NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM

Để khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất bio

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Kiều Thanh Cảnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ

HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM LOẠI CHO CHUYỂN HÓA DẪN XUẤT BIOMASS THÀNH AXIT LEVULINIC VÀ GAMMA-

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Hóa học Vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Anh Sơn

Phản biện:

Phản biện:

Phản biện:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại

vào hồi giờ ngày tháng năm 20

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu và nguyên liệu Trong khi đó con người đang đối mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng các nguồn tài nguyên hóa thạch và sự xuống cấp của môi trường Điều đó đã thúc đẩy mạnh mẽ các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới, bền vững và có thể tái tạo được Một trong số đó, sinh khối là nguồn nguyên liệu đáng quan tâm dựa trên tính tái tạo cao và bền vững của sinh khối Do yêu cầu về công nghệ không phức tạp, con người đã sử dụng các sản phẩm từ sinh khối cho các ngành công nghiệp hóa chất,

y dược từ lâu Trong vài thập kỉ gần đây, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu là một trong những hướng nghiên cứu có tiềm năng ứng dụng trong sản xuất công nghiệp vật liệu, giao thông vận tải

Axit levulinic (LA) là một tiền chất đáng chú ý để sản xuất nhiều hóa chất khác phục vụ công nghiệp LA thu được từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat (manozơ, glucôzơ, frucôzơ) trong môi trường axit

Bên cạnh đó, gamma -valerolactone (GVL) được coi là một trong những nhiên liệu, nguyên liệu quan trọng để phục vụ các ngành liên quan đến năng lượng, giao thông vận tải và để sản xuất các chất trung gian cho công nghiệp hóa chất và dược phẩm bởi lẽ chúng có thể tái tạo được từ nguồn cacbonic trong không khí thông qua các quá trình quang tổng hợp của thực vật, an toàn để lưu trữ và dễ dàng vận chuyển với số lượng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi

và điểm chớp cháy cao, không có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học Một trong những phương pháp quan trọng nhất được sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) trong cả pha lỏng và pha hơi Tuy nhiên, quá trình sử dụng khí

H2 ở áp suất cao thường xuyên yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thường gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ Để giải quyết vấn đề này trong quá trình hidro hóa LA thành GVL, xu hướng mới sẽ sử dụng nguồn cung cấp hydro hiệu quả với mức giá thấp và dễ tìm sẵn có như axit focmic, ancol bậc 2 Các chất xúc tác được sử dụng trong các báo cáo trước phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý) Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng tồn tại các nhược điểm: quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn

Để khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể, tôi chọn đề

tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác

axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thành axit levulinic và gamma-valerolactone ”

Mục tiêu của đề tài là chế tạo, xúc tác hidrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au trên chất mang khác nhau và sử dụng các xúc tác này cho các giai đoạn khác nhau chuyển hóa glucôzơ thành gamma-valerolactone Các quá trình được nghiên cứu bao gồm quá trình đồng phân hóa glucôzơ thành frucôzơ, chuyển hóa frucôzơ thành LA và chuyển hóa LA thành GVL

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2.1 Đối tượng

- Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng của các xúc tác hidrotalxit, SBA-15-SO3H (SBA-15 biến tính bằng 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, sau đó ôxi hóa nhóm -SH thành -

SO3H), các xúc tác kim loại vàng trên các chất mang C, TiO2, SiO2,

Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2-MgO

- Sử dụng các xúc tác hidrotalxit cho phản ứng đồng phân glucôzơ thành frucôzơ trong môi trường nước, các xúc tác SBA-15-

SO3H cho phản ứng chuyển hóa frucôzơ thành axit levulinic trong môi trường nước, các xúc tác kim loại vàng trên các chất mang C, TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2-MgO xúc tác cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama- valerolacton sử dụng axit fomic là nguồn cung cấp hidro

2.2 Phạm vi

Nghiên cứu thành phần và các đặc trưng của xúc tác, các yếu

tố ảnh hưởng đến hiệu suất và độ chuyển hóa, độ chọn lọc của phản ứng đồng phân glucôzơ thành frucôzơ, phản ứng chuyển hóa frucôzơ thành axit levulinic, phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama- valerolacton

