(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu phân tích các dạng antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử hidrua hóa

Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Ngọc Anh NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, Năm 2014 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Ngọc Anh NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Tạ Thị Thảo TS Nguyễn Hoàng Nam Hà Nội, Năm 2014 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo TS Nguyễn Hồng Nam tận tình hƣớng dẫn, động viên tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn NCS Phạm Hồng Chuyên giúp đỡ, bảo, truyền đạt lại nhiều kinh nghiệm quý báu cho thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo mơn Hóa Phân tíchĐHKHTN ĐHQG Hà Nội dạy dỗ, trang bị kiến thức, trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin gửi lời cám ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên thời gian làm luận văn Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Ngọc Anh Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN .2 1.1 Phân tích dạng nguyên tố vai trị phân tích dạng 1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố .2 1.1.2 Vai trò phân tích dạng nguyên tố 1.2 Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố 1.2.1 Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại nƣớc tự nhiên 1.2.2 Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại đất – trầm tích 1.3 Giới thiệu chung antimon 1.3.1 Trạng thái tự nhiên ứng dụng Antimon .7 1.3.2 Độc tính antimon 1.3.3 Mức độ ô nhiễm antimon môi trƣờng 1.3.4 Giới hạn cho phép antimon nƣớc số loại thực phẩm .10 1.3.5 Các phƣơng pháp phân tích xác định dạng antimon 12 1.4 Các phƣơng pháp tách, làm giàu kim loại 15 1.4.1 Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng 15 1.4.2 Phƣơng pháp chiết pha rắn 16 1.4.3 Phƣơng pháp chiết pha rắn tách dạng nguyên tố 20 1.5 Giới thiệu nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 21 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu .23 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 23 2.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 23 2.1.3 Nội dung nghiên cứu 24 2.2 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm .24 2.2.1 Hóa chất 24 2.2.2 Dụng cụ trang thiết bị đo 25 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh 2.2.3 Các phần mềm tính tốn xử lí 26 2.3 Tiến hành thí nghiệm 26 2.3.1 Nghiên cứu khả tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp tĩnh .26 2.3.2 Nghiên cứu khả tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp động sử dụng cột chiết pha rắn M500 .26 2.3.3 Quy trình xử lý mẫu thực tế 27 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 Nghiên cứu điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb(III) phƣơng pháp HG – AAS 29 3.1.1 Điều kiện đo phổ AAS xác định Sb(III) .29 3.1.2 Khảo sát khoảng tuyến tính lập đƣờng chuẩn xác định Sb(III) .29 3.1.3 Ảnh hƣởng ion lạ đến phép xác định Sb(III) 32 3.1.4 Ảnh hƣởng chất khử đến khả khử Sb(V)thành Sb(III) 33 3.1.5 Ảnh hƣởng nồng độ H+ đến khả chuyển hóa Sb(III) thành Stibin NaBH4 33 3.1.6 Ảnh hƣởng nồng độ NaBH4 đến khả khử Sb(III) thành stibin 34 3.2 Nghiên cứu khả tách dạng Sb(III), Sb(V) vật liệu M500 36 3.2.1 Phƣơng pháp tĩnh 36 3.2.2 Phƣơng pháp động 41 3.3 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế 48 3.3.1 Phân tích mẫu giả 48 3.3.3 Ứng dụng phƣơng pháp SPE-HG-AAS phân tích mẫu thực tế 49 KẾT LUẬN .54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT HVG – AAS Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hoá HPLC Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao MS Phƣơng pháp phổ khối lƣợng AAS Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử GC Sắc kí khí CE Phƣơng pháp điện di GF-AAS Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử không lửa LOQ Giới hạn định lƣợng LOD Giới hạn phát CCS Các cộng ICP- MS Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng SPE Phƣơng pháp chiết pha rắn Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Hình dạng rắn Sb Sb2O3 Hình 1.2 Một số loại cột chiết pha rắn .17 Hình 1.3: Các bƣớc kỹ thuật chiết pha rắn 17 Hình 3.1: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Sb(III) 30 Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Sb(III) 31 Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ axit HCl .34 Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NaBH4 35 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn khả tách Sb(III) Sb(V) môi trƣờng HCl .37 Hình 3.6: Ảnh hƣởng thời gian đến dung lƣợng trao đổi ion .39 Hình 3.7: Ảnh hƣởng nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb(III) giữ vật liệu 40 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến %Sb(III) giữ cột .41 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III)….44 Hình 3.10:Đồ thị biểu diễn phụ thuộc thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) 46 Hình 3.11: Địa điểm lấy mẫu nƣớc mặt xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ 50 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại Kersten Forstner Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm Antimon thực phẩm 11 Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm nhựa tổng hợp có thành phần nhựa PET 11 Bảng 3.1: Tóm tắt điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) phƣơng pháp HVG-AAS 29 Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang dung dịch Sb(III) 30 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng số ion lạ đến phép đo xác định Sb(III) 32 Bảng 3.4: Khả khử Sb(V) số hệ khử 33 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang Sb 34 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang dung dịch Sb(III) 35 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc % Sb đƣợc giữ vật liệu M500 vào nồng độ HCl 36 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian đến % Sb(III) đƣợc giữ cột 38 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb giữ vật liệu 40 Bảng 3.10: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến % Sb(III) đƣợc giữ cột 41 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ Sb(V)/Sb(III) đến trình tách dạng antimon 42 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng ion đến khả trao đổi ion Sb(III) 43 Bảng 3.13: Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) 44 Bảng 3.14: Ảnh hƣởng thể tích dung dịch H2O rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) 46 Bảng 3.15: Kết đánh giá độ phƣơng pháp SPE – HG - AAS 47 Bảng 3.17: Thành phần mẫu giả xác định Sb(III) 48 Bảng 3.18: Kết phân tích mẫu giả xác định Sb(III) 49 Bảng 3.19 : Kết phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) mẫu nƣớc 51 Bảng 3.20 : Kết phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) mẫu đất 52 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh MỞ ĐẦU Ngày nay, phát triển khoa học kỹ thuật làm cho đời sống ngƣời ngày đƣợc nâng cao Tuy nhiên, với phát triển tình trạng nhiễm mơi trƣờng ngày trở nên nghiêm trọng Số lƣợng chất độc phân tán môi trƣờng ngày nhiều hoạt động sản xuất tiêu thụ đa dạng ngƣời ngày tăng Trong số đó, Antimon nguyên tố đƣợc Liên minh châu Âu quan bảo vệ mơi trƣờng Hoa Kì xếp vào danh sách chất độc hại bị cấm theo công ƣớc Basel Tùy theo nguồn ô nhiễm điều kiện phát tán, Sb vào môi trƣờng theo nhiều đƣờng tồn nhiều dạng khác nhau, khả phân tán di chuyển môi trƣờng, hấp phụ tƣơng tác lên thể ngƣời dạng khác [29, 56] Ở liều lƣợng nhỏ, antimon gây đau đầu, hoa mắt, trầm cảm Các liều lƣợng lớn gây buồn nơn nhiều thƣờng xun gây tử vong sau vài ngày Các dạng Sb(III) Sb(V) vô độc hại, Sb(III) vô độc hại gấp nhiều lần Sb(V) vơ [55] Vì vậy, việc định lƣợng dạng Sb để đánh giá mức độ nhiễm độc làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn nhiễm, từ tìm biện pháp thích hợp để loại trừ hạn chế ô nhiễm lan rộng vấn đề cấp bách Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa HG – AAS đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định hàm lƣợng Sb thông qua khử Sb(III) thành stibin chất khử NaBH4, nhiên hiệu suất khử dạng Sb(III) Sb(V) khác nên phép đo cho biết tổng hàm lƣợng nguyên tố chƣa cho biết hàm lƣợng cụ thể dạng nguyên tố Do cần thiết phải tách riêng dạng Sb(III) Sb(V) trƣớc phân tích Với nhiều ƣu điểm bật kĩ thuật chiết pha rắn so với kĩ thuật khác độ chọn lọc, hệ số làm giàu cao, kĩ thuật tiến hành đơn giản, thuận lợi cho việc chuẩn bị mẫu trƣờng, dễ bảo quản phịng thí nghiệm, dễ tự động hóa tƣơng đối rẻ tiền Điều cho phép ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn cách hiệu phịng thí nghiệm để tách riêng dạng hóa trị nguyên tố cần xác định trƣớc phân tích Với mục tiêu ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ hai dạng Sb(V) Sb(III), sau định lƣợng dạng phép đo phổ HG – AAS, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích dạng Antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn phổ hấp thụ nguyên tử - hidrua hóa” Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Phân tích dạng nguyên tố vai trị phân tích dạng 1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố Theo tài liệu IUPAC cơng bố [13,24], số khái niệm hóa học phân tích dạng nguyên tố đƣợc diễn giải nhƣ sau: + Dạng hóa học nguyên tố (Chemical species): hình thái đặc trƣng nguyên tố nhƣ đồng vị hóa học; trạng thái oxi hóa - khử; trạng thái hóa trị; hợp chất cấu tạo phân tử + Phân tích dạng (Speciation analysis): hoạt động phân tích nhằm định tính định lƣợng hay nhiều dạng hóa học riêng biệt mẫu phân tích + Quá trình phân tách dạng nguyên tố (Fractionation): trình tách rời dạng cụ thể nguyên tố dạng hóa học khác có hệ * Phép phân tích dạng đƣợc xét theo cách khác nhau: - Theo nguyên tố: Hầu hết nguyên tố hóa học từ kim loại đến phi kim đƣợc nghiên cứu, dạng tồn kim loại từ kim loại phổ biến (Ca, Mg, Fe, Cu, Pb, Al ) đến kim loại phổ biến nhƣ (V, Cr, Mo ) đƣợc nghiên cứu nhiều [22, 52] - Theo đối tƣợng phân tích: Trong đối tƣợng phân tích nghiên cứu dạng loại đất [47,34], tiếp đến loại nƣớc đƣợc nghiên cứu nhiều [22] Có thể khơng phải xử lý mẫu nên nƣớc biển đối tƣợng đƣợc nghiên cứu nhiều Sau nƣớc biển phải kể đến nƣớc sông, nƣớc hồ đối tƣợng phép phân tích dạng Ngồi đối tƣợng nƣớc nƣớc thải, bùn, trầm tích đƣợc xét đến phép phân tích dạng [24,46,52] Có thể cá nguồn tích lũy sinh học quan trọng nên thực tế, nhà nghiên cứu thƣờng chọn cá (nhất cá biển) làm đối tƣợng để nghiên cứu phân tích dạng kim loại thực phẩm [43] Hiện phân tích dạng nguyên tố đối tƣợng môi trƣờng thƣờng tập trung vào xác định dạng sau: + Dạng hóa trị số oxi hóa cụ thể nguyên tố mẫu phân tích (ví dụ nhƣ xác định hàm lƣợng Cr(IV) Cr(VI) có nƣớc) Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh dung dịch HCl 2M Cho dung dịch mẫu chảy qua cột chiết chuẩn bị trƣớc với tốc độ 1,5ml/ phút Dung dịch khỏi cột đƣợc tiến hành khử toàn Sb(V) Sb(III) hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS) Kết đƣợc trình bày bảng 3.15 Bảng 3.15: Kết đánh giá độ phƣơng pháp SPE – HG - AAS Dung dịch Nguyên tố Lƣợng chuẩn Sb(III) Sb(III) 20 Sb(V) 200 Sb(III) 30 Sb(V) 300 Sb(III) 40 Sb(V) 400 Lƣợng Sb(III) Sai số tƣơng xác định(ng) đối(%) 18,9 −5,5% 27,9 −7% 38,1 −4,8% Các kết cho sai số tƣơng Sb(III) từ −7% đến −4,8%, nhỏ nhiều so với giới hạn cho phép AOAC (cấp hàm lƣợng ppb cho phép sai số tƣơng đối từ − 20% đến + 20%) Từ quả thu đƣợc cho thấy hồn tồn ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp với phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa để tách dạng Sb(III) Sb(V) cho hiệu cao  Đánh giá độ lặp lại phương pháp Để kiểm tra độ lặp lại (độ chụm) phƣơng pháp, tiến hành với mẫu nƣớc ngầm M1, M2 Mỗi mẫu đƣợc tiến hành lặp lại lần điều kiện giống hệt nhƣ: 200 ml dung dịch mẫu phân tích (cùng điều kiện lấy mẫu, định mức, bảo quản) đƣợc chuẩn bị môi trƣờng HCl 2M cho chảy qua cột chiết với tốc độ 1,5ml/phút Dung dịch qua cột chiết đƣợc tiến hành khử toàn Sb(V) Sb(III) hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS) Xác định đƣợc lƣợng Sb(V) vô khỏi cột 47 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Kết tính độ lệch chuẩn tương đối bảng 3.16 Bảng 3.16: Kết tính độ lệch chuẩn tƣơng đối xác định Sb(III), tổng Sb vô mẫu nƣớc ngầm M1, M2 SPE -HG – AAS Mẫu phân Nồng độ Độ lệch chuẩn tƣơng tích Sb Sb(V) (ppb) đối (%) 4,82 A1 1,06% 4,78 4,72 8,26 A2 2,21% 8,15 7,91 Kết tính độ lệch chuẩn tƣơng đối phân tích hàm lƣợng Sb(V) mẫu nƣớc thu đƣợc nhỏ, từ 1,06% đến 2,21% cho phép kết luận phƣơng pháp có độ chụm cao hay phép đo có độ lặp lại tốt 3.3 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế 3.3.1 Phân tích mẫu giả Trong thực tế, mẫu nƣớc chứa nhiều ion kim loại khác Để đánh giá phƣơng pháp tách dạng Sb(III), Sb(V) cần tiến hành thử