Nghiên cứu xử lý nước phát thải dệt nhuộm theo phương pháp oxy hóa nâng cao bằng h2o2 có sử dụng một số hệ xúc tác đồng thể oxy hóa khử

LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Phạm Hồng Liên, người quan tâm động viên, giúp đỡ tận tình hướng dẫn em hồn thành luận văn Em xin cảm ơn tới thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt thầy cô Viện Khoa học Công nghệ môi trường nhiệt tình giúp đỡ em trình học tập Cuối em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, người thân giúp đỡ ủng hộ động viên em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2011 Học viên Ngô Thị Vân Anh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm theo phương pháp oxy hóa nâng cao H2O2 có sử dụng số hệ xúc tác đồng thể oxy hóa khử” thực với hướng dẫn TS Nguyễn Phạm Hồng Liên Đây chép cá nhân, tổ chức Các số liệu, kết luận văn làm thực nghiệm, xác định đánh giá Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm nội dung mà tơi trình bày Luận văn Hà Nội, ngày 25 tháng năm 2011 HỌC VIÊN Ngơ Thị Vân Anh ii  Chương MỞ ĐẦU Ơ nhiễm mơi trường nói chung vấn đề quốc gia quan tâm Trong q trình cơng nghiệp hóa, đại hóa đất nước kinh tế Việt Nam có nhiều khởi sắc, đời sống nhân dân dần cải thiện Tuy nhiên sản xuất công nghiệp, thủ công nghiệp tăng trưởng thải môi trường nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường nước, không khí đất Một ngành cơng nghiệp gây ô nhiễm nặng nề cho môi trường ngành công nghiệp dệt nhuộm Đây ngành cơng nghiệp truyền thống chiếm vị trí quan trọng kinh tế quốc dân Ngày sản phẩm ngành dệt nhuộm không đáp ứng nhu cầu nước mà cịn mặt hàng có chỗ đứng giới Tuy nhiên, với công nghệ lạc hậu, thiết bị không đồng bộ, chắp vá, phần lớn nhập từ Trung Quốc, Đài Loan tự chế tạo gia công nước, khơng có hệ thống xử lý nước thải hồn chỉnh có phần lớn đưa vào hoạt động khơng đem lại hiệu cao Chính điều gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Trong cơng đoạn q trình dệt nhuộm khâu nhuộm gây ô nhiễm tới môi trường nhiều nhất, đặc biệt mơi trường nước dùng nhiều hố chất với dư lượng tương đối cao Nước thải dệt nhuộm có hàm lượng chất hữu độ màu cao Đây vấn đề mà nhà quản lý môi trường, nhà công nghệ cần quan tâm, nghiên cứu phương pháp xử lý thích hợp Trước nhu cầu cần thiết đó, nhiều phương pháp xử lý nước thải công nghệ dệt nhuộm đặt triển khai thực tế, mang lại kết định Xử lý nước thải dệt nhuộm vấn đề cộm Việt Nam mà nước khác giới Ngày bên cạnh cơng nghệ xử lý nước truyền thống q trình oxy hố nâng cao giải pháp thiếu việc xử lý chất nhiễm hữu độc hại, khó không phân huỷ sinh học diện nguồn nước ngầm, nước mặt, nước thải đô thị công nghiệp với nồng độ từ thấp đến cao Để góp phần vào cơng tác bảo vệ mơi trường đảm bảo an tồn cho mơi sinh, giúp nhà máy dệt nhuộm có phương pháp xử lý nước thải hiệu trước thải môi trường, luận văn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm theo phương pháp oxy hóa nâng cao H2O2 có sử dụng số hệ xúc tác đồng thể oxy hóa khử” + Mục đích đề tài - Tối ưu hóa điều kiện để xử lý nước thải sau keo tụ oxy hóa H2O2 với xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3] - Tối ưu hóa điều kiện xử lý nước thải sau keo tụ Aeroten oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3] - Ngoài với xử lý khác: Nhằm so sánh hiệu tính khả thi xử lý với phương pháp này: Quá trình oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(DETA)], q trình oxy hóa Fenton + Nội dung luận văn Luận văn bao gồm chương trình bày sau: Chương Đặt vấn đề Chương trình bày lý chọn đề tài, nội dung mục đích đề tài Chương Tổng quan loại thuốc nhuộm, nước thải công nghệ dệt nhuộm phương pháp xử lý Chương trình bày đặc tính nước thải ngành dệt nhuộm, phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm lý thuyết q trình oxy hóa nâng cao Chương Phương pháp nghiên cứu Chương trình bày tổng quan phương pháp nghiên cứu: Mơ hình quy trình nghiên cứu keo tụ, quy trình nghiên cứu