Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ valerolacton

Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên các xúc tác hạt vàng nano trên các chất mang .... Dựa vào các nhận định trên, đề tài cho luận án

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Kiều Thanh Cảnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM LOẠI CHO CHUYỂN HÓA DẪN XUẤT BIOMASS THỰC VẬT THÀNH AXIT

LEVULINIC VÀ γ-VALEROLACTON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Kiều Thanh Cảnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM LOẠI CHO CHUYỂN HÓA DẪN XUẤT BIOMASS THỰC VẬT THÀNH AXIT

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án này là trung thực Các kết quả này là do bản thân tôi thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật liệu Vô

cơ – Bộ môn Hóa học Vô cơ – Khoa hóa học – Trường Đại học khoa học Tự nhiên- Đại học QGHN Các thông tin trích dẫn trong luận án đã được chỉ rõ nguồn gốc rõ ràng và được phép công bố

Hà Nội, ngày 02 tháng 1 năm 2019

Học viên thực hiện

Kiều Thanh Cảnh

LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên

cứu và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận án này Tôi

cũng bày tỏ lòng biết ơn sự giúp đỡ của TS Đỗ Huy Hoàng

Tôi cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô cơ – Khoa Hóa học –

Đại học Khoa học Tự nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật liệu vô cơ đã tạo

mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận

án tốt nghiệp này

Hà Nội, tháng 1 năm 2019 Học viên

Kiều Thanh Cảnh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC HÌNH xii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 SỰ CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ CAO HƠN 3

1.1.1 Fructozơ 6

1.1.2 Axit levulinic 6

1.1 3 γ-valerolacton 8

1.2 CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ĐỐI VỚI CHUỖI CHUYỂN HÓA BIOMAS THỰC VẬT THÀNH γ-VALEROLACTON 10

1.2.1 Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa glucozơ 10

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng chuyển hóa các cacbohyđrat thành axit levulinic 12

1.2.3 Xúc tác cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton 13

1.3 CÁC XÚC TÁC DỊ THỂ LIÊN QUAN TRONG LUẬN ÁN CHO CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH GVL 15

1.3.1 Hydrotalxit 15

1.3.2 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 17

1.3.3 Xúc tác kim loại trên chất mang 19

Chương 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 23

2.1.1 Dụng cụ 23

2.1.2 Hóa chất 23

2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC 24

2.2.1 Chế tạo hydrotalxit (HT) 24

2.2.2 Tổng hợp SBA-15 biến tính 25

2.2.3 Tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang khác nhau 27

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 29

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29

2.3.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 30

2.3.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.3.4 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 31

2.3.5 Phổ khối lượng cảm ứng plasma 31

2.3.6 Phân tích nhiệt 32

2.3.7 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 33

2.4 XÁC ĐỊNH TÂM AXIT, BAZƠ 33

1.4.1 Xác định tâm axit [63] 33

2.4.2 Xác định tâm bazơ 33

2.5 CÁC QUI TRÌNH THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 34

2.5.1 Qui trình xúc tác đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ 34

2.5.2 Qui trình phản ứng xúc tác chuyển hóa fructozơ thành axit levulinic [89] 34 2.5.3 Phản ứng hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton 35

2.6 ĐỊNH LƯỢNG CÁC CHẤT TRONG HỖN HỢP PHẢN ỨNG 35

2.6.1 Điều kiện phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 35

2.6.2 Điều kiện phân tích sắc ký khí (GC) 36

2.6.3 Xây dựng đường chuẩn glucozơ, fructozơ 36

2.6.4 Đường chuẩn fructozơ, axit levulinic 38

2.6.5 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ γ-valerolacton và axit levulinic 40

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALXIT VÀ PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA GLUCOZƠ THÀNH FRUCTOZƠ 43

3.1.1 Đặc trưng xúc tác hydrotalxit 43

3.1.2 Phản ứng đồng phân hóa glucozơ – fructozơ trên xúc tác hydrotalxit 51 3.1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác 51

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 53

3.1.2.3 Thu hồi và tái sử dụng xúc tác hydrotalxit 57

3.1.2.4 Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác 59

3.1.2.5 Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT 62

3.1.3 Tiểu kết luận 64

3.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC AXIT RẮN SBA-15-SO3H VÀ PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH AXIT LEVULINIC 66

3.2.1 Đặc trưng cấu trúc xúc tác 66

3.2.2 Hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành LA 70

3.2.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS 71

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 73

3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 74

3.2.2.4 Ảnh hưởng của tỉ khối lượng xúc tác/khối lượng fructozơ 76

3.2.2.5 Tái sử dụng xúc tác 78

3.2.3 Tiểu kết luận 79

3.3 ĐIỀU CHẾ HẠT VÀNG NANO TRÊN CHẤT MANG KHÁC NHAU LÀM XÚC TÁC KIM LOẠI VÀ PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA LA THÀNH GVL 81

3.3.1 Đặc trưng của xúc tác 81

3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton 85

3.3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Au trên chất mang 89

3.3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 91

3.3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 93

3.3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác/khối lượng LA 97

3.3.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng nước/ khối lượng LA 98

3.3.3.7 Ảnh hưởng của tỉ lệ axit fomic/axit levulinic 100

3.3.3.8 Thu hồi xúc tác 102

3.3.3.9 Đánh giá trạng thái oxi hóa của Au sau quá trình xúc tác 106

3.3.3 Tiểu kết luận 108

3.4 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 109

KẾT LUẬN 110

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 112

TÀI LIỆU THAM KHẢO 113 PHỤ LỤC I

P123 (Poly (ethylene oxide)- poly (propylene

oxide)-poly (ethylene oxide)

SBA-15 Santa Barbara Amorphous-15

γ-valerolacton trên số mol tâm xúc tác

XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1 1 Một số thuộc tính của LA 7

Bảng 1 2 Một số thuộc tính của GVL 9

Bảng 2 1 Các hóa chất sử dụng trong luận án 23

Bảng 2 2 Lượng tiền chất để chế tạo HT: số mol (số gam) 24

Bảng 2 3 SBA-15 biến tính với các tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS khác nhau 26

Bảng 2 4 Tổng hợp xúc tác Au trên chất các chất mang bằng phương pháp tẩm 27

Bảng 2 5 Tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang bằng phương pháp đồng kết tủa 28

