác sử dụng xúc tác cho giai đoạn khác chuyển hóa glucơzơ thành gamma-valerolactone Các trình đƣợc nghiên cứu bao gồm trình đồng phân hóa glucơzơ thành frucơzơ, chuyển hóa frucơzơ thành LA chuyển hóa LA thành GVL Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 2.1 Đối tƣợng - Tổng hợp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác hidrotalxit, SBA-15-SO3H (SBA-15 biến tính 3- mercaptopropyl trimethoxysilane, sau ơxi hóa nhóm -SH thành SO3H), xúc tác kim loại vàng chất mang C, TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2-MgO - Sử dụng xúc tác hidrotalxit cho phản ứng đồng phân glucôzơ thành frucôzơ môi trƣờng nƣớc, xúc tác SBA-15SO3H cho phản ứng chuyển hóa frucơzơ thành axit levulinic môi trƣờng nƣớc, xúc tác kim loại vàng chất mang C, TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2MgO xúc tác cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gamavalerolacton sử dụng axit fomic nguồn cung cấp hidro 2.2 Phạm vi Nghiên cứu thành phần đặc trƣng xúc tác, yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất độ chuyển hóa, độ chọn lọc phản ứng đồng phân glucơzơ thành frucơzơ, phản ứng chuyển hóa frucơzơ thành axit levulinic, phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gamavalerolacton Những đóng góp luận án - Sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ XRD để tính giá trị độ rộng khe hở ( ) lớp hidroxit hidrotalxit Sự tăng khoảng cách (u) lớp hidroxit theo tăng tỉ lệ mol Mg/Al dẫn tới tăng số tâm bazơ hidrotalxit Sự thay đổi số tâm bazơ hidrotalxit làm ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác hidrotalxit - Nghiên cứu tƣơng quan cấu trúc SBA-15 số tâm axit thay đổi tỉ lệ khối lƣợng 3-mercaptopropyl trimethoxysilane/ Tetraethoxysilane đến hoạt tính xúc tác SBA-15-SO3H vai trị nhóm –SO3H đóng vai trị nhƣ tâm axit phản ứng chuyển hóa frucơzơ thành axit levulinic - Nghiên cứu ảnh hƣởng chất mang (ZrO2, TiO2, SiO2, MgO, Al2O3, C, ZrO2-MgO, Al2O3-MgO, ZrO2-Al2O3) vai trò Au vàng mang chất mang xúc tác cho phản ứng ứng hidro hóa axit levulinic thành gamma- valerolacton sử dụng axit fomic nguồn cung cấp hidro Nghiên cứu trạng thái tâm xúc tác trƣớc sau sử dụng phổ XPS - So sánh hoạt tính xúc tác Au mang ZrO2 điều chế phƣơng pháp đồng kết tủa phƣơng pháp cấy phản ứng ứng hidro hóa axit levulinic thành gama- valerolacton sử dụng axit fomic nguồn cung cấp hidro Bố cục Luận án có 121 trang bao gồm: Mở đầu: trang Chƣơng Tổng quan: 18 trang Chƣơng Thực nghiệm: 17 trang Chƣơng Kết thảo luận: 69 trang Kết luận: trang Tài liệu tham khảo: 13 trang NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan giới thiệu định nghĩa, thành phần, nguồn gốc sinh khối, sử dụng sinh khối cho sản xuất nhiên liệu, giới thiệu, đƣờng tổng hợp, ứng dụng frucôzơ, axít levulinic, gama-valerolacton, tài liệu tình hình nghiên cứu xúc tác để tổng hợp axít levulinic, gama-valerolacton, giới thiệu hidrotalxit, SBA-15, ZrO2 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1 Dụng cụ Cân phân tích, pipet tự động, bình thủy nhiệt, hồi lƣu gia nhiệt 2.1.2 Hóa chất Sử dụng hóa chất có ngồn gốc trung quốc, aros, fisher, merch, sigma- aldrich 