q trình hiếu khí, quy trình nghiên cứu trình xử lý phức phân tích phịng thí nghiệm Chương Kết thảo luận Trình bày kết nghiên cứu đánh giá hiệu xử lý keo tụ, xử lý nước thải sau keo tụ aeroten oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3], xử lý nước thải sau keo tụ oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3], [Mn(DETA)] xử lý nước thải phương pháp Fenton Chương Kết luận Chương TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI THUỐC NHUỘM, NƯỚC THẢI CÔNG NGHỆ DỆT NHUỘM VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 2.1 NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 2.1.1 Công nghệ dệt nhuộm nguồn phát sinh chất thải Ngành dệt ngành cơng nghiệp có dây chuyền công nghệ phức tạp, áp dụng nhiều loại hình cơng nghệ khác Đồng thời q trình sản xuất sử dụng nhiều chủng loại nguyên vật liệu, hố chất khác Thơng thường cơng nghệ dệt nhuộm gồm ba trình bản: - Kéo sợi - Dệt vải xử lý (nấu tẩy) - Nhuộm hồn thiện vải Trong chia thành cơng đoạn sau: * Q trình kéo sợi: Máy móc trang bị nhà máy kéo sợi Việt Nam sản Trung Quốc nước Châu Âu * Quá trình dệt vải xử lý: Q trình dệt vải q trình kết hợp sợi ngang sợi dọc để hình thành vải mộc Quá trình dệt vải xử lý bao gồm cơng đoạn sau: Trong q trình giũ hồ: Tách thành phần bám vải mộc phương pháp enzym (1% enzym, muối chất ngấm) axit (dung dịch axit sunfuric 0,5%) Vải sau giũ hồ giặt nước, xà phòng, xút, chất ngấm đưa sang nấu tẩy Quá trình nấu vải: Loại trừ phần hồ lại tạp chất thiên nhiên xơ sợi dầu mỡ, sáp… sau nấu vải vải có độ mao dẫn khả thấm ướt cao, hấp thụ hóa chất, thuốc nhuộm cao hơn, vải mềm mại đẹp Vải nấu dung dịch kiềm chất tẩy giặt áp suất cao (2 ÷ at) nhiệt độ cao (120 ÷130 0C), sau vải giặt nhiều lần Trong q trình làm bóng vải sợi cotton trương nở, làm tăng kích thước mao quản mạch phân tử làm cho xơ sợi trở nên xốp hơn, dễ thấm nước, sợi bóng hơn, tăng khả bắt màu thuốc nhuộm Làm bóng vải bơng thường dung dịch NaOH có nồng độ từ 280 ÷ 300 g/l nhiệt độ thấp từ 10 ÷ 20 oC, sau vải giặt nhiều lần Đối với vải nhân tạo khơng cần làm bóng Q trình tẩy trắng: Để tẩy màu tự nhiên vải, làm vết bẩn, làm cho vải trắng yêu cầu chất lượng Các chất tẩy thường dùng natri clorit NaClO2, natri hypoclorit NaOCl hydro peroxit H2O2 với chất phụ trợ Riêng với mặt hàng len, tơ lụa loại vải có nguồn gốc từ thực vật sử dụng H2O2 hiệu tránh dùng NaOCl H2O2 dạng không phân ly có tác dụng tẩy tốt mơi trường kiềm tính NaOCl có tác dụng tẩy tốt điều kiện pH = ÷ 11,5 NaClO2 có tác dụng tẩy tốt điều kiện pH = 3,5÷ Tẩy vải H2O2 giảm ô nhiễm môi trường nước Khi dùng chất tẩy hợp chất chứa clo làm tăng hàm lượng AOX (hợp chất halogen hữu dễ hấp thụ) nước thải * Q trình nhuộm hồn thiện Nhuộm hồn thiện vải tạo màu sắc khác vải Trong trình nhuộm vải thường dùng chủ yếu loại thuốc nhuộm tổng hợp với hóa chất trợ nhuộm để tạo gắn màu vải Phần thuốc nhuộm dư không gắn vào vải vào nước thải chúng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Công nghệ nhuộm, loại vải cần nhuộm, độ màu yêu cầu Thuốc nhuộm dịch nhuộm dạng tan dạng phân tán Quá trình nhuộm xảy theo bước: - Di chuyển phần tử thuốc nhuộm đến bề mặt sợi - Gắn màu vào bề mặt sợi - Khuyếch tán màu vào bề mặt sợi - Cố định màu vào sợi Độ gắn màu vào sợi loại thuốc nhuộm khác nhau, tỷ lệ màu gắn vào sợi khoảng 50 ÷ 98 %, phần cịn lại vào nước thải Để tăng hiệu trình nhuộm hóa chất sử dụng loại axit H2SO4, CH3COOH, muối sunfat natri, muối amon, chất cầm màu syntephix, tinofix In hoa tạo vân hoa có nhiều màu vải trắng vải màu Hồ in hỗn hợp gồm loại thuốc nhuộm dạng hòa tan hay pigment dung môi Các lớp thuốc nhuộm dùng cho in như: Pigment, hoạt tính, hồn ngun, azo khơng tan indigozol Hồ in có nhiều loại như: Hồ tinh bột, dextrin, hồ alginat, hồ nhũ tương hay hồ nhũ hóa tổng hợp Sau nhuộm in, vải giặt nóng giặt lạnh nhiều lần Phần thuốc nhuộm khơng gắn vào vải hóa chất vào nước thải Nguồn nước thải phát sinh q trình dệt nhuộm