Bảng 2 6 Tổng hợp xúc tác Au trên chất mang ZrO2 bằng phương pháp đồng kết tủa 29

Bảng 2 7 Lượng chất chuẩn trong dãy dung dịch chuẩn axit levulinic 39

Bảng 2.8 Lượng chất chuẩn và naphtalen trong dãy dung dịch chuẩn GVL và LA 41 Bảng 3 1 Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số mạng (Å) trong cấu trúc của hydrotalxit 45

Bảng 3 2 Một số dải đặc trưng trong phổ IR của hydrotalxit 47

Bảng 3 3 Diện tích bề mặt BET của vật liệu 48

Bảng 3 4 Hàm lượng Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS 49

Bảng 3 5 Kết quả chuẩn độ tâm bazơ của HT 50

Bảng 3 6 Sự chuyển hóa glucozơ thành fructozơ trên các hệ xúc tác khác nhau 51

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucozơ, hiệu suất tạo thành fructozơ trên hệ xúc tác HT5 54

Bảng 3 8 Hoạt tính xúc tác của mẫu HT5 trong quá trình tái sử dụng 58

Bảng 3 9 So sánh hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác HT5 tái sinh 60

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucozơ, hiệu suất hình thành fructozơ trên hệ xúc tác HT5 63

Bảng 3 11 Kết quả chuẩn độ tâm axit của SBA-15-SO3H 70

Bảng 3.12 Hiệu suất tạo thành LA trên các xúc tác 71

Bảng 3.13 Hiệu suất tạo thành LA theo thời gian phản ứng 73

Bảng 3.14 Hiệu suất tạo thành LA khi thay đổi nhiệt độ phản ứng 75

Bảng 3.15 Hiệu suất tạo thành LA khi thay đổi tỉ khối lượng xúc tác/khối lượng fructozơ 77

Bảng 3.16 Hiệu suất tạo thành LA khi tái sử dụng xúc tác 78

Bảng 3.17 Các đặc trưng năng lượng liên kết (eV) của peak XPS Au4f 84

Bảng 3.18 Kết quả tính toán nồng độ vàng và hàm lượng vàng trong các mẫu theo phương pháp đồng kết tủa 85

Bảng 3.19 Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên các xúc tác hạt vàng nano trên các chất mang 86

Bảng 3.20 Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên các xúc tác hàm lượng Au khác nhau trên ZrO2 90

Bảng 3.21 Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL ở nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác 2%Au/ZrO2 92 Bảng 3.22 Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL ở thời gian phản ứng khác nhau trên xúc tác 2%Au/ZrO2 94 Bảng 3.23 Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL ở thời gian phản ứng khác nhau trên xúc tác 6%Au/ZrO2 95

Bảng 3.24 Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 2%Au/ZrO2 khi tỉ lệ khối lượng xúc tác/khối lượng LA khác nhau 97Bảng 3.25 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng nước/khối lượng LA đến độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác2%Au/ZrO2 99Bảng 3.26 Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên 2%Au/ZrO2 với tỉ lệ FA:LA khác nhau 101Bảng 3.27 Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 2%Au/ZrO2 tái thu hồi theo quy trình 1 và 2 103Bảng 3.28 Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 6%Au/ZrO2 tái (thu hồi theo quy trình 1) 106

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1 1 Các hợp phần của lignoxenlulozơ[11, 65] 4

Hình 1 2 Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị [50] 5

Hình 1 3 Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic 8

Hình 1 4 Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng[16] 10

Hình 1 5 Tổng hợp γ-valerolacton từ LA 14

Hình 1 6 Cấu tạo lớp của hydrotalxit [35] 16

Hình 1 7 Pha mixen dạng khối của F127 19

Hình 1 8 Tương tác giữa chất lập phương tâm HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogennua 19

Hình 2 1 Sắc kí đồ HPLC điển hình của mẫu chứa đồng thời fructozơ, glucozơ 37

Hình 2 2 Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời naphtalen, LA, HMF trong dung dịch sau phản ứng 39

Hình 2 3 Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, naphtalen và LA 41

Hình 3 1 Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalxit HT1-HT5 43

Hình 3 2 Giản đồ phân tích nhiệt của HT5 46

Hình 3 3 Phổ IR của mẫu HT5 46

Hình 3 4 Đồ thị phương pháp đa điểm xác định diện tích bề mặt BET mẫu HT5 48 Hình 3 5 Hiệu suất tạo thành fructozơ với các hệ xúc tác khác nhau 53

Hình 3 6 Sự phụ thuộc hiệu suất tạo thành fructozơ theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác HT5 55

Hình 3 7 Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình tái sử dụng xúc tác

HT5 58

Hình 3 8 Giản đồ XRD của mẫu HT5 sau 3 lần sử dụng và HT5 mới điều chế 59

Hình 3 9 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 tái cấu trúc 61

Hình 3 10 Sự phụ thuộc của hiệu suất tạo thành fructozơ vào thời gian phản ứng khi không tách loại xúc tác () và tách loại xúc tác sau 5 phút (•) 64

Hình 3 11 Giản đồ XRD của (a) SBA-15/P123, (b) SBA-15, (c) QT2, (d) M7-SH loại P123, (e) M5, (f) M7, (g) M8 67

Hình 3 12 Ảnh TEM của mẫu SBA-15 (trái) và M7(phải) 68

Hình 3 13 Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của M7 68

Hình 3.14 Đường cong phân bố kích thước mao quản của mẫu M7 69

Hình 3.15 Hoạt tính xúc tác của SBA-15-SO3H 72

Hình 3.16 Hoạt tính xúc tác của M7 theo thời gian 74

Hình 3 17 Hoạt tính xúc tác của M7 theo nhiệt độ phản ứng 75

Hình 3.18 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng và độ chuyển hóa của fructozơ 77

Hình 3.19 Ảnh hưởng của xúc tác sau khi đã sử dụng đến hiệu suất phản ứng và độ chuyển hóa của fructozơ 79

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ XRD của Au trên các chất mang khác nhau điều chế theo phương pháp tẩm 81

Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu Au/ZrO2 với hàm lượng vàng khác nhau điều chế theo phương pháp đồng kết tủa 82

Hình 3 22 Phổ XPS của mẫu 3%Au/ZrO2 83

Hình 3.23 Ảnh TEM của mẫu 3%Au/ZrO2 84

Hình 3.24 Hiệu suất tạo thành GVL trên các xúc tác 3%Au/các chất mang (điều chế theo phương pháp tẩm) 87Hình 3.25 Hoạt tính xúc tác của các hạt nano vàng mang trên các oxit và hỗn hợp các oxit (điều chế theo phương pháp đồng kết tủa) 88Hình 3.26 Hoạt tính xúc tác của các xúc tác Au/ZrO2 với hàm lượng Au khác nhau 91Hình 3.27 Hoạt tính xúc tác của các xúc tác 2%Au/ZrO2 khi nhiệt độ phản ứng khác nhau 93Hình 3.28 Hoạt tính xúc tác của xúc tác 2%Au/ZrO2 khi thời gian phản ứng khác nhau 95Hình 3.29 Hoạt tính xúc tác của xúc tác 6%Au/ZrO2 ở thời gian phản ứng khác nhau 96Hình 3.30 Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 với tỉ lệ khối lượng xúc tác/khối lượng

LA khác nhau 98Hình 3.31 Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 khi tỉ lệ khối lượng nước/khối lượng LA khác nhau 100Hình 3.32 Ảnh hưởng của tỉ lệ FA:LA đến hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 101Hình 3.33 Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 tái sử dụng theo quy trình tái thu hồi 1 104Hình 3.34 Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 tái sử dụng theo quy trình tái thu hồi 2 105Hình 3.35 Hoạt tính xúc tác của 6%Au/ZrO2 tái sử dụng theo quy trình tái thu hồi 1 105Hình 3 36 Phổ XPS của xúc tác 3%Au/ZrO2: (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng lần 1, (c) xúc tác tái sử dụng lần 3 107

LỜI MỞ ĐẦU

Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu và nguyên liệu Trong khi đó, con người đang đối mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng các nguồn tài nguyên hóa thạch và sự xuống cấp của môi trường Vấn đề này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới, bền vững và có thể tái tạo được Một trong số đó, biomass thực vật là nguồn tài nguyên đáng quan tâm dựa trên tính tái tạo cao và bền vững của nó Do yêu cầu về công nghệ không phức tạp, con người đã sử dụng các sản phẩm từ biomass thực vật cho các ngành công nghiệp hóa chất, y dược từ lâu Gần đây, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên biomass thực vật thành nhiên liệu và nguyên liệu là một trong những hướng nghiên cứu có tiềm năng

Axit levulinic (LA) là một tiền chất đáng chú ý trong công nghiệp hóa chất

LA thu được từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất cacbohyđrat (mantozơ, glucozơ, fructozơ) trong môi trường axit Tuy nhiên, các phương pháp truyền thống thường sử dụng các axit lỏng Việc sử dụng các axit rắn chưa được quan tâm nhiều

Một trong các dẫn xuất quan trọng của LA, γ-valerolacton (GVL), được coi

là một trong những nguyên liệu quan trọng có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu lỏng và là chất đầu để sản xuất các chất trung gian cho công nghiệp hóa chất, dược phẩm GVL có nhiều ưu điểm như an toàn khi lưu trữ, dễ dàng vận chuyển với số lượng lớn, có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, không

có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học Một trong những phương pháp quan trọng nhất được sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hidro hóa LA trong cả pha lỏng và pha hơi Quá trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, qui trình vận hành và thường gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ Để giải quyết khó khăn này trong quá trình hidro hóa LA thành GVL, xu

hướng mới là sử dụng nguồn cung cấp hidro thay thế với giá thành thấp, dễ tìm và

an toàn như axit fomic (FA), các ancol bậc 2 Các chất xúc tác được sử dụng trong các nghiên cứu trước phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý) Tuy nhiên, xúc tác đồng thể có một số nhược điểm như quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn Hiện nay, ở Việt nam chưa có nhóm nghiên cứu nào làm về điều chế xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa dẫn xuất của biomass thực vật thành hợp chất có giá trị như LA, GVL Trong khi đó, ở nước ngoài lĩnh vực này đã được nghiên cứu mạnh mẽ, đặc biệt là các xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể cho quá trình này chỉ được quan tâm nhiều trong những năm gần đây

Dựa vào các nhận định trên, đề tài cho luận án được lựa chọn là ―Nghiên

cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ-valerolacton‖

Mục tiêu của luận án là chế tạo xúc tác hydrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au trên các chất mang khác nhau và sử dụng chúng cho các giai đoạn khác nhau chuyển hóa glucozơ thành GVL Các quá trình được nghiên cứu bao gồm: (i) quá trình đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ, (ii) chuyển hóa fructozơ thành LA và (iii) chuyển hóa LA thành GVL

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 SỰ CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ CAO HƠN

Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới

sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) Hiện nay, loài người vẫn phụ thuộc chủ yếu vào nguồn tài nguyên hóa thạch Ngoài ra, các sản phẩm như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, cũng có nguồn gốc từ tài nguyên hóa thạch Tuy nhiên, nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần và giá thành trở nên cao Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của chúng cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [43]

Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần Trong số nhiều nguồn năng lượng thay thế (năng lượng từ biomass thực vật, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ), năng lượng tạo ra từ biomass thực vật là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [5, 6, 34, 45]

Biomass thực vật được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ thực vật và sản phẩm vi sinh [65] Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn biomass thực vật và 75% trong số đó là cacbohiđrat, nhưng chỉ có 3-4% của hợp chất này được con người sử dụng làm thực phẩm hoặc với mục đích khác phục vụ cuộc sống [82]

Biomass thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O tạo thành cacbohyđrat và O2

Hình 1 1 Các hợp phần của lignoxenlulozơ[11, 65]

Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợp là đường C6 (chủ yếu là glucozơ, mantozơ và galactozơ) và đường C5 (chủ yếu là arabinozơ và xylozơ) Các đường này cùng với một số thành phần khác sẽ tạo thành các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin Đây là ba thành phần chính của vật liệu lignoxenlulozơ cấu tạo nên thân, rễ và lá cây Lignoxenlulozơ gồm 40-50% xenlulozơ, 25-35% hemixenlulozơ và 15-20% lignin (Hình 1.1) Xenlulozơ là polime sinh học được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp Đây là polyme mạch thẳng của glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glycozit, làm cho xenlulozơ tồn tại ở dạng vi tinh thể Vì vậy, xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp của chuỗi xenlulozơ là trong khoảng 500-25000 Hemixenlulozơ là dạng polyme sinh học Nó được tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác nhau bao gồm các phân tử đường C5, C6 và axit gluconic Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thường tồn tại ở dạng phân