nghiệm mẫu giả có thành phần tƣơng tự Tạo1 lít mẫu giả chứa dung dịch Sb(III) 10ppb dung dịch HCl 2M, thành phần mẫu giả xác định Sb nhƣ bảng 3.17 Bảng 3.17: Thành phần mẫu giả xác định Sb(III) Các ion kim loại Tỉ lệ khối lƣợng Mn+/Sb3+ Na +, K+, Ca2+, Sn2+, Zn2+ 10000 Fe3+, Mn2+, Cr3+, 1000 Cu2+, Hg2+, Pb2+, As(III), Ni2+ 100 48 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Cho lít dung dịch chứa thành phần mẫu giả chảy qua cột chiết pha rắn, Định lƣợng Sb(III) lại dung dịch khỏi cột phƣơng pháp HG-AAS Kết xác định hàm lƣợng Sb(III) lít dung dịch mẫu giả đƣợc bảng 3.18 dƣới : Bảng 3.18: Kết phân tích mẫu giả xác định Sb(III) Lƣợng Sb(III) ban Lƣợng Sb(III) xác %Sb(III) giữ %Sb(III) trung đầu (ppb) định đƣợc (ng) cột bình giữ cột 0,333 96,70 0,223 97,77 0,248 97,52 10,00 97,33 Nhận xét: Kết phân tích mẫu giả cho thấy phƣơng pháp tách dạng antimon sử dụng cột chiết pha rắn chứa nhựa trao đổi anion lewatit M500 cho kết tốt, lƣợng Sb(III) đƣợc tách riêng khỏi Sb(V) đạt 97% 3.3.3 Ứng dụng phương pháp SPE-HG-AAS phân tích mẫu thực tế 3.3.2.1 Đối với mẫu nước  Địa điểm lấy mẫu: Các mẫu nƣớc mặt đƣợc chúng tơi thu thập hai địa phƣơng có nguồn phát thải Sb khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ Tại khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ tiến hành lấy mẫu địa điểm khác nhau( nhƣ hình 3.11) 49 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Hình 3.11: Địa điểm lấy mẫu nƣớc mặt xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ Sau lấy mẫu, xử lý mẫu [7] đem phịng phân tích Chúng tơi lần lƣợt tiến hành thí nghiệm nhƣ sau: Mẫu đƣợc điều chỉnh môi trƣờng HCl 2M Cho 200ml dung dịch mẫu phân tích chảy qua cột chiết SPE đƣợc chuẩn bị trƣớc Dung dịch qua cột chiết đƣợc tiến hành khử toàn Sb(V) Sb(III) hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS) Xác định đƣợc lƣợng Sb(V) vô khỏi cột - Xác định Sb tổng: Lấy khoảng 20ml mẫu nƣớc lọc thêm dung dịch L-cystein, đun cách thủy 30 phút 1000C sau để nguội tiến hành đo độ hấp thụ quang hệ HG – AAS Kết độ hấp thụ quang thu đƣợc hàm lƣợng Sb tổng Hàm lƣợng Sb(III) đƣợc giữ lại cột đƣợc xác định cách lấy tổng hàm lƣợng Sb trừ hàm lƣợng Sb(V) Kết phân tích bảng 3.19 50 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Bảng 3.19 : Kết phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) mẫu nƣớc Mẫu phân tích (mẫu nƣớc bề mặt) Sb(III) Sb(V) Sb ppb ppb ppb (ICP – MS) 23,3 ± 0,6 45,1 ± 1,4 68,4 ± 2,0 71,5 ± 2,8 29,6±1,5 61,3 ± 2,6 90,9, ± 2,9 92,6 ± 3,7 Tháng 25,3 ± 0,6 53,1 ± 1,4 78,4 ± 3,2 78,5 ± 3,0 Tháng 11 33,6±2,5 70,3 ± 4,6 103,9 ± 3,5 104,6 ± 4,7 19,95 ± 0,5 49,8± 1,3 69,75± 2,4 70,6± 2,2 27,89± 0,8 59,1 ± 2,2 86,9± 2,7 88,91± 3,7 8,5± 0,3 18,28± 0,9 26,78± 1,6 28,8± 1,9 11,28± 0,9 26,1± 1,3 37,4± 1,9 39,5± 2,3 Ngày lấy mẫu Tháng Nhà máy địa điểm Nhà máy địa điểm Tháng 11 Tháng Nhà máy địa điểm Tháng 11 Tháng Nhà máy địa điểm Tháng 11 tổng Sb tổng ppb Nhận xét: Kết phân tích bảng cho thấy, hàm lƣợng Sb mẫu khảo sát vƣợt hàm lƣợng cho phép Mẫu nƣớc lấy khu vực nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ hàm lƣợng Sb vào mùa khô cao mùa mƣa điều giải thích vào mùa mƣa lƣợng nƣớc mƣa nhiều làm pha lỗng nồng độ Sb Và địa điểm xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ thấy khu vực gần nhà máy hàm lƣợng Sb thu đƣợc cao so với địa điểm xa nhà máy 51 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Nhìn vào kết phân tích ta thấy Sb tồn nƣớc chủ yếu hai dạng Sb(III) Sb(V) 3.3.2.2 Đối với mẫu đất  Quy trình lấy mẫu bảo quản mẫu phân tích Mẫu đất đƣợc lấy địa điểm khác khu vực mỏ quặng antimon Mậu Duệ, Yên Minh, Hà Giang đƣợc bảo quản túi nilon buộc kín, bảo quản lạnh + Đất quặng Mậu Duệ + Đất lị Gốc Đa + Đất Kho Mìn  Quy trình xử lý mẫu đất − Xác định dạng vơ hịa tan Mẫu đất đƣợc sấy khơ, nghiền rây mịn Cân xác 0,500 (g) chiết với 10 ml HCl 2M, lắc liên tục vòng 2h ống nhựa li tâm PE 100 ml nhiệt độ phòng Dung dịch sau chiết đƣợc chuyển vào bình định mức 50,0 ml đƣợc định mức dung dịch HCl 2M, lắc thu đƣợc mẫu M1[5] − Xác định tổng antimon Tiến hành vô hóa mẫu HCl đặc: Cân xác 0,05 (g) mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền rây mịn cho vào bình Kendan, thêm 5ml HCl 37% (Merk) sau đun bếp cách