từ cơng đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm hoàn tất, lượng nước thải chủ yếu q trình giặt sau cơng đoạn q trình phát sinh dòng nước thải với thành phần lưu lượng khác Nhu cầu sử dụng nước nhà máy dệt nhuộm lớn thay đổi theo chủng loại mặt hàng khác Nhu cầu sử dụng nước cho 1m2 vải nằm phạm vi 12 ÷ 65 lít thải từ 10 ÷ 40 lít Nhìn chung phân phối nhà máy dệt nhuộm sau: - Sản xuất hơi: 5,3 % - Nước làm lạnh thiết bị: 6,4 % - Nước làm mát xử lý bụi xí nghiệp sợi, dệt: 7,7 % - Nước cho q trình dệt nhuộm: - Nước vệ sinh: 7,6 % - Nước cho phòng chống cháy vấn đề khác: 0,6 % 72,3 % Bảng 2.1 Các công đoạn công nghệ dệt nhuộm Công đoạn Nhập nguyên liệu Đặc điểm, chức Được nhập dạng kiện bơng thơ chứa sợi bơng có kích thước khác với tạp chất tự nhiên bụi đất, hạt, cỏ rác Làm Đánh tung, làm trộn thô để thu nguyên liệu đồng Sau trình làm thu dạng phẳng Các sợi chải song song tạo thành sợi thô Tiếp tục kéo sợi thô máy sợi để giảm kích thước sợi, Chải Kéo sợi tăng độ bền quấn sợi vào ống sợi thích hợp cho việc dệt vải Đánh ống Sợi ống nhỏ đánh ống thành to để chuẩn bị dệt vải Mắc sợi Dồn ống để chuẩn bị cho công đoạn hồ sợi Hồ sợi dọc Hồ sợi hồ tinh bột tinh bột biến tính để tạo màng hồ bao quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn độ bóng sợi để tiến hành dệt vải Ngồi cịn dùng loại hồ nhân tạo polyvinylcol PVA, polyacrylat, v.v Dệt vải Kết hợp sợi ngang với sợi dọc mắc để hình thành vải mộc Giũ hồ Tách thành phần hồ lại vải mộc (8 – 15 % lượng hồ lại vải mộc) phương pháp dùng enzyme (1 % enzyme, muối chất ngấm) axit (dung dịch axit H2SO4 0,3 %) thời gian tiếp xúc với dung dịch giũ hồ chừng 12 Vải giũ hồ giặt nước, NaOH, xà phòng, chất ngấm đưa sang nấu tẩy 10 Nấu vải Loại trừ phần hồ lại tạp chất thiên nhiên xơ sợi dầu mỡ, sáp Sau nấu vải có độ mao dẫn khả thấm ướt cao, hấp thụ hoá chất thuốc nhuộm cao hơn, vải mềm mại đẹp Vải nấu dung dịch kiềm chất tẩy giặt áp suất cao (2 ÷ at), nhiệt độ cao (120 ÷ 130 oC) Sau vải giặt nhiều lần 11 Làm bóng Làm cho sợi cotton trương nở, sợi trở nên bóng khả bắt màu thuốc nhuộm tốt Vải cho qua bể làm bóng chứa dung dịch NaOH từ 280 – 300 g/l, sau giặt nước, nhúng vào dung dịch axit để trung hoà cuối giặt lại 12 Tẩy trắng Mục đích tẩy màu tự nhiên vải, làm vết bẩn, làm cho vải có độ trắng yêu cầu chất lượng Các chất tẩy thường dùng natriclorrit, natrihypoclorrit, hypoperoxyt với chất phụ trợ 13 Nhuộm Sử dụng loại thuốc nhuộm chất trợ trình để tạo cho vải, sợi màu sắc mong muốn 14 In hoa Để tạo mẫu mã, màu sắc phong phú cho vải Vải chuyển qua máy in trục lăn máy in lưới để mực in ăn vào vải 2.1.2 Đặc tính nước thải ngành dệt nhuộm Đặc trưng quan trọng nước thải từ sở dệt nhuộm dao động lớn lưu lượng tải lượng chất nhiễm, thay đổi theo mùa, theo mặt hàng sản xuất chất lượng sản phẩm Nhìn chung nước thải từ sở dệt nhuộm có độ kiềm cao, có độ màu hàm lượng chất hữu cơ, tổng chất rắn cao Hàm lượng chất nhiễm loại hình công nghệ, sản phẩm không giống Đây tính chất phức tạp cơng nghệ dệt nhuộm Do giá trị tải lượng ô nhiễm phải xem xét xí nghiệp, nhà máy cụ thể Các chất gây ô nhiễm nước thải dệt nhuộm bao gồm [2]: - Các tạp chất tách từ sợi vải dầu mỡ, tạp chất chứa nitơ, pectin, chất bụi bẩn dính vào sợi - Các hóa chất sử dụng quy trình cơng nghệ như: Hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3… loại thuốc nhuộm, chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt - Thông thường sở sản xuất lớn có đầy đủ công đoạn sản xuất, đặc biệt công đoạn nhuộm có nguồn thải lớn nguy hiểm Với sở nhỏ, đơn công đoạn dệt vải phần thải gần khơng đáng kể Nguồn nước thải sản xuất mức ô nhiễm nặng từ cơng đoạn hồ sợi, giũ hồ, làm bóng, nấu, tẩy nhuộm hoàn tất in hoa Những tiêu cần xem xét để đánh giá mức độ ô nhiễm nước thải sở sản xuất bao gồm: - Lượng nước thải sinh (vì liên quan đến tải trọng hệ thống xử lý) - Tổng lượng chất rắn dòng thải (TSS) Đây thông số quan trọng đánh giá mức