2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC 2.2.1 Chế tạo hydrotalxit (HT) Trong đề tài này, hydrotalxit đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp bão hòa nồng độ thấp theo qui trình [64] nhƣ sau:  Pha 100 mL dung dịch A chứa mol Mg(NO3)2, 0,02 mol Al(NO3)3 100 mL dung dịch B chứa mol NaOH 0,01 mol Na2CO3 Giá trị x, y đƣợc thay đổi Các dung dịch A B đƣợc chuyển lên hai buret riêng rẽ  Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ buret với tốc độ mL phút vào bình cầu dung tích 250 mL chứa sẵn 50 mL nƣớc cất khuấy nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút  Sau chuyển hết dung dịch A B vào bình cầu, hỗn hợp đƣợc khuấy máy khuấy từ, đồng thời đun hồi lƣu bếp cách dầu 65oC 12  Sau kết thúc phản ứng, chất rắn đƣợc tách giấy lọc băng vàng rửa nhiều lần lít nƣớc cất (để đảm bảo ) Tiếp theo, chất rắn đƣợc sấy dịch lọc cuối có khơ nhiệt độ 80 C chân không 24 o  Cuối cùng, sản phẩm đƣợc nghiền máy nghiền hành tinh 15 phút với tốc độ 350 vòng/phút Với việc thay đổi x cho tỉ lệ Mg/Al khác Các hidrotalxit có tỉ mol Mg/Al từ đến đƣợc ký hiệu HT1-HT5 2.2.2 Tổng hợp SBA-15 biến tính Trong nghiên cứu này, SBA-15-SO3H đƣợc tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt theo quy trình [18, 54] nhƣ sau: Quy trình 1: Hịa tan hồn tồn g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g Tetraethoxysilan (TEOS) vào dung dịch khuấy mạnh 40oC 30 phút Sau đó, thêm lƣợng 3mercaptopropyl trimethoxysilan (MPTMS) theo tính tốn vào hỗn hợp khuấy mạnh giờ, khuấy nhẹ thêm 24 Làm già hóa hỗn hợp sol-gel thu đƣợc autoclave 100oC 24 Kết tủa đƣợc lọc, rửa nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối có ) sấy khơ 70oC chất rắn đƣợc đun hồi lƣu 90oC 24 Sau lọc, rửa nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối có ) sấy khơ kết tủa 70oC 24 Nhằm ơxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfunic (-SO3H), kết tủa đƣợc khuấy dung dịch hỗn hợp H2O2 H2SO4 (15 mL dung dịch hỗn hợp H2O2 10% H2SO4 1M cho gam chất rắn) 24 40oC Lọc, rửa nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối có ) sấy khơ kết tủa lần 70oC 24 Các mẫu với tỉ lệ khối lƣợng MPTMS/TEOS 7,74%; 10%; 12,75%; 15,03%; 17,3% 19,8% (đã ơxi nhóm –SH thành – SO3H) đƣợc ký hiệu tƣơng ứng M9, M8, M7, M6, M5 M4 SBA-15 đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ quy trình trên: Hịa tan hồn tồn g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g Tetraethoxysilan (TEOS) vào dung dịch khuấy nhẹ thêm 24 Kết tủa sau thủy nhiệt 100oC 24 đƣợc lọc rửa nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối có ), sau sấy khơ 100 C, nung 550 C o o Quy trình 2: hòa tan g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g TEOS vào dung dịch khuấy mạnh 40oC khoảng 30 phút Sau đó, thêm 0,56 mL MPTMS 2,64 mL dung dịch H2O2 30% vào hỗn hợp phản ứng để oxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfunic (-SO3H) Khuấy hỗn hợp khoảng 26 (khuấy mạnh đầu, sau khuấy nhẹ) Làm già hóa hỗn hợp sol-gel thu đƣợc bình phản ứng Teflon vỏ ngồi thép 100 oC 24 Sau lọc, rửa nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối có ) sấy khơ kết tủa 70oC, kết tủa đƣợc đun hồi lƣu 90oC 24 