15-20%

25- 35%

40 - 50%

Lignin Xenlulozơ

Hemixenlulozơ

nhánh với khoảng 100-200 monome Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể như trong xenlulozơ [79] Do đó, hemixenlulozơ

dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [79]

Thành phần thứ ba, lignin, là polyme được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol

và tồn tại nhiều liên kết ngang Lignin có cấu trúc phức tạp nên việc xử lý thành phần này khó hơn so với các thành phần khác nên ít có giá trị sử dụng hơn

Các nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng biomass thực vật để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới:

"tinh chế sinh học" [50] Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất

Gluozơ, Manozơ, Galactozơ (C6)

Sản phẩm từ xenlulozơ

(5-Nhựa Furan Hóa chất Nylon 6, Nylon 6,6

Chất dẻo hóa, dung môi Dầu nhờn

Hóa chất, chất dẻo

Hình 1 2 Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị [50]

Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện trong Hình 1.2 Theo sơ đồ này, furfural, 5-hydroxymetyl furfural và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng [34, 37], chất đầu cho công nghiệp hóa chất [60, 66], tổng hợp vật liệu [21,

22, 49, 54, 80, 81, 103]

1.1.1 Fructozơ

Fructozơ là một monosaccarit kiểu xeto đơn giản có công thức phân tử

C6H12O6, được tìm thấy trong nhiều loài thực vật Fructozơ thường được liên kết với glucozơ tạo thành disaccarit, sacrozơ Fructozơ được tìm thấy trong mật ong, cây và quả nho, hoa quả và hầu hết các rau củ quả Fructozơ tinh khiết và khô là chất rắn kết tinh, màu trắng, không mùi, có vị ngọt, tan tốt trong nước Fructozơ cùng glucozơ và galactozơ được hấp thu trực tiếp vào máu trong quá trình tiêu hóa

Fructozơ là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi biomass thực vật, xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng trong chuỗi phảnứng trên [26, 34, 84, 88, 96, 112] Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đường, đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucozơ là monome tự nhiên sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructozơ là chất monome hoạt động nhất được sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị [26] như 5- (hydroxymetyl)-2-furaldehit (HMF) [9, 71, 93] và axit levulinic (LA) [48, 113] Nguyên nhân của hiện tượng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đường C6 dạng anđol (glucozơ) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đường C6 kiểu xeto (fructozơ) [26]

LA là axit béo có khối lượng mol phân tử thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH) LA dễ dàng hòa tan trong nước, etanol, dietyl ete, axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác Trong nước, LA phân ly khá tốt với

pKa ở 25 °C bằng 4,59 Một số tính chất vật lý của LA được liệt kê trong Bảng 1.1

[95]

Với phương pháp chung là đi từ các hexozơ, người ta có thể tổng hợp LA từ D – glucozơ, D – manozơ hoặc D- fructozơ theo hai giai đoạn: giai đoạn 1 từ hexozơ tạo ra HMF thông qua quá trình dehydrat hóa [27, 40, 53] và giai đoạn 2 từ phản ứng hydrat hóa HMF tạo ra LA [44] Trong đó, các monosaccarit trên có thể thu được từ quá trình thủy phân xenlulozơ hoặc hemixenlulozơ

LA là một tiền chất trong sản xuất nhiều hóa chất hữu ích khác (Hình 1.3)

Axit diphenolic (DPA) được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các polime và các vật liệu khác [24, 32] Este của LA là hợp chất quan trọng sử dụng làm hương liệu, dung môi và chất dẻo, phụ gia chống oxy hóa trong nhiên liệu và làm tăng chỉ số octan [55, 56] Axit δ-amino levulinic (DALA) là một thành phần tự phân hủy của

thuốc diệt cỏ Trong ngành dược phẩm việc sử dụng DALA với liều lượng thích hợp nó góp phần tích cực trong việc điều trị ung thư [76] Axit butandioic là một trong 12 loại hóa chất có giá trị, nó được sử dụng để sản xuất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polieste, tetrahiđrofuran, butyrolacton, dược phẩm, [60, 68, 98]

Hình 1 3.Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic

1.1 3 γ-valerolacton

γ-valerolacton (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C5H8O2 GVL

là một chất lỏng không màu, ổn định ở điều kiện thường, có mùi thảo mộc Do đó

nó được dùng trong thành phần nước hoa và các chất phụ gia thực phẩm Một số tính chất quan trọng của GVL được liệt kê trong Bảng 1.2

GVL có nhiệt độ sôi cao, nhiệt độ nóng chảy thấp Do nó có áp suất hơi thấp (thậm chí ở nhiệt độ cao) nên khó gây cháy ở điều kiện thường GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng nên dễ dàng được nhận biết khi bị rò rỉ Những tính chất này giúp GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol [46] Giống như etanol, GVL có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia

nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống GVL có giá trị thiêu nhiệt tương đương với etanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhưng mật độ năng lượng cao hơn Trái với etanol, GVL được tách ra dễ dàng từ nước bằng cách chưng cất vì nó không có điểm đẳng phí với nước [46] Mặt khác, GVL được sử dụng để tổng hợp metyl tetrahydrofuran (MTHF) có thể được sử dụng độc lập hoặc có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo một tỉ lệ bất kì

ra cái chết 50% của một nhóm động vật thử nghiệm

GVL cũng là một dung môi tiềm năng cũng như tiền chất cho sản xuất các dung môi khác [37] Gần đây, GVL được cho là có lợi thế hơn so với các dung môi thông thường khác vì nó không độc hại Việc sản suất GVL ít bước hơn so với các dung môi khác như triclometan, THF [46]

Hình 1 4 Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng[16]

GVL cũng được sử dụng làm dung môi cho việc chuyển hóa HMF, LA [74] thành các hợp chất khác có giá trị như 2,5-đimetylfuran (DMF) [5], axit 2,5-furanđicacboxylic (FDCA) [29, 30, 116] Ngoài ra, một số sản phẩm thu được từ phản ứng mở vòng của GVL là metyl pentenoat, hợp chất amit γ - hydroxy (amino) Các hợp chất này có thể được sử dụng như là monome để sản xuất polime như poliete hoặc poliuretan hoặc được chuyển đổi thành tiền chất nylon như caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi hydroformylation, hydroxyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tương ứng

1.2 CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ĐỐI VỚI CHUỖI

CHUYỂN HÓA BIOMAS THỰC VẬT THÀNH γ-VALEROLACTON

1.2.1 Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa glucozơ

Phản ứng đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ được xúc tác bằng bazơ như NaOH, enzim Phản ứng đồng phân hóa thường được xúc tác bởi enzim ở 60 °C

với hiệu suất tạo fructozơ là 42% [12, 94] Mặc dù hiệu suất cao nhưng enzim có giá thành cao và đòi hỏi phải thanh lọc chất phản ứng, khoảng pH và nhiệt độ hẹp Khác với xúc tác enzim, quá trình xúc tác hóa học sử dụng các hợp chất vô cơ có giá thành không cao để thúc đẩy sựđồng phân hóa với điều kiện phản ứng mềm hơn trong dung dịch nước Dung dịch kiềm được sử dụng là chất xúc tác đồng thể cho quá trình đồng phân hóa glucozơ [52, 114] Tuy nhiên, xúc tác đồng thể phải đối mặt với vấn đề môi trường và kỹ thuật cùng việc phục hồi các chất xúc tác Do vậy, xúc tác dị thể bắt đầu thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học Đã có một số công bố về các quá trình đồng phân hóa glucozơ – fructozơ dựa trên các hệ xúc tác

dị thể như các axit – bazơ rắn (ZrO2, TiO2), hoặc các loại nhựa trao đổi anion (aluminat và dạng hidroxit) [77, 100] với hiệu suất tạo thành fructozơ cao ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, các phản ứng diễn ra quá chậm Sungdong Yu [109] sử dụng hydrotalxit với nMg:nAl = 3 (điều chế theo phương pháp đồng kết tủa) cho phản ứng đồng phân glucozơ thành fructozơ trong điều kiện dung môi trường dimetylformamit (10ml), 0,3 gam glucozơ, 0,1gam xúc tác ở nhiệt độ 100 oC, trong

5 giờ Hiệu suất tạo thành fructozơ trên xúc tác hydrotalxit là 25%, trên xúc tác hydrotalxit tái sinh là 32% Phản ứng đồng phân hóa đồng phân glucozơ thành fructozơ khi có mặt của các xúc tác zeolit trao đổi ion, hiệu suất tạo thành fructozơ

từ 4,2% đến 22,44% trong điều kiện phản ứng (5 gam glucozơ, 1gam xúc tác, 50 ml

H2O, áp suất 8 bar N2) [69] Irina Delidovich [31] đã tổng hợp xúc tác hydrotalxit HT1-9,5-RT, HT2-9,5-RT, HT3-9,5-RT, HT4-9,5-RT (tỉ lệ mol Mg/Al tương ứng

là 3,35; 3,1; 2,7, 1,94, xúc tác được điều chế trong dung dịch được duy trì ở pH = 9,5 ở nhiệt độ phòng: RT) và từ HT1-10-RT đến HT4-10-RT (tỉ lệ mol Mg/Al tương ứng là 3; 2,45; 1,94, xúc tác được điều chế trong dung dịch được duy trì ở pH 10-10,2 ở nhiệt độ phòng: RT) theo phương pháp đồng kết tủa Phản ứngđồng phân glucozơ thành fructozơ trên các xúc tác HT1-9,5-RT, HT2-9,5-RT, HT3-9,5-RT, HT4-9,5-RT, HT1-10-RT, HT2-10-RT và HT3-10-RT cho hiệu suất tạo thành fructozơ tương ứng là 16, 16, 18, 13, 25, 25 và 21% trong điều kiện phản ứng 5 ml

9-dung dịch glucozơ 10%, khối lượng xúc tác 0,1 g, thời gian phản ứng 1,5 giờ ở nhiệt 110 oC, áp suất N2 30 bar, khuấy 750 vòng/phút

Hiện nay, ở Việt Nam chưa có nhóm nghiên nào quan tâm đến lĩnh vực điều chế xúc tác bazơ rắn cho phản ứng chuyển hóa glucozơ thành fructozơ

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng chuyển hóa các cacbohyđrat thành axit levulinic

Theo phương pháp truyền thống, các xúc tác đồng thể như HCl, H2SO4,

H3PO4 được sử dụng để tổng hợp LA [8, 19, 20, 36, 38, 70, 75, 107] Gần đây, Jialei Su [92] đã tổng hợp LA từ phân bò đã tách loại lignin (58,9% xenlulozơ, 10,8% hemixenlulozơ) trong dung dịch HCl hoặc H2SO4 Hiệu suất tạo thành LA trong dung dịch HCl lớn hơn hiệu suất tạo thành LA trong dung dịch H2SO4 Hiệu suất tạo thành LA trong dung dịch HCl 0,6M ở điều kiện 150 phút, 180 oC là 338,9g/kg Những điểm thuận lợi của xúc tác đồng thể dễ sử dụng, thời gian phản ứng ngắn, hiệu quả cao (hiệu suất có thể đạt 60-70%) [102] Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác đồng thể là khó thu hồi, dễ gây ô nhiễm môi trường Để khắc phục nhược điểm của xúc tác axit đồng thể, xúc tác axit dị thể được các nhà khoa hóa học quan tâm nghiên cứu và phát triển Schraufnagel and Rase đã sử dụng nhựa trao đổi ion axit để sản xuất 5-hydroxymetylfurfural (HMF) và LA từ sacarozơ [85] với thời gian phản ứng dài Một số nghiên cứu khác như đehidrat fructozơ thành LA trên zeolit LZY [48] và dehidrat hóa glucozơ bằng zeolit Y [59] ở nhiệt độ 383–433K trong 8-15 giờ cho hiệu suất LA khoảng 40%, hiệu suất HMF 4% Các zeolit ZPR với tỉ lệ SO2/Al2O3 khác nhau đã chuyển hóa glucozơ thành LA với hiệu suất 36% ở 453K, phản ứng thực hiện trong bình autoclave trong 8 giờ [113] Sanborn [83] đã tổng hợp LA trên xúc tác axit rắn Amberlyst-35 với hiệu suất 41,2% từ mật có hàm lượng fructozơ cao và 62% từ fructozơ ở 423K, trong bình phản ứng autoclave trong 18 giờ và 4,5 giờ tương ứng Tapas đã sử dụng hệ xúc tác kép amberlyst-15 + Sn-beta để cải thiện hiệu suất phản ứng tạo thành LA trên xúc tác amberlyst-15 từ 37% lên 42% trong điều kiện phản ứng: dung dịch glucozơ 10%, tỉ lệ khối lượng xúc tác/ khối lượng glucozơ là 2,2, nhiệt độ phản ứng 140 oC và thời gian phản ứng

