Nghiên cứu và chế tạo để tăng cường tín hiệu raman bề mặt – SERS ZnO có cấu trúc nano/nano Ag trên chất Rhodamine 6G

Bài viết tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano bằng phương pháp phún xạ magnetron DC, sau đó biến tính hạt nano Ag lên bề mặt ZnO bằng phương pháp phún xạ magnetron DC, từ đó có thể đánh giá đế SERS ZnO/Ag qua chất thử Rhodamine 6G ở nồng độ thấp. Kết quả thu được hệ số khuếch đại EF>106 .

NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO ĐẾ TĂNG CƯỜNG TÍN HIỆU RAMAN BỀ MẶT – SERS ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO/NANO Ag TRÊN CHẤT RHODAMINE 6G Lê Thị Minh Huyền1, Nguyễn Hương Giang2, Đào Anh Tuấn3, Phạm Trần Tuấn3 Vũ Hoàng Uy3, Nguyễn Hoàng Việt3, Lê Vũ Tuấn Hùng3 Khoa Khoa học Cơ bản, Đại học Y Dược Tp Hờ Chí Minh Trung Tâm Kiểm Nghiệm Thuốc Mỹ Phẩm, Thực Phẩm Tp Hờ Chí Minh ­ Ban quản lý An tồn Thực phẩm Tp Hờ Chí Minh Khoa Vật lý ­ Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Q́c gia Tp Hờ Chí Minh (Ngày đến tịa soạn: 4/7/2019; Ngày sửa sau phản biện: 12/8/2019; Ngày chấp nhận đăng: 30/8/2019) Tóm tắt Trong năm gần đây, nhà khoa học tập trung nghiên cứu phương pháp tăng cường tín hiệu Raman hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt ­ SERS Phương pháp có thể phát hóa chất tồn dư có thuốc bảo vệ thực vật với nồng độ rất nhỏ, giúp nhận dạng phân tử nồng độ thấp, đảm bảo không phá hủy mẫu hay làm phai màu chất đo Vì vậy, phương pháp SERS mở bước tiến nghiên cứu ngành vật lý, khoa học vật liệu, chẩn đoán y khoa, nhận dạng loại thuốc Trong đề tài này, tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano phương pháp phún xạ magnetron DC, sau biến tính hạt nano Ag lên bề mặt ZnO phương pháp phún xạ magnetron DC, từ có thể đánh giá đế SERS ZnO/Ag qua chất thử Rhodamine 6G nồng độ thấp Kết thu hệ số khuếch đại EF > 106 Từ khóa: SERS, Rhodamine 6G, phún xạ magnetron DC, nano Ag, ZnO ĐẶT VẤN ĐỀ Quang phổ Raman xuất mẫu chiếu xạ chùm laser có tần số u0, chùm tán xạ thu có tần số u0 ± um gọi tán xạ Raman, um tần số dao động phân tử Mặc dù cường độ tán xạ Raman thu yếu; việc ghi nhận tín hiệu Raman mẫu nhận biết phân tử (có tần số dao động um) có mẫu [1] Để khuếch đại tín hiệu Raman, nhà nghiên cứu sử dụng kỹ thuật plasmonic ­ dựa tương tác trường điện từ electron tự kim loại Các electron tự bề mặt kim loại đồng loạt dao động chịu tác động trường điện từ ánh sáng, tượng gọi plasmon bề mặt Khi bề mặt kim loại lớn, electron tự phản xạ ánh sáng chiếu đến chúng Nhưng kim loại có kích thước vài nanomet, electron tự bị giới hạn không gian nhỏ, hạn chế tần số mà chúng dao động Tần số cụ thể dao động này, phụ thuộc vào kích thước phân tử nano kim loại Trong tượng cộng hưởng, plasmon hấp thụ phần ánh sáng tới mà dao động với tần số với tần số plasmon (phản xạ phần lại) [4] Việc ứng dụng kỹ thuật plasmonic quang phổ Raman khuếch đại tín hiệu Raman bề mặt, hiệu ứng gọi SERS (Surface ­ Enhanced Raman