Kết tủa lại đƣợc lọc, rửa nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối có ) sấy khô 70oC 24 Sản phẩm đƣợc ký hiệu M7-QT2 (tỉ lệ khối lƣợng MPTMS/TEOS: 12,75%) 2.2.3 Tổng hợp xúc tác Au chất mang khác Phương pháp tẩm [82] 0,2 gam chất mang 20 mL nƣớc cất đƣợc đƣa vào bình cầu đáy tròn, hỗn hợp đƣợc khuấy nhiệt độ phòng Sau lƣợng tiền chất HAuCl4 theo tính tốn đƣợc đƣa vào điều chỉnh pH hỗn hợp đến 10 dung dịch NH3 đặc , tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng 2giờ (trƣờng hợp chất mang than hoạt tính hoạt tính thêm mL glyxerol vào hỗn hợp phản ứng để khử muối vàng thành vàng kim loại), sau đun hồi lƣu 1400C 4giờ Chất rắn đƣợc lọc rửa nhiều lần 1L nƣớc cất, sấy khô 1000C Sau nghiền mịn, chất rắn đƣợc nung 5000C ( trừ Au/C) Phương pháp đồng kết tủa [82] Điều chế xúc tác vàng mang ZrO2: 50mL dung dịch Na2CO3 0,25M đƣợc thêm thêm từ từ (1mL/phút) vào bình thủy tinh đáy trịn chứa 20mL dung dịch ZrOCl2 0,5M lƣợng HAuCl4 theo tính tốn Gel thu đƣợc tiếp tục đƣợc khuấy mạnh nhiệt độ phòng, đun hồi lƣu 1400C 12h Chất rắn đƣợc lọc, rửa nhiều lần 2L nƣớc cất sấy khơ 1000C Sau đó, nghiền thành bột nung 5000C Điều chế xúc tác vàng mang Al2O3, MgO, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2, MgO-ZrO2 đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ quy trình 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU Sử dụng kỹ thuật XRD, BET, TEM, XPS, ICP, IR-FT, phân tích nhiệt 2.4 XÁC ĐỊNH TÂM AXIT, BAZƠ - Bằng phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ 2.5 PHA DUNG DỊCH XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN - Pha dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn glucôzơzơ, frucơzơzơ, axit levulinic, gamma-valerolacton 2.6 QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG PHÂN HĨA GLUCƠZƠ THÀNH FRUCƠZƠ Phản ứng đồng phân hóa glucơzơ, cân 0,3 gam glucơzơ, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng thủy tinh Thêm ml nƣớc làm dung môi cho phản ứng Bình phản ứng đƣợc đạy kín vặn chặt nắp có lót teflon cao su silicon Dung dịch bình phản ứng đƣợc khuấy khuấy từ, phản ứng đƣợc gia nhiệt nồi Trong mẫu rắn thu đƣợc, giản độ XRD mẫu HT1 có cƣờng độ thấp, peak nhiễu xạ mở rộng cho thấy HT1 kết tinh Các mẫu từ HT2-HT5 kết tinh tốt cho peak nhiễu xạ sắc nét, có cƣờng độ cao Do đó, kết thảo luận xu hƣớng biến đổi cấu trúc hydrotalxit theo tỉ lệ Mg Al sau đƣợc thực mẫu HT2-HT5 Từ kết thu đƣợc Bảng 3.1 nhận thấy rằng, từ HT2-HT5, tăng tỉ lệ mol Mg/Al thơng số mạng lên, khoảng cách lớp hydroxit Bảng Khoảng cách mặt tinh thể mạng tăng tăng lên (Å) số (Å) cấu trúc hydrotalxit HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 7,633 7,606 7,805 7,939 8,077 3,900 3,785 3,889 3,955 4,029 (Å) 22,89 22,82 23,42 23,82 24,23 (Å) 17,99 17,92 18,52 18,92 19,33 * Kết phân tích nhiệt Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:Hydrotalcite_5 Atmosphere:Air 16/06/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 50.91 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 30 Hình Giản đồ phân tích nhiệt 10 20 -3 Peak :177.46 °C 10 HT5 -10 Tất giản đồ phân tích Peak :405.54 °C -20 -7 Mass variation: -12.20 % -10 -30 -20 nhiệt HT1-HT5 giống -40 -11 Mass variation: -31.38 % -30 -50 -40 -60 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C với hai bƣớc giảm khối lƣợng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt khoảng nhiệt độ 120-200 C 380-410 oC Bƣớc khối lƣợng thứ o khoảng 12% tƣơng ứng với nƣớc kết tinh phân tử HT Hiệu ứng giảm khối lƣợng thứ hai khoảng 31% phần lớn 11 trình ngƣng tụ nƣớc nhóm –OH thành phần vật liệu, phần phân hủy cacbonat * Phổ hồng ngoại FT-IR Hình 3 Phổ IR mẫu HT5 Trên phổ hồng ngoại HT5 có dao động hóa trị đặc trƣng hidrotalxit * Kết xác định diện tích bề mặt riêng BET Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2-HT5, riêng mẫu HT1 có diện tích bề mặt lại lơn HT2 Điều giải thích mẫu HT1 có độ kết tinh nhất, độ kết tinh HT2-HT5 gần tƣơng đƣơng nhau, HT1 tồn phần lớn dạng vơ định hình nên có diện tích bề mặt cao so với HT2 * Xác định tỉ lệ mol Mg/Al ICP-MS Kết tính tốn cho thấy tỉ lệ mol Mg/Al xác định sản phẩm gần giá trị hỗn hợp đầu đƣợc lấy tính tốn dựa cơng thức hợp thức hydrotalxit * Kết chuẩn độ tâm bazơ Kết chuẩn độ tâm bazơ HT1, HT2, HT3, HT4, HT5 có mật độ tâm bazơ tƣơng ứng 1,07, 1,21, 1,30, 1,67, 1,85 mmol/gam Khi tỉ lệ Mg Al tăng số tâm bazơ tăng 3.1.2 Phản ứng isome hóa glucôzơ – frucôzơ 3.1.2.1 Ảnh hưởng chất xúc tác Tiến hành phản ứng isome hóa hệ xúc tác khác thu đƣợc kết bảng 3.2 12 Bảng Sự chuyển hóa glucơzơ thành frucơzơ hệ xúc tác khác Độ Xúc tác chuyển hóa (%) Hiệu Độ chọn suất (%) lọc (%) HT1 9,7 7,4 76,1 HT2 19,4 12,2 62,9 HT3 24,0 12,8 53,3 HT4 25,9 13,0 50,3 HT5 31,5 16,3 51,8 Mg(OH)2 33,4 15,1 45,2 Al(OH)3 17,6 3,7 21,1 Mẫu trắng 0,5 0,0 0,0 Điều kiện phản ứng: glucôzơ (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nƣớc (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút) Bảng 3.2 cho thấy khơng có mặt chất xúc tác (mẫu trắng) khơng thu đƣợc frucơzơzơ Khi có mặt xúc tác Mg(OH)2 hiệu suất 15,1%, thấp chút so với xúc tác HT5 (16,3%) Xúc tác Al(OH)3 cho hiệu suất tạo thành frucôzơzơ thấp (3,7%) so với xúc tác hydrotalxit Có thể nhận thấy hiệu suất tạo thành frucôzơzơ tăng dần theo dãy HT1-HT5 Xu hƣớng biến đổi có qui luật theo chiều tăng tỉ lệ mol Mg/Al thành phần HT, tỉ lệ thuận với mật độ tâm bazơ bề mặt xúc tác Kết thu đƣợc cho thấy độ chọn lọc (Bảng 3.2) không đạt đƣợc 100% Do frucôzơzơ dễ bị phân hủy môi trƣờng kiềm, làm giảm độ chọn lọc 3.1.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng 13 Phản ứng đồng phân hóa glucơzơzơ-frucơzơzơ tiến hành nhiệt độ thời gian khác Hình Sự phụ thuộc hiệu suất tạo thành frucôzơzơ theo thời gian nhiệt độ phản ứng khác xúc tác HT5 Kết cho thấy phản ứng xảy chậm vùng nhiệt độ thấp 80-100 oC, nhƣng nhanh 120 oC 140 oC với hiệu suất frucôzơ tăng nhanh 20 phút đầu tiên, sau tăng chậm dần Điều đặc biệt kéo dài thời gian phản ứng nhiệt độ hiệu suất frucơzơ tăng khơng đáng kể, chí khơng tăng độ chuyển hóa glucơzơ tăng dần 3.1.2.3 Thu hồi tái sử dụng xúc tác Kết chuyển hóa glucơzơ cho thấy qua lần sử dụng độ chuyển hóa glucơzơ hiệu suất frucơzơ giảm dần Nhƣ xúc tác bị dần hoạt tính sau lần sử dụng Điều sản phẩm phản ứng, sản phẩm trung gian lắng đọng bề mặt HT che phủ tâm xúc tác làm cho hoạt tính giảm dần 3.1.2.4 Tái cấu trúc khả tái sinh chất xúc tác Mẫu HT5 sau sử dụng lần đƣợc tái sinh q trình nung cho hiệu suất tạo thành frucơzơ tƣơng đƣơng với mẫu HT5 điều chế (16,3%) Xúc tác đƣợc kiểm tra tính dị thể 14 3.