cát đến bã chuyển sang màu trắng dừng lại [5] Lấy để nguội, sau lọc giấy lọc băng xanh, chuyển vào bình định mức 25 ml định mức tới vạch thu đƣợc mẫu M2 Sau xử lý mẫu chúng tơi lần lƣợt tiến hành thí nghiệm nhƣ sau: Cho 200ml dung dịch mẫu phân tích M1 để xác định dạng chảy qua cột chiết SPE đƣợc chuẩn bị trƣớc với tốc độ 2ml/phút Dung dịch qua cột chiết đƣợc tiến hành khử toàn Sb(V) Sb(III) hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS) Đối với mẫu phân tích để xác định tổng tiến hành song song đo máy phân tích ICP – MS để xác định tổng hàm lƣợng antimon Các kết phân tích thu đƣợc bảng 3.20 dƣới đây: Bảng 3.20 : Kết phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) mẫu đất 52 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Mẫu đất Sb(III) Sb(V) Sb tổng mg/g (ppb) (ppb) (HG –AAS) Sb tổng (ICP – MS) (ppb) (ppb) Mậu Duệ 14,8 ± 0,4 20,8 ± 0,9 Kho Mìn 13,6 ± 0,6 16,1 ± 0,6 Gốc Đa 0,8 ± 0,2 4,1 ± 0,6 35,6± 1,2 29,7 ± 1,2 4,9 ± 0,4 38,4± 3,6 30,6 ± 2,2 5,04 ± 0,4 Nhận xét: Nhìn vào bảng kết phân tích mẫu đất địa điểm lấy mẫu đất quặng Mậu Duệ, đất lị Gốc Đa, đất Kho Mìn thấy quanh khu vực mỏ Mậu Duệ hàm lƣợng antimon đất cao, điều dễ dàng giải thích đƣợc khu vực tập trung lƣợng quặng antimon lớn đƣợc khai thác sử dụng Từ kết phân tích cho thấy mẫu đất antimon tồn chủ yếu Sb(V), phƣơng pháp phân tích có độ tin cậy cao, tổng hàm lƣợng Sb đo đƣợc phƣơng pháp HG- AAS ICP – MS chêch lệch không đáng kể 53 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh KẾT LUẬN Với mục tiêu ban đầu đặt cho luận văn khảo sát điều kiện chiết pha rắn để tách dạng antimon bao gồm Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau hidrua hóa (HG-AAS) Sau thời gian nghiên cứu, thu đƣợc số kết sau: Đã chuẩn hóa lại điều kiện xác định Sb(III) vô hệ HVG – AAS xây dựng lại đƣờng chuẩn xác định Sb(III) bao gồm kết chính: khoảng tuyến tính Sb(III) từ 0,31 – 20ppb, tìm giới hạn phát LOD = 0,31ppb giới hạn định lƣợng LOQ = 1,02 ppb Đã nghiên cứu lại hệ chất khử khác để khử dạng Sb(V) vô thành dạng Sb(III) trƣớc hidrua hóa nhận thấy hệ khử KI 0.6%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%/pH = 2, KI 1%, axit ascobic 5% cho kết khử dạng Sb(V) vơ tốt Qúa trình khử Sb(III) thành stibin cho hiệu suất cao môi trƣờng axit HCl 6M Đã khảo sát điều kiện trao đổi tĩnh vật liệu Lewatit M500 trao đổi ion với Sb(V) đƣa kết luận:  Trong môi trƣờng axit HCl 2M, Sb(III) tồn dạng phức SbCl4-, SbCl63- nên có khả trao đổi ion với vật liệu M500 với hiệu > 95%, Sb(V) hồn tồn khơng bị trao đổi với ion M500  Thời gian đạt cân trao đổi vật liệu M500 Sb(III) 3,5h môi trƣờng axit HCl 2M, dung lƣợng trao đổi ion với ion Sb(III) vật liệu M500 đạt hiệu cao > 80% nồng độ Sb(III) ban đầu < 30ppm Đã khảo sát điều kiện tách Sb(III) vô khỏi dung dịch chứa Sb(V) vô phƣơng pháp chiết pha rắn sử dụng nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 theo phƣơng pháp động:  Tốc độ nạp mẫu tối ƣu 1,5ml/ phút  Dung dịch rửa giải axit HCl với tốc độ dung dịch rửa giải 2ml/ phút rửa giải hoàn toàn lƣợng Sb(III) giữ lại cột chiết pha rắn với hiệu suất thu hồi toàn trình đạt 80%  Với tỉ lệ nồng độ Sb(III)/Sb(V) lớn 1000 lần làm giảm khả tách Sb(V) khỏi Sb(III) 54 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh  Kết thí nghiệm cho thấy, ion Cu2+, Fe3+, Hg2+, Pb2+, Mn2+, As(III), Ni2+ khảo sát hầu nhƣ khơng có ảnh hƣởng đến trình trao đổi ion Sb(III) với vật liệu M500 cột Qúa trình trao đổi ion Sb(III) với vật liệu M500 bị ảnh hƣởng lớn có mặt Bi(III)  Qua đánh giá phƣơng pháp SPE – HG – AAS tách dạng Sb(III), Sb(V) cho thấy phƣơng pháp có độ xác, tính ổn định cao, độ lặp lại tốt với sai số nhỏ cấp hàm lƣợng phân tích ppb Tiến hành phân tích mẫu giả có thành phần tƣơng tự với mẫu nƣớc thật, cho thấy phƣơng pháp SPE – HG – AAS cho phép tách dạng định lƣợng dạng Sb(III), Sb(V) cho kết tốt Sử dụng cột chiết pha rắn trao đổi anion sử dụng cột nhựa Lewatit M500 để tách dạng antimon mẫu nƣớc mẫu đất đƣợc lấy khu vực phát thải antimon khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ khu vực mỏ Mậu Duệ - Yên Minh - Hà Giang Kết thu đƣợc cho thấy khả tách dạng antimon vật liệu M500 tốt Trong nƣớc đất Sb tồn chủ yếu Sb(V), Sb(III) vô cơ, định hƣớng phát triển