độ ô nhiễm nước thải sản xuất đồng thời dễ dàng xác định phương pháp khơng tốn - Nhu cầu ơxy hố học (COD): Trong tất loại hình cơng nghiệp kể trên, hầu thải chứa lượng lớn chất hữu Nước thải công nghiệp dệt nhuộm đa dạng phức tạp Theo tính tốn từ loại hoá chất sử dụng như: Phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo mơi trường, tinh bột, men, chất ơxy hố có hàng trăm loại OH* + Fe2+ → OH- + Fe3+ (3) k3 = 3.10-8 (l/mol.s) Từ hình 4.12 cho thấy tăng lượng H2O2 lên nhiều kết xử lý tốt lên chi phí cho trình cao, giảm xuống thấp kết xử lý thấp Thấy tăng nồng độ H2O2 0,05 M COD độ màu giảm Khi tăng nồng độ H2O2 khả xử lý COD độ màu giảm không nhiều, nồng độ H2O2 bão hòa Do chọn nồng độ H2O2 0,05 M cho nghiên cứu Tại [H2O2] = 0,05 M CODra = 97 mg/l đạt hiệu suất 79 %, độ màu 109 Pt-Co đạt hiệu suất 93 % 4.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Fe2+ (thí nghiệm B5) Thí nghiệm B5: Nước thải sau xử lý sơ keo tụ pha loãng (mẫu nước thải M2) tiến hành với thay đổi [Fe2+] từ 200 mg/l ÷ 1500 mg/l Trong cố định điều kiện khác pH = 3; [H2O2] = 0,05 M; COD = 480 mg/l; độ màu 1649 Pt-Co; thời gian phản ứng 30 phút Kết thí nghiệm ảnh hưởng nồng độ phức đến COD, độ màu sau xử lý thể bảng 4.10 hình 4.13 Bảng 4.10 Ảnh hưởng nồng độ Fe2+ đến COD độ màu sau xử lý Stt [Fe2+] CODvào CODra ηCOD Độ màuvào Độ màura ηĐộ màu mg/l mg/l mg/l % Pt-Co Pt-Co % 200 153 68,13 254 84,60 400 128 73,33 204 87,63 600 97 79,79 109 93,42 800 90 81,25 98 94,06 1000 77 83,96 90 94,54 1500 70 85,42 88 94,66 480 72 1649 Hình 4.13 Ảnh hưởng nồng độ Fe2+ đến COD độ màu sau xử lý Ở Fe2+ yếu tố xúc tác cho phản ứng tạo gốc hydroxyl tự do, hàm lượng Fe2+ có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ phản ứng Fenton Nếu nồng độ Fe2+ nhỏ so với H2O2 khơng đủ cho vai trị xúc tác phản ứng (1), số tốc độ phản ứng (1) lớn so với số tốc độ phản ứng tái sinh Fe2+ phương trình (2): Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH* + OH- (1) k1 = 76(l/mol.s) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2* (2) k2 ≤ 3.10-3(l/mol.s) Điều làm giảm lượng gốc hydroxyl tự tạo ra, làm giảm hiệu oxi hố chất nhiễm Còn nồng độ Fe2+ lớn so với H2O2 lúc Fe2+ tham gia phản ứng với vai trị chất phản ứng khơng đóng vai trị chất xúc tác nữa, thật vậy; Fe2+ có nồng độ lớn tham gia phản ứng với gốc OH* theo phản ứng: OH* + Fe2+ → OH- + Fe3+ (3) k3 = 3.10-8(l/mol.s) Làm tiêu thụ phần gốc OH* dẫn đến hiệu oxy hoá chất hữu gốc OH* theo phương trình sau giảm đi: 73 OH* + RH → R*+ H2O (5) k5 = 107÷1010(l/mol.s) Điều dẫn đến hiệu xử lý trình bị giảm Trong phản ứng Fenton H2O2 tác nhân để tạo gốc hydroxyl tự OH* nồng độ H2O2 nhỏ không đủ, nồng độ H2O2 lớn dẫn đến lượng dư H2O2 nhiều tham gia phản ứng với gốc OH* theo phản ứng: OH* + H2O2 → H2O + HO2* (4) k4= 3,3.10-7(l/mol.s) Một lượng gốc OH* bị dẫn đến làm giảm hiệu phản ứng Qua nghiên cứu nhận thấy lượng phèn sắt hiệu suất xử lý đạt thấp điều lượng phèn cho vào không đủ để tác dụng với H2O2 tạo gốc OH* gốc có hoạt tính cao Tuy nhiên lượng Fe2+ cao không kinh tế Vậy lượng Fe2+ tối ưu nồng độ 600 mg/l đạt hiệu tốt Tại [Fe2+] = 600 mg/l COD sau xử lý 97 mg/l đạt hiệu suất 79 % độ màu sau xử lý 109 Pt-Co đạt hiệu suất 93 % Kết ứng dụng cho thí nghiệm ảnh hưởng pH phản ứng 4.2.2.3 Ảnh hưởng pH phản ứng (thí nghiệm C5) Thí nghiệm C5: Nước thải sau xử lý sơ keo tụ pha loãng (mẫu nước thải M2) tiến hành với thay đổi pH từ ÷ Trong cố định điều kiện khác COD = 480 mg/l; độ màu = 1649 Pt-Co; [H2O2] = 0,05 M lựa chọn thí nghiệm A5, [Fe2+)]= 600 mg/l lựa chọn thí nghiệm B5, thời gian phản ứng 30 phút Kết thí nghiệm ảnh hưởng pH phản ứng đến COD, độ màu sau xử lý thể bảng 4.11 hình 4.14 Bảng 4.11 Ảnh hưởng pH phản ứng đến COD độ màu sau xử lý Stt pH CODvào CODra ηCOD Độ màuvào Độ màura ηĐộ màu phản ứng mg/l mg/l % Pt-Co Pt-Co % 112 76,67 259 84,29 97 79,79 109 93,42 118 75,34 288 82,53 2 3 4 125 73,96 377 77,14 155 67,71 587 64,41 480 