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC AXIT RẮN SBA-15-SO3H CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HĨA FRUCTƠZƠ THÀNH AXIT LEVULINIC 3.2.1 Đặc trƣng cấu trúc xúc tác * Kết XRD Các giản đồ XRD SBA-15, SBA-15-SO3H đƣợc đƣa Hình 3.5 Hình 3.5 Giản đồ XRD (a) SBA-15/P123 chưa loại, (b) SBA-15, (c) M7QT2, (d) M7-SH loại P123, (e) M5, (f) M7, (g) M8 Trên giản đồ nhiễu xạ tia mẫu xuất peak đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình Khi tăng tỉ lệ hàm lƣợng MPTMS/TEOS làm giảm độ trật tự SBA-15 * Kết đo TEM BET Kết đo TEM BET phù hợp với kết XRD, gắn nhóm –SO3H vào SBA-15 làm giảm độ trật tự SBA-15 * Kết chuẩn độ tâm axit Khi tăng tỉ lệ hàm lƣợng MPTMS/TEOS làm tăng số tâm axit mẫu SBA-15 biến tính 3.2.2 Đặc trƣng hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa fructôzơ thành LA 3.2.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS Phản ứng xúc tác chuyển hóa fructơzơ thành LA đƣợc thực theo quy trình mục 2.7 Kết đƣợc đƣa Hình 3.6: 15 Hình 3.6 Hoạt tính xúc tác SBA-15-SO3H Khi tăng tỉ lệ MPTMS/TEOS từ 7,74% đến 12,75% hiệu suất tạo thành LA tăng từ 34,41% (mẫu M9) đến 42,54% (mẫu M7), đồng thời độ chuyển hóa fructơzơ tăng Tuy nhiên, tiếp tục tăng tỉ lệ MPTMS/TEOS từ 12,75% đến 19,8% hiệu suất tạo thành LA độ chuyển hóa fructơzơ giảm Đối với phản ứng khơng có xúc tác có xúc tác SBA-15 M7-QT2, khơng phát peak LA sắc ký đồ Mẫu M7 có tƣơng quan tốt cấu trúc mao quản SBA-15 với tỉ lệ MPTMS/TEOS nên khả xúc tác cao 3.2.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Tiến hành phản ứng chuyển hóa fructơzơ thành axit levulinic theo quy trình nêu mục 2.7 khoảng thời gian khác nhiệt độ 1200C có mặt xúc tác M7 Hình 3.7 Hoạt tính xúc tác M7 theo thời gian Hình 3.7, kết độ chuyển hóa fructôzơ hiệu suất tạo thành LA phụ thuộc mạnh vào thời gian phản ứng Trong khoảng thời gian phản ứng từ đến 24 16 hiệu suất tạo thành LA tăng dần Sau hiệu suất phản ứng có xu hƣớng tăng khơng đáng kể 3.2.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Tiến hành phản ứng theo quy trình nêu mục 2.7 24 nhiệt độ khác nhau, với xúc tác M7 Kết đƣợc Hình 3.8 Hình Hoạt tính xúc tác M7 theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.8 cho thấy độ chuyển hóa fructôzơ hiệu suất tạo thành LA phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Ở 800C có 12,24% fructơzơ bị chuyển hóa, nhƣng khơng có LA tạo Từ 800C đến 1200C, độ chuyển hóa fructơzơ tăng dần đạt 100% 1200C Trong khoảng nhiệt độ hiệu suất tạo thành LA tăng mạnh Tuy nhiên, từ 1200C đến 1400C, hiệu suất tạo thành LA có xu hƣớng giảm nhẹ 3.2.2.4 Ảnh hưởng tỉ khối lượng xúc tác/khối lượng fructơzơ Phản ứng đƣợc tiến hành theo quy trình nêu mục 2.7 24 120C0 với lƣợng xúc tác M7 khác Tăng tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng fructơzơ hiệu suất thành LA tăng 3.2.2.5 Tái sử dụng xúc tác Qua lần tái sử dụng cho phản ứng chuyển hóa