đề tài sử dụng vật liệu để xử lý đƣợc Sb(III) mơi trƣờng nƣớc sử dụng cột chiết pha rắn để tách dạng Sb(V), Sb(III) trƣờng lấy mẫu, tránh đƣợc chuyển dạng nguyên tố phân tích dạng 55 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hoá học phân tích - Các phương pháp phân tích cơng cụ, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Nguyễn Thị Hoàn (2009), Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định hàm lượng nitrit nước ngầm thực phẩm, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên Phạm Luận (1998), Chuyên đề phương pháp quang học, ĐH Quốc Gia Hà Nội Phạm Luận (2004), Giáo trình vấn đề sở kỹ thuật xử lý mẫu, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Hồng Nhâm (2001), Hố học vơ cơ, tập 2, NXB Giáo Dục Trần Văn Nhân (1999), Hóa Lý, tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Phƣơng Thanh (2009), Xác định số dạng Asen mẫu sinh học, thực phẩm môi trường kỹ thuật HPLC – HG – AAS, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Tạ Thị Thảo (2005), Bài giảng chun đề thống kê hóa phân tích, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Vũ Thị Thảo (2011), Phân tích dạng antimon phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với chemometrics, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 10 Nông Thị Thơm (2009), Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định dạng Sb(III) Sb(V) mẫu môi trường, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh: 11 A Bellido-Martín, J.L Gómez-Ariza, P Smichowsky, D Sánchez-Rodas (2009), “Speciation of antimony in airborne particulate matter using ultrasound probe fast extraction and analysis by HPLC-HG-AFS”, Analytica Chimica Acta, 649, 191–195 12 AbbasAfkhami, TayyebehMadrakian, AzizehAbdolmaleki (2005), Sensitive Kinetic-Spectrophotometric Determination of Sb (III) Based on Its Inhibitory 56 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Effect on the Decolorization Reaction of Methyl Orange, Croatica Chemica Acta CCACAA 78 (4), p 569 – 574 13 Agata Kot, Jacek Namiesnèik (2000) The role of speciation in analytical chemistry, Trends in analytical chemistry, vol 19 14 Amauri A Menegário, Ariovaldo José Silva, Eloísa Pozzi, Steven F Durrant, Cassio H Abreu Jr (2006),On-line determination of Sb(III) and total Sb using baker's yeast immobilized on polyurethane foam and hydride generation inductively coupled plasma optical emission spectrometry, Spectrochimica Acta Part B, 61, 1074–1079 15 A.Menéndez García, M.C Pérez Rodrí guez, J.E Sán chez Uria, A.Senz – Medel (1995), Sb(III) and Sb(V) separation and analytical speciation by a continuous tandem on-line separation device in connection with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Analytical chemistry, 128 - 132 16 Amereih S, meisel T, Kahr E, Wegscheider W (2005), Speciation analysis of inorganic antimony in soil using HPLC-ID-ICP-MS”, Anal Bioanal Chem, 383, 78 17 A.Ure, C Davidson (2008), Chemical speciation in the Environment, 304 – 340 18 Chaozhang Huang, Bin Hu, Zucheng Jiang (2007), Simultaneous speciation of inorganic arsenic and antimony in natural waters by dimercaptosuccinic acid modified mesoporous titanium dioxide micro-column on-line separation and inductively coupled plasma optical emission spectrometry determination, Spectrochimica Acta Part B, 62, 454–460 19 Edwar Fuentes, Hugo Pinochet, Ida De Gregori, Martine Potin-Gautier (2003), Redox speciation analysis of antimony in soil extracts by hydride generation atomic fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta Part B, 58, 1279–1289 20 E Franco - Vietnammienne (30/10 - 03/11/2000), Les méthodes d’analyse rapides dediées aux controle de sécurité sanitaire, Document 6: Spéciation des élements traces”, Ha Noi 57 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh 21 E.P Achterberg, C Braungardt (1999), Stripping voltammetry for the deterdimation of trace metal speciation and in- situ measurements of trace metal distributions in marine water, Analytica Chimica Acta, 400, 381- 397 22 Francisco Pena-Pereira & Isela Lavilla & Carlos Bendicho (2009), Headspace single-drop microextraction with in situ stibinegeneration for the determination of antimony (III) and total antimony by