74 1649 Hình 4.14 Ảnh hưởng pH phản ứng đến COD độ màu sau xử lý Trong phản ứng Fenton độ pH có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng hiệu phân huỷ hợp chất hữu Điều giải thích mơi trường axit (pH thấp) khử Fe3+ Fe2+ H2O2 theo phản ứng: Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2* (2) k2 = < 3.10-3(L/mol.s) Phản ứng xảy dễ dàng, tạo thuận lợi cho trình tạo gốc hydroxyl tự *OH theo phản ứng: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH* + OH- (1) k1 = 76(L/mol.s) Mặt khác mơi trường pH cao q trình kết tủa Fe3+ thành Fe(OH)3 xẩy nhanh trình khử phản ứng (2) làm giảm nguồn tạo Fe2+, dẫn đến hạn chế tốc độ phản ứng sinh gốc hydroxyl tự OH* Nhìn vào hình 4.14 cho thấy pH thích hợp cho phản ứng Fenton trình xử lý nước thải từ đến Tuy nhiên trình nghiên cứu nhận thấy pH = hiệu suất xử lý đạt cao Tại pH = CODra = 97 mg/l đạt hiệu suất 79 %, %, độ màu sau xử lý đạt 109 Pt-Co đạt hiệu suất 93 % Nước sau xử lý có CODra = 97 mg/l độ màu 109 Pt-Co đạt QCVN 13:2008/BTNMT giá trị C cột B (COD ≤ 150 mg/l, độ màu ≤ 150 Pt-Co) Tuy nhiên pH = sau xử lý không thỏa mãn QCVN 13:2008/BTNMT giá trị C cột B Do nước thải sau xử lý phải điều chỉnh pH trước xả thải môi trường 75 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đã có nhiều giải pháp công nghệ kể công nghệ đại áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm loại nước thải chứa nhiều chất hữu khó phân hủy Việc nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm cần thiết Từ kết nghiên cứu chúng tơi rút kết luận sau: Kết xử lý nước thải sau keo tụ có CODvào= 963 mg/l; độ màu = 2280 Pt-Co oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3] cho thấy COD giảm xuống 182 mg/l (ηCOD = 81 %) độ màu giảm xuống 231 Pt-Co (ηđộ màu = 89 %) Các điều kiện để xử lý là: pH = 8, [Mn(Lm)HCO3] = 10-3 M, [H2O2] = 0,05 M, tphản ứng= 30 phút Tuy nhiên, COD độ màu chưa đạt QCVN 13:2008/BTNMT giá trị C cột B Kết xử lý nước thải sau keo tụ Aeroten có COD = 530 mg/l; độ màu = 1864 Pt-Co oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3] cho thấy để xử lý COD đạt QCVN 13:2008/BTNMT giá trị C cột B (COD ≤ 150 mg/l) cần điều kiện để xử lý pH = 8, [H2O2] = 0,05 M, [Mn(Lm)HCO3] = 5.10-5 M, tphản ứng = 30 phút Để xử lý COD độ màu đạt QCVN 13:2008/BTNMT giá trị C cột B (độ màu ≤ 150 Pt-Co) cần điều kiện tương tự pH, thời gian phản ứng, nồng độ H2O2 [Mn(Lm)HCO3] = 10-3 M Tại điều kiện COD sau xử lý 90 mg/l (ηCOD = 83 %) độ màu sau xử lý 147 Pt-Co (ηđộ màu = 92%) Kết xử lý nước thải dệt nhuộm có nồng độ COD = 480 mg/l ; độ màu = 1649 Pt-Co phương pháp Fenton oxy hóa H2O2 với xúc tác [Mn(DETA)] không hiệu phức [Mn(Lm)HCO3] pH thực phản ứng oxy hóa H2O2 với xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3] pH = nước thải sau xử lý không cần điều chỉnh pH Đối với phương pháp Fenton oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(DETA)] thực pH = cần điều chỉnh pH hai lần trước xử lý sau xử lý Để xử lý hiệu đạt quy chuẩn môi trường cần phải xử lý tổ hợp trình kết hợp vài hệ thống bổ sung Kết thí nghiệm cho thấy tổ 76 hợp trình xử lý để xử lý nước thải dệt nhuộm để đảm bảo quy chuẩn môi trường Trong khuôn khổ luận văn, hạn chế thời gian nên kết thu đề tài kết bước đầu Vì cần tiếp tục nghiên cứu phát triển đề tài hiểu rõ chế có nhiều số liệu Mặt khác khuôn khổ luận văn cao học mang tính thăm dị Đối với thí nghiệm mang tính thăm dị định tính cần tiếp tục nghiên cứu quy mơ đầy đủ có điều kiện mở rộng đề tài nghiên cứu sau Mở rộng phạm vi nghiên cứu: khảo sát chủng loại thành phần thuốc nhuộm có mặt nước thải để kết nghiên cứu ứng dụng rộng 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Đức (2004) “Một số phương pháp phân tích mơi trường”, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga, (2005) “Giáo trình cơng nghệ xử lý nước thải”, NXB Khoa học kỹ thuật Nguyễn Xuân Nguyên, Trung tâm tư vấn chuyển giao công nghệ nước môi trường (2003), “Nước thải công