Spectroscopy), kỹ thuật giúp nhận dạng phân tử nồng độ thấp Trong hiệu ứng SERS, phân tử chất Tel: 0908544584 Email: ximuoi2412@yahoo.com Tạp chí KIỂM NGHIỆM VÀ AN TOÀN THỰC PHẨM (Số 4-2019) NGHIÊN CỨU KHOA HỌC cần phát thường phải hấp phụ bề mặt kim loại, gần với bề mặt kim loại (tối đa 10 nm) [2] Tín hiệu Raman thu phương pháp SERS phụ thuộc vào chất tình trạng bề mặt chất nền Đối với chất nền kim loại quý Pt, Au, Ag cho tín hiệu Raman tốt, bề mặt lớp đế kim loại gờ ghề hiệu ứng plasmon bề mặt thể rõ Trong thời gian gần đây, nghiên cứu về kỹ thuật SERS đều tập trung nghiên cứu chế tạo đế có bề mặt gờ ghề nanorod, nanobelt [7],… nhằm tăng diện tích bề mặt hiệu dụng, từ ghi nhận tín hiệu plasmon bề mặt mẫu thử có nờng độ rất nhỏ [3, 8, 9, 10] Ngoài ra, hiệu ứng SERS đạt hiệu cao nhiều có hỡ trợ lớp bán dẫn ZnO lựa chọn tốt để tạo đế bán dẫn hiệu ứng SERS [5, 6, 7] ZnO chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3,3 eV nhiệt độ phòng), lượng liên kết exciton khoảng 60 meV chất độc hại trình chế tạo sử dụng, công nghệ chế tạo không phức tạp, chi phí giá thành thấp Trong loại hóa chất sử dụng để đánh giá chất lượng đế SERS, chất thử Rhodamine 6G nhà khoa học dùng nhiều Rhodamine 6G (có cơng thức phân tử C28H31N2O3Cl) thuốc nhuộm màu công nghiệp, độc hại, có thể tan nước, methanol ethanol, bị cấm dùng sản xuất thực phẩm Tại Việt Nam, Rhodamine 6G sử dụng cách bất hợp pháp để nhuộm màu thực phẩm, làm cho thực phẩm trở thành có màu đỏ ví dụ bột ớt, ŕc, hạt dưa,… Chất tích tụ lâu ngày thể gây thương tổn đến gan, thận dẫn đến ung thư Ngồi ra, Rhodamine 6G cịn sử dụng để nhuộm vải Người sử dụng vải có nhuộm chất mắc bệnh về da, chí bị ung thư da Vì Rhodamine 6G gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người nên việc phát tồn dư Rhodamine 6G thực phẩm quan trọng cấp thiết Trong đề tài này, tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano phương pháp phún xạ magnetron DC, sau biến tính hạt nano Ag lên bề mặt đế phương pháp này, từ có thể phát chất thử Rhodamine 6G Tín hiệu Raman mẫu ghi máy quang phổ kế Raman (Micro­Raman) với laser kích thích có bước sóng 532 nm Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang mẫu xác định kính hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi 4700), máy quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) (Bruker D8 Advance), thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử (UV­Vis) (Model PB ­ 10, power 200W, Taiwan) THÍ NGHIỆM Để tạo đế xốp, có bề mặt gồ ghề, đầu tiên, màng ZnO chế tạo đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron DC điều kiện áp suất 6.10­3 torr từ bia Zn (độ tinh khiết 99%), khoảng cách từ bia đến đế cm, công suất dịng 60W, khoảng thời gian 15 phút, mơi trường hỡn hợp khí Ar O2 20% Sau chế tạo, màng ZnO xốp nung nhiệt độ 500oC để tăng cường hàm lượng O2 cho màng ZnO Sau đó, sử dụng phương pháp phún xamagnetron DC để biến tính Ag lên đế ZnO với điều kiện