electrothermal-atomic absorption spectrometry, Microchim Acta, 164, 77–83 23 H.M Crews, R.C Cornelis (2003) Handbook of Elementtal Speciation: Techniques and Methodology, Introduction Chapter John Wiley & Sons, Ltd 24 I Clemen, M Birringer, E Block, J.F Tyson (2000), Chemical speciation influences comparative activity of selenium-enriched garlic and yeast in mammary cancer prevention, Agric Food Chem., Vol 48(6), 2062-2070 25 Ida De Gregori, Waldo Quiroz, Hugo Pinochet, Florence Pannier, Martine Potin-Gautier (2005), Simultaneous speciation analysis of Sb(III), Sb(V) and (CH3)3SbCl2 by high performance liquid chromatography-hydride generationatomic fluorescence spectrometry detection (HPLC-HG-AFS):Application to antimony speciation in sea water, Journal of Chromatography A, 1091, 94-101 26 J Frederick W Mosselmans, George R Helz, Richard A.D Pattrickc, John M Charnocka, David J Vaughanc (2000), “A study of speciation of Sb in bisul®de solutions by X-ray absorption spectroscopy”, Applied Geochemistry, 15, 879-889 27 Jian Zheng, Masaki Ohata, and Naoki Furuta (2000), “Antimony Speciation in Enviroment Samples by Using High-Performance Liquid Chromatography Coupled to Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”, Analytical sciences, vol.16 28 Johann Korkisch (1988),CRC Hanbook of ion exchange resins, Volume 6, 205 – 215 29 Jorge G Ibanez, Alejandra Carreon-Alvarez, Maximiliano Barcena-Soto, Norberto Casillas (2008), “Metals in alcoholic beverages: A review of sources, effects, concentrations, removal, speciation, and analysis”, Journal of Food Composition and Analysis 21, 672– 683 58 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh 30 Lene Sørlie Heier, Sondre Meland, Marita Ljønes, Brit Salbu, Arnljot Einride Strømseng (2010), “Short-term temporal variations in speciation of Pb, Cu, Zn and Sb in a shooting range runoff stream”, Science of the Total Environment, 408, 2409–2417 31 Liang Zhang, Yukitoki Morita, Akio Sakuragawa, Akinori Isozaki (2009), “Inorganic speciation of As(III, V), Se(IV, VI) and Sb(III, V) in natural water with GF-AAS using solid phase extraction technology”, Talanta, 72, 723-729 32 L Łukaszczyk,W.Zyrnicki (2010), “Speciation analysis of Sb(III) and Sb(V) in antileishmaniotic drug using Dowex 1×4 resin from hydrochloric acid solution”, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 52, 747-751 33 María Beatriz de la Calle Gunti as, Yolanda Madrid, and Carmen Casmasmaara (1992), “Speciation of Antimony by Atomic Absorption Spectrometry Applicability to Selective Determination of Sb(III) and Sb(V) in Liqid Samples and of Bioavailable Antimony in Sediments and Soil Samples", 149-155 34 Meinrat O Andreae, Jean-Francois Asmodé, Panayotis Foster, and Luc Van’t dack (1981), “Determination of Antimony (III), Antimony (V), and Methylantimony species in natural water by atomic absorption spectrometry with hydride generation”, Analytical chemistry, Vol 53, No 12 35 M Krachler, H Emons (2001), “Speciation of antimony for the 21st century: promises and pitfalls”, Trends in analytical chemistry, vol 20, no 36 Montserrat Filella, Nelson Belzile, Yu-Wei Chen (2002), “Antimony in the environment: a review focused on natural waters - I Occurrence”, Earth-Science Reviews, 57, 125–176 37 Montserrat Filella, Nelson Belzile, Yu-Wei Chen (2002), “Antimony in the environment: A review focused on natural waters - II Relevant solution chemistry”, Earth-Science Reviews, 59, 265–285 38 Nalan Ozdemir, Mustafa Soylak, Latif Elci, Mehmet Dogan (2004), “Speciation analysis of inorganic Sb(III) and Sb(V) ions by using mini column filled with Amberlite XAD-8 resin”, Analytica Chimica Acta, 505, 37-41 59 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh 39 Pablo H Pacheco,Raúl A Gil, Luis D Martineza, Griselda Pollad, Patricia Smichowski (2007), “A fully automated system for inorganic antimony preconcentration and speciation in urine”, Analytica chimica acta, 603, 1–7 40 Ricardo E Rivas, Ignacio López-García, Manuel Hernández-Córdoba (2009), “Speciation of very low amounts of arsenic and antimony in waters using dispersive liquid–liquid microextraction and electrothermal atomic absorption spectrometry”, Spectrochimica