15 giờ (trên xúc tác kép), 24 giờ (trên xúc tác amberlyst-15) [3] LA được điều chế

bởi Ronen Weingarten từ xenlulozơ bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với dehidrat trên xúc tác axit rắn Quá trình gồm 2 giai đoạn phản ứng: giai đoạn 1 là chuyển hóa xenlulozơ thành glucozơ và HMF (không có xúc tác, ở nhiệt độ cao 190-270 oC), giai đoạn 2 là chuyển hóa glucozơ và HMF trên xúc tác amberlyst-70

1.2.3 Xúc tác cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton

Trong những năm gần đây, tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass thực vật đang

là đề tài nóng, được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm GVL điều chế

từ este của LA đã có khá nhiều các công trình công bố Trong khi đó, các công trình nghiên cứu về sự chuyển hóa LA thành GVL vẫn còn chưa nhiều Đặc biệt là ít các công trình nghiên cứu hidro hóa LA thành GVL sử dụng axit fomic (FA) làm chất khử Quá trình điều chế GVL thường là hydro hóa LA trong pha lỏng hoặc pha khí với chất xúc tác kim loại quý và nguồn chất khử là khí H2 Quá trình chuyển hóa

LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đường: (i) LA được hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrat hóa tạo thành GVL, (ii) tách nước của LA thành angelica lacton, tiếp theo là quá trình hidro hóa thành GVL [106]

Năm 1930, Shuette và Thomas đã khảo sát quá trình hydro hóa LA với xúc tác platin oxit trong các dung môi hữu cơ cho hiệu suất tổng hợp GVL là 87% sau

44 giờ dưới áp suất hydro là 3 atm [86] Trong công trình đã công bố của Christian, hiệu suất tổng hợp GVL đạt tới 94% với xúc tác niken Raney ở điều kiện áp suất H2

700 psi, nhiệt độ phản ứng 220 oC [23]

Hình 1 5.Tổng hợp γ-valerolacton từ LA

Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý nhƣ Ru, Rh,

Pd, Pt và Au, dần dần đƣợc sử dụng cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang hoạt hoá tốt quá trình hidro hóa Upare đã sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất hidro hóa LA thành GVL cao trong pha khí với H2 là chất khử [97] Trong đó, chất xúc tác 5%Ru/C có hiệu suất tốt nhất Manzer [61] đã nghiên cứu các kim loại khác nhau trên chất mang cacbon để tổng hợp GVL trong dioxan cho hiệu suất cao nhất (97%) với sự có mặt chất xúc tác Ru/C tại 150 oC và

400 psi H2 Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C là chất xúc tác đƣợc sử dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL [87]

Các xúc tác kim loại không trơ/chất mang đã đƣợc nghiên cứu Henge đã nghiên cứu sự hidro hóa LA và các este của LA thành GVL trên Cu/ZrO2 và Cu/Al2O3 với sự có mặt của metanol, áp suất H2 500 psi ở nhiệt độ 200 oC trong 5 giờ Xúc tác Cu/ZrO2 cho hiệu suất 90% GVL [41] Daniel R Jonesđã điều chế và nghiên cứu xúc tác xNi-yCu/ZrO2 cho phản ứng chuyển hóa LA thành GVL Ở điều kiện 200 oC, 35 bar H2, hiệu suất phản ứng là 76% GVL sau 30 phút phản ứng trên xúc tác xNi-yCu/ZrO2 [28]

Manzer và các cộng sự [62] đưa ra quá trình sản xuất GVL từ LA trong CO2 tới hạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang Họ nhận thấy rằng LA có thể chuyển hóa hoàn toàn thành GVL khi sử dụng xúc tác Ru/Al2O3 ở điều kiện 473K

và 200 atm H2 Với Ru/C là chất xúc tác thì hiệu suất chuyển hóa thành GVL lên đến gần 100% ở 423K và 30 atm H2 Sau đó, Poliakoffet và các cộng sự [17] đã sử dụng CO2 tới hạn để hydro hóa LA thành GVL với xúc tác 5%Ru/SiO2 ở 473K và

100 bar H2

Xúc tác kim loại quý đã cho thấy khả năng xúc tác tuyệt vời trong việc tách hidro từ axit fomic, do đó nó thích hợp cho hệ thống phản ứng hidro hóa LA thành GVL với nguồn hidro tự sinh từ axit fomic Gần đây Deng và các cộng sự [33] đã tìm ra một con đường mới để chuyển đổi các hợp chất hữu cơ giàu ôxi có nguồn gốc từ biomass thực vật (xenlulozơ, tinh bột và đường) thành GVL mà không sử dụng nguồn cung cấp hydro bên ngoài Trong các công trình đã công bố, các chất xúc tác được sử dụng phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý) Joo và các cộng sự đã chứng minh việc sử dụng xúc tác Ru đồng thể có khả năng hòa tan trong nước để chuyển hóa axit oxo và keto [47] Osakada sử dụng chất xúc tác [RuCl2(PPh3)3] với hiệu suất tổng hợp GVL 99% [72] Hệ thống xúc tác RuII-BINAP-HCl đã được sử dụng để chuyển etyl levulinat thành GVL trong etanol cho hiệu suất GVL đạt 95% với thời gian 5 giờ ở 60 oC dưới 60-70 atm H2 [91]