nghệ xử lý nước thải”, NXB Khoa học kỹ thuật Tập đồn dệt may Việt Nam, Xây dựng, rà sốt tiêu, định mức phát thải nước thải đặc trưng cho loại nguyên liệu, Ban Kỹ thuật công nghệ mơi trường – 2006 Trần Văn Nhân, Hố lý tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội- 1999 Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến, “Tính chất xúc tác phức Mn(II) với phối tử Lumomagnezon (Lm) HCO3- hệ H2O - Mn2+ Lm - HCO3- ”, Tạp chí Hố học, T.43 (2005), Tr.215-218 Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến,” Nghiên cứu động học trình xúc tác oxi hoá Lumomagnezon(Lm) hệ: H2O - Mn2+ - Lm - HCO3- H2O2’’, Tạp chí Hố học, T.44 (2006), Tr.40-43 Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến, “Cơ chế nguyên tắc trình xúc tác oxi hoá Lumomagnezon (Lm) hệ: H2O - Mn2+ - Lm - HCO3-H2O2’’, Tạp chí Hố học, T.44 (2006), Tr.200-203 PGS.TS Đặng Trấn Phòng – GS TS TRần Hiếu Nhuệ “Xử lý nước cấp nước thải dệt nhuộm”, NXB khoa học kỹ thuật – Hà Nội 2006 10 Hồ Viết Quý, Phức chất hoá học, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 11 Lâm Ngọc Thụ, Phức chất hố học phân tích, Hà Nội- 1997 12 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, “Các q trình oxy hoá nâng cao xử lý nước nước thải”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 13 Nguyễn Quang Tuyến, Luận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội-200 78 14 Nguyễn Quang Tuyến, Đặng Xuân Tập, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến, “ Nghiên cứu xử lý nước thải ngành chế biến thủy hải sản phương pháp oxy hóa-xúc tác phức’’, Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ V, (2005), Tr.784-790 15 Nguyễn Văn Xuyến, Luận án tiến sĩ khoa học, Hà Nội-1994 16 Nguyễn Văn Xuyến (1996), “Nghiên cứu tạo phức chất xúc tác Ni(II) Co(II) với axit xitric”, Tạp chí hố học Cơng nghệ Hố chất, tr 10 – 13 17 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Thị Hoa Vai trị phản ứng xúc tác bảo vệ mơi trường “Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị mơi trường tồn quốc năm 1998” Nxb khoa học kỹ thuật, Hà Nội 1999 Tiếng Anh: 18 Alain Lapnche Les Traitements De La Pollution Organique Ressources, Quanite Et Traitement Des Eaux Douces Do Son, 3/1999 19 Andreottola G.and Cannas P (1992), “Chemical and biological characteristics of landfill leachate In Landfilling of Waste”: Leachate (Edited by Christensen T.H.,Cossu R and Stegmen R.0 pp.65-88.Elsevier Science Publishers LTD.,Essex) 20 Geological Survery of Lower Saxony, Germany (12/1997), “Landfill Monitoring plan” (Water for Leachate, Groundwater and Surface water) 21 HAN B JONNASSEN and RAMANUJAM (1959), “Bnuclear Complexes As Catalysts”, J Phys Chem, 63 22 JAMES P COLLMAN (1968), “The Role of Vacant Coordination Sites Indigocamin Homogeneous Catalysis”, Trans N J Acad Sci 23 Robert A ưCorbitt Megaw-Hill(1990), “Standard Handbook of Environmental Engineering” 24 Keiji Morokuma (1995), theoretical aspects of homogeneous catalysis, Kluwer academic publishers, Dordrecht / Boston / London 25 KLIER K (1967), “Oxidation – Redution Potentials and their Relation to the catalytic of Transition Metall Oxides”, J Catalysis 79 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT COD: Nhu cầu oxy hóa học (mg O2/l) BOD: Nhu cầu oxy sinh hóa (mg O2/l) DO: Nồng độ oxy hòa tan (mg/l) TSS: Tổng chất rắn lơ lửng (mg/l) Lm: Lumomagnezon AOX: Hợp chất halogen hữu dễ hấp thụ AOPs: Các trình oxy hóa nâng cao QCVN: Quy chuẩn Việt Nam CTPT: Công thức phân tử DETA: Dietyltriamin iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các công đoạn công nghệ dệt nhuộm .6 Bảng 2.2 Các chất gây nhiễm đặc tính nước thải ngành dệt nhuộm [1] 11 Bảng 2.3 Khả oxy hoá gốc hydroxyl số tác nhân oxy hóa thơng thường khác .24 Bảng 2.4 Những hợp chất hữu bị oxy hóa gốc hydroxyl *OH nghiên cứu 26 Bảng 2.5 Hằng số tốc độ phản ứng (M-1.s-1) gốc hydroxyl *OH so với ozon 27 Bảng 2.6 Các q trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH 28 Bảng 3.1 Ký hiệu thơng số mẫu nước thải thí nghiệm 39 Bảng 3.2 Quy trình thí nghiệm xử lý nước thải sau keo tụ có COD = 963 mg/l độ màu = 2280 Pt-Co oxy hóa H2O2 với xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3] 39 Bảng 3.3 Quy trình thí nghiệm xử lý nước thải sau keo tụ có COD = 480 mg/l độ màu = 1649 Pt-Co oxy hóa H2O2 với xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3] 41 Bảng 3.4 Quy trình thí nghiệm xử lý nước thải sau keo tụ Aeroten có COD = 530 mg/l độ màu = 1864 Pt-Co oxy hóa H2O2 với xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3] .43 Bảng 3.5 Quy trình thí nghiệm xử lý nước thải sau keo tụ có COD = 480 mg/l độ màu = 1649 Pt-Co oxy hóa H2O2 với xúc tác phức [Mn(DETA)] 45 Bảng 3.6 Quy trình thí nghiệm xử lý nước thải sau keo tụ có COD = 480 mg/l độ màu = 1649 Pt-Co phức phương pháp Fenton 47 Bảng 4.1 Thời gian lấy mẫu số thông số chất ô nhiễm mẫu nước thải 51 Bảng 4.2 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến COD độ màu sau xử lý 52 Bảng 4.3 Ảnh hưởng nồng độ phức [Mn(Lm)HCO3] đến COD độ màu sau xử lý 56 Bảng 4.4 Ảnh hưởng pH phản ứng đến COD độ màu sau xử lý 59 Bảng 4.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến COD độ màu sau xử lý .63 Bảng 4.6 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến COD độ màu sau xử lý 66 Bảng 4.7 Ảnh hưởng nồng độ phức [Mn(DETA)] đến COD độ màu 67 iv sau xử lý 67 Bảng 4.8 Ảnh hưởng pH phản ứng đến COD độ màu sau xử lý 69 Bảng 4.9 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến COD độ màu sau xử lý 71 Bảng 4.10 Ảnh hưởng nồng độ Fe2+ đến COD độ màu sau xử lý 72 Bảng 4.11 Ảnh hưởng pH phản ứng đến COD độ màu sau xử lý 74 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 2.1 Sơ đồ quy trình dệt nhuộm nguồn phát sinh nước thải [2] 10 Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải Xí nghiệp dệt may Nam Thành 15 Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải Công ty TNHH EVERWIN Hải Phịng 17 Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải Công ty dệt Việt Thắng 20 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước thải ngành dệt Công ty Schiessen Sachen (Cộng hòa liên bang Đức) 21 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước thải Công ty Stork Aqua (Hà Lan) 22 Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu xử lý nước thải .37 Hình 3.2 Mơ hình thiết bị thí nghiệm .38 Hình 4.1 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến COD sau xử lý 53 Hình 4.2 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến độ màu sau xử lý 53 Hình 4.3 Ảnh hưởng nồng độ phức [Mn(Lm)HCO3] đến COD sau xử lý 57 Hình 4.4 Ảnh hưởng nồng độ phức [Mn(Lm)HCO3] đến độ màu sau xử lý 57 Hình 4.5 Ảnh hưởng pH phản ứng đến COD sau xử lý 60 Hình 4.6 Ảnh hưởng pH phản ứng đến độ màu sau xử lýError! Bookmark not defined Hình 4.7 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến COD sau xử lý 64 Hình 4.8 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ màu sau xử lý .64 Hình 4.9 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến COD độ màu sau xử lý 66 Hình 4.10 Ảnh hưởng nồng độ phức [Mn(DETA)] đến COD độ màu sau xử lý 68 Hình 4.11 Ảnh hưởng pH phản ứng đến COD độ màu sau xử lý 69 Hình 4.12 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến COD độ màu sau xử lý .71 Hình 4.13 Ảnh hưởng nồng độ Fe2+ đến COD độ màu sau xử lý .73 Hình 4.14 Ảnh hưởng pH phản ứng đến COD độ màu sau xử lý 75 vi MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa .i Lời cam đoan……………………………………………………………………… ii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt…………………………………………….iii Danh mục bảng…………………………………………………………………iv Danh mục hình vẽ, đồ thị……………………………………………………….vi Chương MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI THUỐC NHUỘM, NƯỚC THẢI CÔNG NGHỆ DỆT NHUỘM VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 2.1 NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 