3 Những đóng góp mới của luận án

- Sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ XRD để tính các giá trị độ rộng khe hở ( ) giữa các lớp hidroxit của hidrotalxit Sự tăng khoảng cách (u) giữa các lớp hidroxit theo sự tăng tỉ lệ mol Mg/Al dẫn tới tăng số tâm bazơ của hidrotalxit Sự thay đổi số tâm bazơ của hidrotalxit làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của hidrotalxit

- Nghiên cứu sự tương quan giữa cấu trúc SBA-15 và số tâm axit khi thay đổi tỉ lệ khối lượng 3-mercaptopropyl trimethoxysilane/ Tetraethoxysilane đến hoạt tính xúc tác của SBA-15-SO3H và chỉ ra

vai trò của nhóm –SO3H đóng vai trò như tâm axit trong phản ứng chuyển hóa frucôzơ thành axit levulinic

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất mang (ZrO2, TiO2, SiO2, MgO, Al2O3, C, ZrO2-MgO, Al2O3-MgO, ZrO2-Al2O3) và vai trò Au khi vàng mang trên các chất mang này xúc tác cho phản ứng ứng hidro hóa axit levulinic thành gamma- valerolacton sử dụng axit fomic là nguồn cung cấp hidro Nghiên cứu trạng thái tâm xúc tác trước và sau khi sử dụng bằng phổ XPS

- So sánh hoạt tính của xúc tác Au mang trên ZrO2 điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp cấy trên phản ứng ứng hidro hóa axit levulinic thành gama- valerolacton sử dụng axit fomic là nguồn cung cấp hidro

4 Bố cục

Luận án có 121 trang bao gồm:

Mở đầu: 3 trang

Chương 1 Tổng quan: 18 trang

Chương 2 Thực nghiệm: 17 trang

Chương 3 Kết quả và thảo luận: 69 trang

Kết luận: 1 trang

Tài liệu tham khảo: 13 trang

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Phần tổng quan giới thiệu về định nghĩa, thành phần, nguồn gốc của sinh khối, sử dụng sinh khối cho sản xuất nhiên liệu, giới thiệu, con đường tổng hợp, ứng dụng của frucôzơ, axít levulinic, gama-valerolacton, các tài liệu về tình hình nghiên cứu các xúc tác

để tổng hợp axít levulinic, gama-valerolacton, giới thiệu về hidrotalxit, SBA-15, ZrO2

Trong đề tài này, các hydrotalxit được chế tạo theo phương

pháp bão hòa nồng độ thấp theo qui trình [64] như sau:

 Pha 100 mL dung dịch A chứa mol Mg(NO3)2, 0,02 mol Al(NO3)3 và 100 mL dung dịch B chứa mol NaOH và 0,01 mol Na2CO3 Giá trị của x, y được thay đổi Các dung dịch A

và B được chuyển lên hai buret riêng rẽ

 Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ 2 buret trên với tốc độ 1

mL phút vào bình cầu dung tích 250 mL chứa sẵn 50 mL nước cất và khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút

 Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp được khuấy đều bằng máy khuấy từ, đồng thời đun hồi lưu trên bếp cách dầu ở 65oC trong 12 giờ

 Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn được tách ra bằng giấy lọc băng vàng và rửa sạch nhiều lần bằng 1 lít nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) Tiếp theo, chất rắn được sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong chân không trong 24 giờ

 Cuối cùng, sản phẩm được nghiền trong máy nghiền hành tinh trong 15 phút với tốc độ 350 vòng/phút

Với việc thay đổi x sẽ cho tỉ lệ Mg/Al khác nhau Các hidrotalxit có tỉ mol Mg/Al từ 1 đến 5 được ký hiệu HT1-HT5

C và chất rắn được đun hồi lưu tại

90oC trong 24 giờ Sau đó lọc, rửa sạch bằng nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô kết tủa ở 70o

C trong 24 giờ Nhằm ôxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfunic (-SO3H), kết tủa được khuấy trong dung dịch hỗn hợp H2O2 và H2SO4 (15 mL dung dịch hỗn hợp H2O2 10% và H2SO4 1M cho mỗi gam chất rắn) trong 24 giờ ở 40oC Lọc, rửa sạch bằng nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô kết tủa một lần nữa ở 70o