Ở trong nước hiện nay, chưa có các công trình nào công bố về việc chế tạo

và sử dụng các xúc tác kim loại cho chuyển hóa axit levulinic thành γ-valerolacton

sử dụng axit fomic làm nguồn cung cấp hidro

1.3 CÁC XÚC TÁC DỊ THỂ LIÊN QUAN TRONG LUẬN ÁN CHO CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH GVL

1.3.1 Hydrotalxit

Hydrotalxit (HT), [Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO32-)x/2.nH2O là khoáng vật có trong

tự nhiên có màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion,

có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng

đồi núi

Hydrotalxit thuộc nhóm hợp chất hydroxycacbonat, có cấu trúc lớp hidroxit rất linh động Lớp hidroxit là hidroxit hỗn hợp của các kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III) Mỗi đơn vị cấu trúc là một khối bát diện với đỉnh là các nhóm -OH, tâm là các ion kim loại hóa trị (II) và (III) Cấu trúc của mỗi lớp này tương tự như bruxit tự nhiên, Mg(OH)2 Cấu trúc M(OH)6 dạng bát diện được mô tả trong Hình 1.6 được coi là một đơn vị cấu trúc Các khối bát diện này sắp xếp chung cạnh với các đơn vị cấu trúc xung quanh tạo thành lớp hidroxit Lớp hidroxit có thành phần [M(II)1-

xM(III)x(OH)2] x+, trong đó một phần ion kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng ion kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương Một lượng lớn các ion hóa trị II, III với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc hydrotalxit nên người ta có thể tổng hợp các dẫn xuất hydrotalxit khác nhau [104, 2] Điện tích dương trong lớp hidroxit được bù bởi ion CO32-

chèn giữa hai lớp (hình 1.6)

Hình 1 6 Cấu tạo lớp của hydrotalxit [35]

Theo tài liệu [35] độ dày của lớp hidroxit là 4,9 Å Lớp xen giữa có thành phần [An- x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hidroxit nhằm mục đích trung hòa lớp điện tích dương Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm cho hydrotalxit có cấu trúc lớp (Hình 1.6) Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và

có thể di chuyển tự do không định hướng Ngoài ra, các anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalxit [35]

Vật liệu hydrotalxit được điều chế làm xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ phải có các tâm bazơ Các tâm bazơ của hydrotalxit là các nhóm OH-, CO32- nằm trong các khe hở giữa các lớp hidroxit đóng vai trò như các bazơ lewis

1.3.2 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15

SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion

Năm 1998, Zhao và các cộng sự [115] đã điều chế ra họ vật liệu mới, được

kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15

Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent) là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m=20, n=70; F127: m=106, n=70):

Sự hình thành vật liệu SBA-15 có thể hình dung một cách đơn giản qua các

giai đoạn phản ứng như sau:

- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (Hình 1.7) hoặc lục lăng trong đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen

- TEOS bị sự thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol:

-Si-OR + H2O → -Si-OH + ROH

- Sự ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligome:

-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O

-Si-OR + HO-Si- → -Si-O-Si- + ROH

- Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu tương tác S+X-I+ (hay S0H+X-I+) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic tức là silica vô cơ) Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (Hình 1.8)

Và tại đây lại tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên trong vật liệu Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại

bỏ và hình thành nên vi mao quản [66]

Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica

Hình 1 7 Pha mixen dạng khối của F127

Hình 1 8 Tương tác giữa chất lập phương tâm HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogennua

Để chuyển hóa fructozơ thành LA thì phản ứng phải đƣợc xúc tác bởi axit

Vì vậy, cần biến tính SBA-15 để nó có tâm axit SBA-15-SO3H đƣợc điều chế trên

cơ sở gắn các phân tử 3-mercaptopropyl trimethoxysilan (MPTMS) vào nền

SBA-15 trong quá trình hình thành cấu trúc SBA-SBA-15, sau đó nhóm -SH của MPTMS đƣợc oxi hóa thành –SO3H Nhóm –SO3H gắn trên SBA-15 đóng vai trò nhƣ tâm axit bronsted trong phản ứng chuyển hóa fructozơ thành LA

1.3.3 Xúc tác kim loại trên chất mang

Một số kim loại quý Au, Ru, Ag mang trên các chất mang khác nhau nhƣ ZrO2, Al2O3, SiO2, TiO2, C đã đƣợc điều chế Các xúc tác này đƣợc sử dụng cho phản ứng chuyển hóa LA thành γ-valerolacton sử dụng FA là nguồn cho hidro thay thế Các xúc tác này có khả năng tách HCOOH thành H2 và CO2 Gần đây, có một

số công trình nghiên cứu về khả năng HCOOH tách thành H2 và CO2 trên xúc tác

PPO

PEO

Au/ZrO2 [13, 111] Theo Liu [58], ZrO2 là một chất mang phù hợp cho sự phân tán các hạt Au bởi vì ZrO2 bền hơn trong môi trường axit trong điều kiện khắc nghiệt so với các chất mang khác như Al2O3, CeO2, Fe2O3 Tác giả này cũng chỉ ra rằng khả năng tách HCOOH thành H2 và CO2 trên xúc tác Au/ZrO2 tốt hơn ZrO2, Pd/ZrO2, Ru/C, Au/C, Pd/C, Au/SiO2, Au/Al2O3, Au/TiO2 ở 40 oC trong dung dịch NEt3(tri etyl amin) Cơ chế của phản ứng tách HCOOH thành H2 và CO2 trên xúc tác Au/ ZrO2 khi có mặt của NEt3 được đề xuất bởi tác giả Liu [58]

Trước hết, NEt3 bẻ gãy liên kết O-H và nhận H+ từ HCOOH, dẫn tới sự hình thành các hạt Au-format trong suốt quá trình phản ứng ban đầu Au-format có thể trải qua sự dehidro hóa kết hợp với HNEt3+ để tạo ra H2 cùng với CO2

Qing-Yuan Bi [14] đã đưa ra cơ chế phân tách HCOOH trong dung dịch không có bazơ trên xúc tác Au/ZrO2:

HCOOH + 2Au  (HCOO-Au)- + (Au-H)+ (1)

(HCOO-Au)-  CO2 + (H-Au)- (2)

(Au-H)+ + (H-Au)-  2Au + H2 (3)

Xúc tác Au/các chất mang được điều chế theo hai phương pháp là trực tiếp

và gian tiếp Phương pháp trực tiếp kim loại vàng được kết tủa cùng với muối của chất mang Phương pháp gián tiếp là đưa kim loại Au lên bề mặt chất mang