Acta Part B, 64, 329–333 41 Ricard Miravet, José Fermín López-Sánchez, Roser Rubio (2006), “Leachability and analytical speciation of antimony in coal fly ash”, Analytica Chimica Acta, 576, 200–206 42 R.Miravet, E Hernández-Nataren, A Sahuquillo, R Rubio, J.F López- Sánchez (2010), “Speciation of antimony in environmental matrices by coupled techniques”, Trends in Analytical Chemistry, Vol 29, No 43 Ryszard Dobrowolski and Jerzy Mierzwa (1993), “Investigation of activator (Mn, Sb) speciation in phosphors for fluorescent lamps”, Materials Chemistry and Physics, 34, 270-273 44 Sébastien Denys, Karine Tack, Julien Caboche, Patrice Delalain (2008), “Bioaccessibility, solid phase distribution, and speciation of Sb in soils and in digestive fluids”, Chemosphere, 74, 711-716 45 Sezgin Bakirdere (2013), Speciation studies in soil, sediment anh environmental samles, CRC Press, 200- 300 46 S Forbes, G.P Bound, T.S West (1979), “Determination of selenium in soils and plants by differential pulse cathodic-stripping voltammetry”, Talanta, Vol 6(6), 473477 47 Sławomir Garbo , Monika Rzepecka, Ewa Bulska, Adam Hulanicki (1999), “Microcolumn sorption of antimony III chelate for antimony speciation studies”, Spectrochimica Acta Part B, 54, 873-881 48 Tayyebeh Madrakian, Elaheh Bozorgzadeh (2009), “Spectrophotometric determination of Sb(III) and Sb(V) in biological samples after micelle-mediated extraction”, Journal of Hazardous Materials, 170, 809–813 60 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh 49 Tian-Long Deng, Yu-Wei Chen, Nelson Belzile (2001), “Antimony speciation at ultra trace levels using hydride generation atomic fluorescence spectrometry and 8hydroxyquinoline as an efficient masking agent”, Analytica Chimica Acta, 432, 293–302 50 T.Guerin, M Astruc, A Batel, M Borsier (1997), “Multielemental speciation of As, Se, Sb and Te by HPLC-ICP-MS”, Talanta, 44, 2201-2208 51 T Lam Michael, J Murimboh, N.M Hassan (2001), “Kinetic speciation of lead and cadmium in freshwaters using square-wave anodic stripping voltammetry with a thin mercury film rotating disk electrode”, Electroanalysis, Vol 13(2), 94-99 52 Ulrich N, Shaked P, Zilberstein D, “Speciation of antimony(III) and antimony(V) in cell extracts by anion chromatography/inductively coupled plasma mass spectrometry”, Fresenius’ Journal analytical chemistry, 368, 2-6 53 Vivian Silva Santosa,Wilney de Jesus Rodrigues Santosb, Lauro Tatsuo Kubotab (2009), César Ricardo Teixeira Tarleya, “Speciation of Sb(III) and Sb(V) in meglumine antimoniate pharmaceutical formulations by PSA using carbon nanotube electrode”, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 50, 151-157 54 Winship KA (1987), Toxicity of antimony and its compounds, Adv Drug React Acute Poisoning Rev : p 67–90 55 World Health Organisation (1996), In Elements in Human Nutrition and Health, WHO, Geneva 56 Xirong Huang, Wenjuan Zhang, Shuhua Han, Yongquan Yin, Guiying Xu, Xinqian Wang (1997),“Spectrophotometric Sb(III)/Sb(V) binary mixtures using determination sodium of Sb(III) in dodecylsulfate/nonylphenoxy polyethoxyethanol mixed micellar media”, Talanta, 45, 127-135 57 Yukitoki Morita, Teppei Kobayashi, Takayoshi Kuroiwa, Tomohiro Narukawa (2007), “Study on simultaneous speciation of arsenic and antimony by HPLC–ICPMS”, Talanta, 73, 81–86 58 Yu-Wei Chena, Nelson Belzilea (2010),“High performance liquid chromatography coupled to atomic fluorescence spectrometry for the speciation of the hydride and chemical vapour-forming elements As, Se, Sb and Hg: A critical review”, Analytica Chimica Acta, 671, 9–26 61 ... tài: ? ?Nghiên cứu phân tích dạng Antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn phổ hấp thụ nguyên tử - hidrua hóa? ?? Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Phân tích dạng nguyên. .. anion + Sự hấp thụ chất phân tích: Ym- + m (IEx-SPE)-Cl [ (IEx-SPE)]mY + mCl- (chất PT d.d mẫu) (chất phân tích pha tĩnh chiết) + Sự giải hấp chất phân tích: [ (IEx-SPE)]mY = m (IEx-SPE)-OH + MP(... trình xảy chiết: + Sự hấp thụ chất phân tích (PT) vào pha tĩnh: X + (RP-SPE) (RP-SPE).X ( Chất PT pha tĩnh chiết) ( Chất PT d.d mẫu) + Sự giải hấp phân tích khỏi pha tĩnh : (NP-SPE)X (RP-SPE) +