fructơzơ thành LA, xúc tác M7 bị giảm hoạt tính 17 3.3 ĐIỀU CHẾ HẠT VÀNG NANO TRÊN CHẤT MANG KHÁC NHAU LÀM XÚC TÁC KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA LA THÀNH GVL 3.3.1 Đặc trƣng xúc tác * Kết XRD Các giản đồ nhiễu xạ tia X vàng kim loại chất mạng khác (điều chế theo phƣơng pháp tẩm) đƣợc thể Hình 3.9 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ XRD Au chất mang khác Trên giản đồ nhiễu xạ tất mẫu xuất peak sắc nét rõ ràng 38,2o hai peak yếu 44,3o 65,4o đặc trƣng cho vàng kim loại, tƣơng ứng với phản xạ 111, 200 220 hệ lập phƣơng tâm mặt * Kết XPS Hình 10 Phổ XPS mẫu 3%wt.Au/ZrO2 Sự có mặt Au trạng thái oxi hóa đƣợc xác nhận phổ quang điện tử tia X Trong mẫu 3%wtAu/ZrO2, Au(0) chiếm 50,8% Au(III) chiếm 49,2% 18 * Kết TEM cho thấy hạt vàng nano ZrO2 có kích cỡ 36nm * Hàm lƣợng Au mẫu đƣợc xác định phƣơng pháp ICP Kết phân tích hàm lƣợng vàng mẫu chất rắn thu đƣợc có giá trị gần với giá trị tính tốn, cho thấy tồn lƣợng vàng tiền chất HAuCl4 đƣợc đƣa thành công lên bề mặt chất mang 3.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành gamma-valerolacton 3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng chất mang đến khả xúc tác vàng Hình 3.11 Hiệu suất tạo thành GVL xúc tác có (điều chế theo phương pháp tẩm) khơng có hạt nano vàng Hình 3.11 cho thấy hiệu suất phản ứng tạo thành GVL giảm dần từ 31,77% đến 3,9% sử dụng xúc tác có độ axit tăng dần MgO, C, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, (trừ Al2O3) Khi khơng có xúc tác (mẫu trắng) GVL khơng đƣợc tạo thành Carbon có hoạt tính xúc tác thấp điều kiện ZrO2 xúc tác cho tạo thành GVL 3,9%, 3%wt.Au ZrO2 xúc tác cho phản ứng hidro hóa LA thành GVL cao gấp lần so với ZrO2 Hiệu suất phản ứng sử dụng xúc tác hạt vàng nano chất mang đƣợc thể cột màu đen Trong điều kiện, có mặt vàng ảnh 19 hƣởng yếu đến xúc tác nhơm oxit âm tính với oxit MgO, SiO2 carbon hoạt tính Hình 3.12 Hoạt tính xúc tác hạt nano vàng mang oxit hỗn hợp oxit (điều chế theo phương pháp đồng kết tủa) Hình 3.12 3%wt Au/ZrO2-D có hoạt tính xúc tác cao (với hiệu suất GVL 48,95%) so với wt% Au/ZrO2-I (hiệu suất GVL 17,6%), cao 12 lần so với ZrO2 không mang hạt nano vàng (hiệu suất GVL 3,9%) Hoạt tính 3%wt.Au/Al2O3-D với hiệu suất GVL 22% gần hoạt tính xúc tác 3% wt Au/Al2O3-I (23%) Các xúc tác Au hỗn hợp hai oxit khác MgO, ZrO2, Al2O3 khơng cải thiện đƣợc hoạt tính xúc tác 3.3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Au chất mang Hình 3.13 Hoạt tính xúc tác xúc tác Au/ZrO2 với hàm lượng Au khác Hình 3.13 cho thấy tăng hàm lƣợng Au xúc tác cải thiện hình thành GVL (hiệu suất GVL tăng từ 3,9% ZrO2 lên tới 85% đối 20 6%wt.Au/ZrO2) Khi xem xét khác biệt độ chọn lọc TON mẫu mẫu 2%wt.Au/ZrO2 nhận giá trị TON cao nhƣng độ chọn lọc thấp Khi lƣợng vàng mẫu tăng, độ chọn lọc xúc tác hình thành GVL tăng, nhƣng TON giảm 3.3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Hình 3.14 Hoạt tính xúc tác xúc tác 2%wt Au/ZrO2 nhiệt độ phản ứng khác Hình 3.14, thấy tăng nhiệt độ phản ứng từ 1700C đến 2100C hiệu suất tạo thành GVL độ chuyển hóa LA tăng Trong khoảng nhiệt độ độ chọn lọc hình thành GVL cao, từ 84,8% đến 