Để hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton trên xúc tác Au/chất mang thì vàng trên chất mang phải tồn tại ở trạng thái nano vàng có số oxi hóa bằng 0 Nguồn hidro thay thế là axit fomic

Kết luận

Tổng quan trên cho thấy, các xúc tác cho chuyển hóa biomass thực vật thành axit levulinic và γ-valerolacton đã được quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, các công trình chủ yếu tập trung vào các xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể cho chuyển hóa mới được chú ý thời gian gần đây và chưa có nhiều công trình

Mục tiêu của luận án:

- Chế tạo các vật liệu hydrotalxit có các tâm bazơ lewis làm xúc tác cho quá trình đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ

- Chế tạo các vật liệu SBA-15-SO3H có các tâm axit bronsted làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành LA

- Chế tạo các vật liệu kim loại Au nano trên các chất mang khác nhau có các tâm vàng nano làm xúc tác cho chuyển hóa LA thành GVL sử dụng axit fomic là nguồn chất khử

Các nội dung được trình bày trong luận án này:

- Chế tạo xúc tác hydrotalxit bằng phương pháp đồng kết tủa Sử dụng các kỹ thuật XRD, BET, phân tích nhiệt, hấp thụ hồng ngoại FT-IR để xác định cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt của xúc tác

Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng đến quá trình xúc tác của hydrotalxit cho phản ứng đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ Nghiên cứu khả năng tái sử dụng, tái sinh và tính dị thể của xúc tác

- Chế tạo xúc tác SBA-15-SO3H bằng phương pháp thủy nhiệt Sử dụng các

kỹ thuật nhiễu xạ XRD, TEM, BET để nghiên cứu trạng thái và cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt, phân bố kích thước mao quản trung bình của xúc tác

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của SBA-15-SO3H xúc tác cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành LA như tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS, thời gian, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ khối lượng xúc tác/fructozơ, nghiên cứu khả năng tái sử dụng của SBA-15-SO3H

- Chế tạo xúc tác kim loại Au trên các chất mang khác nhau (Al2O3, TiO2, SiO2, C, ZrO2, ZrO2-MgO, ZrO2-Al2O3, MgO-Al2O3) bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tẩm Sử dụng các kỹ thuật nhiễu xạ XRD, TEM, XPS để xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác, trạng thái oxi hóa của các hạt vàng trên chất mang

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của kim loại Au/chất mang xúc tác cho phản ứng chuyển hóa LA thành GVL như hàm lượng Au trên chất mang, ảnh hưởng của vật liệu mang, thời gian, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ khối lượng xúc tác/axit levulinic, tỉ lệ khối lượng nước/axit levulinic, tỉ lệ axit fomic/axit levulinic Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của kim loại Au/chất mang, trạng thái oxi hóa của tâm xúc tác sau phản ứng

2.1.2 Hóa chất

Na2CO3 (99%, PA), C10H8 (99%, PA), HNO3 (65%, PA),

C2H5OH (99,9%, PA, d=0,79g/cm3), Axit levulinic (99%,

P), γ-valerolacton (98%, PA), Fructozơ tinh thể (99%, P),

ZrOCl2.8H2O (99%, PA)

Merck

Tetraethoxysilan (TEOS): (C2H5O)4Si (> 98%, d =

0,932g/ml, P), HAuCl4.3H2O (>49% Au, P) Aros

P123 (Copolyme, P): EO20PO70EO20, Mw = 5800 Sigma – Aldrich 3- mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTMS) (95%, P, d =

1,057g/ml) HS-(CH2)3-Si-(OCH3)3

Sigma – Aldrich

HCl (37%, P, d = 1,189g/ml), HCOOH (98%, P), H2SO4

Al(NO3)3.9H2O tinh thể (99%, PA), Mg(NO3)2.6 H2O tinh

thể (99%, PA), NaOH tinh thể (96%, PA), NaCl tinh thể

(99,5%, PA), Glucozơ (99%, PA), H2O2 (30%, PA, d =

1,11g/ml), (CH3)2CO (99,5%, PA ), C (99%, PA), SiO2

(99%, PA), TiO2 (99%, PA), Al2O3 (99%, PA)

Xilong – Trung Quốc

2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC

2.2.1 Chế tạo hydrotalxit (HT)

Trong đề tài này, các hydrotalxit được chế tạo theo phương pháp đồng kết

tủa được tham khảo ở tài liệu [73, 109], với một số cải tiến nhỏ Qui trình như sau:

 Pha 100 ml dung dịch A chứa mol Mg(NO3)2 và 0,02 mol Al(NO3)3; 100 ml dung dịch B chứa mol NaOH và 0,01 mol Na2CO3 Tỉ lệ x/y được thay đổi (Bảng 2.2) Các dung dịch A và B được chuyển lên hai buret riêng rẽ

 Thêm từ từ đồng thời dung dịch A và B từ 2 buret với tốc độ 1 ml/phút vào bình cầu dung tích 250 ml đã chứa sẵn 50 ml nước cất vàkhuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút

 Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp được khuấy đều bằng máy khuấy từ, đồng thời đun hồi lưu trên bếp cách dầu ở 65 oC trong 12 giờ

 Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn được tách ra bằng giấy lọc băng vàng và rửa sạch nhiều lần bằng nước cất cho đến khi dịch lọc có Tiếp theo, chất rắn được sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong chân không trong 24 giờ

 Sản phẩm được nghiền trong máy nghiền hành tinh trong 15 phút với tốc độ

350 vòng/phút

Với việc thay đổi x sẽ cho tỉ lệ Mg/Al khác nhau

Bảng 2 2 Lượng tiền chất để chế tạo HT: số mol (số gam)

Mẫu Mg(NO3)2.6H2O

(x) Al(NO3)3.9H2O Na2CO3 NaOH (y) x/y HT1 0,02 (5,12) 0,02 (7,5) 0,01 (1,06) 0,08 (3,2) 0,25 HT2 0,04 (10,24) 0,02 (7,5) 0,01 (1,06) 0,12 (4,8) 0,333 HT3 0,06 (15,36) 0,02 (7,5) 0,01 (1,06) 0,16 (6,4) 0,375 HT4 0,08 (20,48) 0,02 (7,5) 0,01 (1,06) 0,20 (8,0) 0,4 HT5 0,10 (25,60) 0,02 (7,5) 0,01 (1,06) 0,24 (9,6) 0,417