C trong 24 giờ Các mẫu với tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS là 7,74%; 10%; 12,75%; 15,03%; 17,3% và 19,8% (đã ôxi nhóm –SH thành –

SO3H) được ký hiệu tương ứng là M9, M8, M7, M6, M5 và M4 SBA-15 được điều chế tương tự như quy trình trên: Hòa tan hoàn toàn 2 g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g

Tetraethoxysilan (TEOS) vào dung dịch rồi khuấy nhẹ thêm 24 giờ Kết tủa sau khi thủy nhiệt ở 100oC trong 24 giờ được lọc và rửa sạch bằng nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ), sau đó sấy khô ở 100oC, rồi nung ở 550oC trong 6 giờ

Quy trình 2: hòa tan 2 g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g TEOS vào dung dịch và khuấy mạnh ở 40oC khoảng 30 phút Sau đó, thêm 0,56 mL MPTMS và 2,64 mL dung dịch H2O2

30% vào hỗn hợp phản ứng để oxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfunic (-SO3H) Khuấy hỗn hợp khoảng 26 giờ (khuấy mạnh trong

2 giờ đầu, sau đó khuấy nhẹ) Làm già hóa hỗn hợp sol-gel thu được trong bình phản ứng Teflon vỏ ngoài bằng thép ở 100 oC trong 24 giờ Sau đó lọc, rửa sạch bằng nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô kết tủa ở 70o

C, rồi kết tủa được đun hồi lưu ở 90o

C trong 24 giờ Kết tủa lại được lọc, rửa sạch bằng nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô ở 70o

pH của hỗn hợp đến 10 bằng dung dịch NH3 đặc , tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng trong 2giờ (trường hợp chất mang là than hoạt tính hoạt tính thì thêm 5 mL glyxerol vào hỗn hợp phản ứng để khử muối vàng thành vàng kim loại), sau đó đun hồi lưu ở 1400C trong 4giờ Chất rắn được lọc và rửa sạch nhiều lần bằng 1L nước cất, sấy khô ở

100C Sau khi nghiền mịn, chất rắn được nung ở 500C trong 4 giờ ( trừ Au/C)

Phương pháp đồng kết tủa [82]

Điều chế xúc tác vàng mang trên ZrO2: 50mL dung dịch

Na2CO3 0,25M được thêm thêm từ từ (1mL/phút) vào bình thủy tinh đáy tròn chứa 20mL dung dịch ZrOCl2 0,5M và một lượng HAuCl4

theo tính toán Gel thu được tiếp tục được khuấy mạnh trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng, tiếp theo đun hồi lưu ở 1400C trong 12h Chất rắn được lọc, rửa sạch nhiều lần bằng 2L nước cất và sấy khô ở 1000

C Sau đó, nghiền thành bột và nung ở 5000

C trong 4 giờ

Điều chế xúc tác vàng mang trên Al2O3, MgO, Al2O3-MgO,

Al2O3-ZrO2, MgO-ZrO2 được điều chế tương tự như quy trình trên 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Sử dụng các kỹ thuật XRD, BET, TEM, XPS, ICP, IR-FT, phân tích nhiệt

2.4 XÁC ĐỊNH TÂM AXIT, BAZƠ

- Bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ

2.5 PHA DUNG DỊCH XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN

- Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucôzơzơ, frucôzơzơ, axit levulinic, gamma-valerolacton

2.6 QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG PHÂN HÓA GLUCÔZƠ THÀNH FRUCÔZƠ

Phản ứng đồng phân hóa glucôzơ, cân 0,3 gam glucôzơ, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh Thêm 3 ml nước làm dung môi cho phản ứng Bình phản ứng được đạy kín vặn chặt bằng nắp có lót teflon và cao su silicon Dung dịch trong bình phản ứng được khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng được gia nhiệt trong nồi

cách dầu và khuấy từ 300 vòng/phút ở các nhiệt độ 80 C, 100 C,

120 oC và 140 oC với các thời gian là 1 phút, 10 phút, 20 phút và 30 phút Sau phản ứng, bình thủy tinh được lấy ra và nhúng ngay vào nước lạnh để dừng phản ứng, dung dịch phản ứng được pha loãng 5 lần bằng nước cất và lọc qua màng lọc milipore có kích thước mao quản 2 µm để loại toàn bộ xúc tác và các chất rắn khác trước khi phân tích bằng HPLC