98,7% Tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng đến 2200C, độ chuyển hóa LA hầu nhƣ khơng tăng, nhiên hiệu suất tạo thành GVL giảm Ở nhiệt độ 2100C, phản ứng hidro hóa LA cho hiệu suất tạo thành GVL lớn với số TON lớn 723 3.3.3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Hình 3.15 Hoạt tính xúc tác xúc tác 2%wt Au/ZrO2 thời gian phản ứng khác Đối với xúc tác 2%wtAu/ZrO2 tăng thời gian phản ứng chuyển hóa LA thành GVL từ đến 21 12 độ chuyển hóa LA hiệu suất tạo thành GVL tăng Trong thời gian đầu, 50% LA bị chuyển hóa nhƣng hiệu suất GVL đạt 35,39% (nghĩa độ chọn lọc thấp) Khi thời gian phản ứng 12 độ chọn lọc GVL cao Thời gian phản ứng tiếp tục tăng 12 độ chuyển hóa LA hầu nhƣ khơng thay đổi, nhƣng hiệu suất tạo thành GVL giảm nhẹ dần 3.3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng xúc tác/khối lượng LA Kết thu đƣợc cho thấy tăng tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA hiệu suất phản ứng tạo thành GVL độ chuyển hóa LA tăng Khi tăng tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA từ 4,3% đến 8,6%, hiệu suất phản ứng hình thành GVL tăng mạnh Tuy nhiên, tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA tăng từ 8,6% đến 17,24% hiệu suất phản ứng tăng nhƣng số TON giảm dần Khi tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA 8,6% (20mg 2%wt Au/ZrO2, 2mmol LA), phản ứng tạo thành GVL với số TON lớn (723) 3.3.3.6 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng nước/ khối lượng LA Kết thu đƣợc cho thấy khi tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối lƣợng LA phản ứng tăng từ đến 86,2%, hiệu suất phản ứng tạo thành GVL độ chuyển hóa LA tăng Tuy nhiên, tiếp tục tăng tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối lƣợng LA phản ứng lớn 86,2% hiệu suất tạo thành GVL độ chuyển hóa giảm Khi tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối lƣợng LA phản ứng 86,2% (0,2mL H2O, 2mmol LA), phản ứng tạo thành GVL với hiệu suất GVL 72,1% số TON lớn (723) 22 3.3.3.7 Ảnh hưởng tỉ lệ axit fomic axit levulinic Kết thu đƣợc cho thấy tăng tỉ lệ mol FA:LA hỗn hợp phản ứng từ đến hiệu suất phản ứng tạo thành GVL độ chuyển hóa LA tăng Khi tăng tỉ lệ mol FA:LA từ đến hiệu suất tạo thành GVL giảm mạnh độ chuyển hóa LA hầu nhƣ không thay đổi Khi tỉ lệ FA:LA =4, phản ứng có số TON lớn (TON=804,5) 3.3.3.8 Thu hồi xúc tác Xúc tác qua lần sử dụng hoạt tính giảm Hoạt tính xúc tác tái dụng phụ thuộc vào quy trình tái thu hồi xúc tác hàm lƣợng vàng chất mang 3.3.3.9 Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau sử dụng Sau lần thí nghiệm, tỉ lệ mol Au(0) Au(III) thay đổi đáng kể lƣợng Au(0) chiếm gần 90% hai trƣờng hợp tái sử dụng lần lần Đa số hạt vàng bị khử thành Au (0) có mặt chất khử axit fomic hỗn hợp phản ứng Trạng thái số oxi hóa +3 bị khử giai đoạn đầu phản ứng FA sau tỉ lệ Au(0) hầu nhƣ không thay đổi lần tái sử dụng nguyên nhân thay đổi hiệu suất phản ứng sử dụng xúc tác xúc tác tái sử dụng KẾT LUẬN Chế tạo thành cơng vật liệu hidrotalxit có tỉ lệ mol Mg:Al từ đến 5; vật liệu SBA15, SBA15 biến tính theo phƣơng pháp thủy nhiệt với hàm lƣợng MPTMS/TEOS 7,74%; 10%; 12,75%; 15,03%; 17,3%; 19,8% xúc tác Au