2.1.1 Công nghệ dệt nhuộm nguồn phát sinh chất thải 2.1.2 Đặc tính nước thải ngành dệt nhuộm 2.1.3 Một số loại thuốc nhuộm thường sử dụng công nghệ dệt nhuộm .11 2.1.4 Một số sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm 14 2.1.4.1 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm nước 14 2.1.4.2 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm giới .20 2.2 Q TRÌNH OXY HĨA NÂNG CAO 23 2.2.1 Công nghệ phân hủy chất ô nhiễm hữu dựa q trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes-AOPs) 23 2.2.2 Những ưu điểm q trình phân hủy oxy hóa gốc tự hydroxyl *OH 24 2.2.2.1 Gốc hydroxyl q trình oxy hóa nâng cao 24 2.2.2.2 Cơ chế phản ứng phương thức phản ứng gốc hydroxyl *OH 25 2.2.2.3 Hằng số động học phản ứng gốc *OH chất hữu 27 2.2.2.4 Các trình tạo gốc hydroxynl (*OH) 27 2.2.3 Phức ion kim loại chuyển tiếp khả xúc tác chúng .29 2.2.3.1 Cơ chế phản ứng xúc tác .29 vii 2.2.3.2 Ơxy hố chất hữu H2O2/phức chất đồng thể ơxy hóa-khử ion kim loại chuyển tiếp 31 2.2.4 Sự tạo phức xúc tác Mn2+ với Lm HCO3-, tạo phức xúc tác Mn2+ với DETA .32 Chương ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 3.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 36 3.1.1 Mục đích nghiên cứu 36 3.1.2 Đối tượng nghiên cứu 36 3.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .36 3.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM .38 3.3.1 Thí nghiệm xử lý nước thải oxy hóa H2O2 xúc tác phức 38 3.3.2 Thí nghiệm xử lý nước thải oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3] 39 3.3.3 Thí nghiệm xử lý nước thải oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(DETA)] .45 3.3.4 Thí nghiệm oxy hóa Fenton 47 3.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM 48 3.4.1 Xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) 48 3.4.2 Đánh giá độ màu 49 3.4.3 Phương pháp xác định hàm lượng tổng chất rắn lơ lửng 49 3.4.4 Phương pháp đo pH .50 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .51 4.1 KẾT QUẢ XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG OXY HÓA H2O2 XÚC TÁC PHỨC [Mn(Lm)HCO3] .51 4.1.1 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 (thí nghiệm A1, A2, A3) .51 4.1.2 Ảnh hưởng nồng độ phức [Mn(Lm)HCO3] (thí nghiệm B1, B2,B3) 55 4.1.3 Ảnh hưởng pH phản ứng (thí nghiệm C1, C2, C3) 58 4.1.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng (thí nghiệm D1, D3) 62 viii 4.2 SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP NÀY VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC 65 4.2.1 Kết xử lý nước thải có COD = 480 mg/l độ màu = 1649 Pt-Co oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(DETA)] (thí nghiệm A4, B4, C4) 65 4.2.1.1 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 (thí nghiệm A4) 65 4.2.1.2 Ảnh hưởng nồng độ phức [Mn(DETA)] (thí nghiệm B4) .67 4.2.1.3 Ảnh hưởng pH phản ứng (thí nghiệm C4) 67 4.2.2 Kết xử lý nước thải có COD = 480 mg/l độ màu = 1649 Pt-Co phương pháp Fenton (thí nghiệm A5, B5, C5) .70 4.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 (thí nghiệm A5) .70 4.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Fe2+ (thí nghiệm B5) 72 4.2.2.3 Ảnh hưởng pH phản ứng (thí nghiệm C5) .74 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78 ix ... ? ?Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm theo phương pháp oxy hóa nâng cao H2O2 có sử dụng số hệ xúc tác đồng thể oxy hóa khử? ?? + Mục đích đề tài - Tối ưu hóa điều kiện để xử lý nước thải sau keo tụ oxy. .. đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: ? ?Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm theo phương pháp oxy hóa nâng cao H2O2 có sử dụng số hệ xúc tác đồng thể oxy hóa khử? ?? tơi thực với hướng dẫn TS Nguyễn... thuốc nhuộm, nước thải công nghệ dệt nhuộm phương pháp xử lý Chương trình bày đặc tính nước thải ngành dệt nhuộm, phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm lý thuyết q trình oxy hóa nâng cao Chương Phương