2.7 QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG XÚC TÁC CHUYỂN HÓA FRUCÔZƠ THÀNH LA

Lấy các khối lượng chính xác xúc tác và frucôzơ vào một bình phản ứng teflon dung tích 10 ml, dùng pipet nhỏ vào 3 ml nước cất Bình được đậy kín bằng một nút teflon cho vào bình thép rồi siết chặt nắp Đặt bình phản ứng vào nồi cách dầu và khuấy đều bằng máy khuấy từ với tốc độ 400 vòng/phút Bình phản ứng được gia nhiệt ở nhiệt độ T (oC) trong thời gian t (h) Sau khi kết thúc phản ứng, bình phản ứng được làm nguội từ từ và đem li tâm, tách lấy phần dung dịch lỏng Sau đó hút 1ml dung dịch lỏng, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 3 lần bằng axeton rồi lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thước mao quản 2 m trước khi phân tích sắc kí khí; hút 1ml dung dich lỏng pha loãng 4 lần bằng nước cất và lọc qua dầu lọc trước khi phân tích sắ kí lỏng

2.8 QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HIDRO HÓA LA THÀNH GVL

Hỗn hợp phản ứng gồm LA, FA và xúc tác được chuyển định lượng vào bình Teflon dung tích 2 ml Bình Teflon chứa hỗn hợp phản ứng được đặt cố định trong bình bằng thép không gỉ, chịu

áp, chịu nhiệt tốt Bình phản ứng được gia nhiệt bằng tủ sấy ở nhiệt

độ và thời gian khảo sát Sau khi để nguội, bình teflon được lấy ra, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton,

và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thước mao quản 2

m trước khi phân tích GC-MS

2.9 ĐỊNH LƯỢNG CÁC CHẤT TRONG HỖN HỢP PHẢN ỨNG

Sử dụng HPLC và GC để định lượng các chất trong hỗn hợp sau phản ứng

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH XÚC TÁC BAZƠ RẮN HIDROTALXIT CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA GLUCÔZƠZƠ THÀNH FRUCÔZƠZƠ

Khoảng cách giữa các mặt tinh thể , các giá trị độ rộng khe hở ( ) giữa các lớp hydrotalxit được tính toán trong Bảng 3.1

Trong các mẫu rắn thu được, giản độ XRD của mẫu HT1 có cường độ thấp, peak nhiễu xạ mở rộng cho thấy HT1 kết tinh kém Các mẫu từ HT2-HT5 kết tinh tốt cho các peak nhiễu xạ sắc nét, có cường độ cao Do đó, kết quả thảo luận về xu hướng biến đổi cấu trúc của hydrotalxit theo tỉ lệ Mg Al sau đây được thực hiện trên các mẫu HT2-HT5 Từ kết quả thu được trong Bảng 3.1 có thể nhận thấy rằng, từ HT2-HT5, khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al thì thông số mạng tăng lên, và vì vậy khoảng cách giữa các lớp hydroxit cũng tăng lên

Bảng 3 1 Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số

7,633 7,606 7,805 7,939 8,077 3,900 3,785 3,889 3,955 4,029 (Å) 22,89 22,82 23,42 23,82 24,23 (Å) 17,99 17,92 18,52 18,92 19,33

* Kết quả phân tích nhiệt

Hình 3 2 Giản đồ phân tích nhiệt

của HT5

Tất cả các giản đồ phân tích nhiệt của HT1-HT5 khá giống nhau với hai bước giảm khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 120-200 oC và 380-410 oC Bước mất khối lượng thứ nhất khoảng 12% tương ứng với sự mất nước kết tinh trong phân tử HT Hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai khoảng 31% phần lớn là do quá

-11 -7 -3

Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Exo