chất mang MgO, Al2O3, TiO2, SiO2, C, ZrO2, ZrO2-MgO, ZrO2-Al2O3, MgO-Al2O3 phƣơng pháp đồng kết tủa phƣơng pháp tẩm 23 Đã xác định đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp: Nhiễu xạ tia X, Hiển vi điện tử TEM, Phƣơng pháp BET, Phổ hồng ngoại FT-IR, Phân tích XPS, Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma ICPMS, Phƣơng pháp chuẩn độ Đã thử hoạt tính xúc tác + Hoạt tính xúc tác hidrotalxit - Vật liệu HT5 cho hiệu suất phản ứng tốt 120oC với thời gian phản ứng 20 phút với tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng glucơzơ =1:1 - Xúc tác hydrotalxit có độ bền cao, khả thu hồi dễ dàng tái sử dụng nhiều lần tái cấu trúc + Hoạt tính xúc tác SBA15-SO3H - Mẫu xúc tác M7 cho hiệu suất xúc tác cao (42,54%) cho q trình chuyển hóa fructơzơ thành LA - Hiệu suất phản ứng chuyển hóa fructơzơ thành LA đạt giá trị tốt nhiệt độ 1200C thời gian phản ứng 24 - Xúc tác SBA15-SO3H có khả tai sử dụng + Hoạt tính xúc tác vàng chất mang Mẫu 2%wt.Au/ZrO2 có tỉ số TON lớn nhất, mẫu 6%wt.Au/ZrO2 cho hiệu suất cao - Hiệu suất phản ứng chuyển hóa LA thành GVL xúc tác 2%wt.Au/ZrO2 đạt giá trị tốt (81%) 2100C 12giờ với tỉ lệ khối xúc tác/khối lƣợng LA = 8,6%, tỉ lệ khối nƣớc/khối lƣợng LA = 86,2%, tỉ lệ mol FA/ LA = 4:1 - Xúc tác Au/ZrO2 có khả tai sử dụng 24 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Phạm Anh Sơn, Kiều Thanh Cảnh, Đỗ Thị Lan, (2016), “Preparation and characteristics of solid base hydrotalcite”, Tạp chí hóa học, 54(2), tr.238-243 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00269 Phạm Anh Sơn, Kiều Thanh Cảnh, (2017), “Mg-Al hydrotalcites as a solid base catalysts for transformation of glucose to fructose”, Tạp chí hóa học, 55(2), tr.216-221 DOI: 10.15625/2525-2331.201700447 Phạm Anh Sơn, Đỗ Huy Hoàng, Kiều Thanh Cảnh (2018), “Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác SBA-15-SO3H cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành axit levulinic”, Tạp chí hoa học, vol.56(6E2), tr 58-62 Phạm Anh Sơn, Đỗ Huy Hoàng, Kiều Thanh Cảnh, “ SBA-15 gắn nhóm propyl sunfonic đóng vai trị nhƣ axít rắn cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành axít levuliníc”, (đã có giấy chấp nhận đăng tạp chí phân tích hóa- lý sinh học năm 2019) Phạm Anh Sơn, Đỗ Huy Hoàng, Kiều Thanh Cảnh, “The role of Gold Nanoparticles on Different Supports for the Conversion of Levulinic Acid into γ-Valerolactone with Formic Acid as An Alternative Hydrogen Source”, (gửi tạp chí Russian Journal of Applied Chemistry), chờ phản biện 25 ... thiết bị, trình tách xúc tác khỏi phản ứng khó khăn Để khắc phục nhƣợc điểm xúc tác đồng thể, chọn đề tài nghiên cứu ? ?Nghiên cứu chế tạo sử dụng số hệ xúc tác axit – bazơ rắn xúc tác kim loại cho... xúc tác Xúc tác qua lần sử dụng hoạt tính giảm Hoạt tính xúc tác tái dụng phụ thuộc vào quy trình tái thu hồi xúc tác hàm lƣợng vàng chất mang 3.3.3.9 Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau sử dụng. .. chế tạo, xúc tác hidrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au chất mang khác sử dụng xúc tác cho giai đoạn khác chuyển hóa glucơzơ thành gamma-valerolactone Các q trình đƣợc nghiên cứu