dòng 15mA, 60 giây; ủ nhiệt 400oC môi trường Ar 15 phút, áp suất 10­3 torr Các đế SERS ZnO/Ag nhỏ Rhodamine 6G với nồng độ 10­5 M kiểm tra hiệu ứng SERS Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang mẫu ZnO, ZnO/Ag xác định máy nhiễu xạ tia X (XRD) (Bruker D8 Advance), kính hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi 4700) ­ EDS mapping, tính chất quang đế SERS đo thiết bị quang phổ hấp thụ UV­Vis (Model PB ­ 10, power 200W, Taiwan) Tín hiệu Raman mẫu ZnO ZnO/Ag sau nhỏ lượng 50 μL dung dịch Rhodamine 6G ghi máy quang phổ kế Raman (Micro­Raman) với laser kích thích có bước sóng 532 nm 10 Tạp chí KIỂM NGHIỆM VÀ AN TOÀN THỰC PHẨM (Số 4-2019) NGHIÊN CỨU KHOA HỌC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Sau chế tạo màng mỏng ZnO phương pháp phún xạ magnetron DC với bia Zn, sau nung nóng nhiệt độ 500oC Kết chụp ảnh SEM bề mặt cho thấy màng ZnO chế tạo xốp, độ lồi lõm phân bố đồng mặt đế (hình 1) Hình Ảnh SEM bề mặt màng ZnO xốp được chế tạo phương pháp phún xạ magnetron DC Sau đó, chúng tơi biến tính nano Ag lên màng ZnO để tạo thành đế SERS Kết ảnh SEM bề mặt ZnO/Ag cho thấy lớp Ag phân bố bề mặt ZnO, bề dày lớp Ag mỏng kết tụ thành hạt có đường kính khoảng < 50 nm hình (a, b) Ảnh SEM cắt lớp cho thấy hạt Ag có kích thước nhỏ 50 nm bám bề mặt ZnO (hình 2c) Hình Ảnh SEM bề mặt (a,b) SEM cắt lớp đế SERS ZnO/Ag (c) được chế tạo phương pháp phún xạ magnetron DC Tạp chí KIỂM NGHIỆM VÀ AN TỒN THỰC PHẨM (Số 4-2019) 11 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Ngoài việc chụp ảnh SEM chúng tơi tiến hành phân tích hàm lượng nguyên tố đế SERS phương pháp EDS Các kết cho thấy rõ có mặt Ag đế SERS Hình EDS Mapping chứng tỏ nano Ag phân bố bề mặt đế SERS (hình 3) Hình Ảnh EDS đế SERS ZnO/Ag chế tạo phương pháp phún xạ magnetron DC Ảnh UV­Vis cho phép xác định tính chất quang đế SERS màng ZnO xốp Hình 4a cho thấy màng ZnO có bờ hấp thụ khoảng 400 nm, đế SERS hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh màng ZnO, đỉnh hấp thụ vùng bước sóng 400 ­ 412 nm, đặc trưng nano Ag, bờ hấp thụ đế SERS dịch bước sóng dài a b Hình Phổ hấp thu (a) phổ truyền qua (b) ZnO ZnO/Ag được chế tạo phương pháp phún xạ magnetron DC Sau chế tạo thành công đế SERS ZnO/Ag, tiến hành khảo sát tăng cường tín hiệu SERS đế ZnO/Ag, chất dùng để thử Rhodamine 6G Để so sánh độ khuếch đại, tiến hành đo phổ Raman Rhodamine 6G nồng độ M đế thủy tinh trần, Rhodamine 6G nồng độ thấp 10­5 M đế ZnO, đế Ag đế SERS ZnO/Ag Kết hình cho thấy đế thủy tinh trần, tín hiệu Raman thu Rhodamine 6G nồng độ cao Đối với đế ZnO, khơng thu tín hiệu Raman nồng độ 10­5 M Đối với màng Ag khuếch đại tín hiệu với nồng độ thấp 10­5 M Đế SERS với kết hợp màng bán dẫn ZnO nano Ag cho tín hiệu Raman tốt nồng độ thấp 10­5 M Các đỉnh phổ đặc trưng Rhodamine 6G tại 609 cm­1, 771 cm­1, 1125 cm­1, 1185 cm­1, 1311 cm­1, 1360 cm­1, 1510 cm­1, 1575 cm­1, 1650 cm­1 (Hình 5a) 12 Tạp chí KIỂM NGHIỆM VÀ AN TỒN THỰC PHẨM (Số 4-2019) NGHIÊN CỨU KHOA HỌC E      Hình a) So sánh cường độ xạ Raman Rhodamine 6G đế thuỷ tinh trần (1M), đế ZnO (10­5 M), đế Ag (10­5 M) đế SERS ZnO/Ag (10­5 M) b) Cường độ xạ Raman Rhodamine 6G đế thuỷ tinh trần (1M), đế Ag (10­5 M) đế SERS ZnO/Ag (10­5 M) sử dụng để tính hệ số EF Để đánh giá hiệu đế SERS ZnO/Ag được chế tạo phương pháp phún xạ magnetron DC, chúng tơi tính số tăng cường Raman (Enhancement Factor­EF) theo công thức [2]: I /C sers sers EF = bbase /Cbase Trong ISERS Ibase lần lượt cường độ Raman đỉnh tín hiệu phân tử Rhodamine 6G có đế SERS khơng có đế SERS, CSERS Cbase tương ứng nồng độ Rhodamine 6G bề mặt đế SERS nồng độ chuẩn Rhodamine 6G khơng có đế SERS Trong trường hợp chúng tơi chọn đỉnh 1360 cm­1 để tính EF Dựa vào hình 5b để tính số tăng cường EF đế Ag 105 đế SERS ZnO/Ag 2.106 Kết cho thấy đế SERS làm tăng cường độ tín hiệu Raman gấp 20 lần so với đế Ag Như thấy, đế SERS ZnO/Ag kết hợp với phương pháp quang phổ Raman vừa phát (định tính) loại hóa chất qua đỉnh phổ Raman đặc trưng chúng, vừa định lượng phát nồng độ hóa chất nhỏ Chúng ta hồn tồn sử dụng đế SERS ZnO/Ag để phân tích nhiều loại hóa chất khác với nồng độ thấp khoảng ppm, chẳng hạn loại hợp chất bảo vệ thực vật tồn dư loại trái sau thu hoạch Cartap, Abamectin KẾT LUẬN Chúng chế tạo đế SERS ZnO/Ag phương pháp phún xạ magnetron DC nhằm phát hóa chất tồn dư (Rhodamine) với nồng độ nhỏ có th́c bảo vệ thực vật nhuộm màu thực phẩm Kết thu cho thấy hình thái cấu trúc hạt Ag bám dính phân bố bề mặt lớp màng ZnO xớp hệ sớ tăng cường tín hiệu Raman lên đến 2.106 lần Trong công nghệ SERS, số EF đánh giá tốt Đế SERS Tạp chí KIỂM NGHIỆM VÀ AN TỒN THỰC PHẨM (Số 4-2019) 13 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ZnO/Ag sử dụng cảm biến (sensor) việc phát Rhodamine 6G phát chất khác hoạt chất Abamectin hay Cartap có thuốc trừ sâu sinh học hệ Với kết bước đầu này, tiến hành lấy 30 mẫu thực phẩm (ruốc, ớt, hạt dưa) ứng dụng đế SERS ZnO/Ag bằng phương pháp phún xạ magnetron DC nhằm phát Rhodamin 6G Lời cảm ơn: Nhóm nghiên cứu chân thành cảm ơn tài trợ đề tài Khoa học Công Nghệ Độc lập Cấp Quốc Gia 2019, mã số: ĐTĐL.CN­04/19 TÀI LIỆU THAM KHẢO Huỳnh Thành Đạt, (2004), “Quang phổ Raman”, Nhà xuất Đại học Quốc gia thành phố Hờ Chí Minh, 25 Eric Le Ru, Pablo Etchegoin, (2009), “Principles of surface Enhanced Raman Spectroscopy”, Elsevier Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, The Netherlands Linacre House, Jordan Hill, Oxford OX2 8DP, UK,Ch1, Haibin Tang, Guowen Meng, Qing Huang, Zhuo Zhang, Zhulin Huang, and Chuhong Zhu, (2012), “Arrays of Cone­Shaped ZnO Nanorods Decorated with Ag Nanoparticles as 3D Surface­Enhanced Raman Scattering Substrates for Rapid Detection of Trace Polychlori nated Biphenyls”, 2012, WILEY­VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, Adv Funct Mater, 22, 218 ­ 224 Javier Garcia Martinez (2018),“Plasmonic Materials Light­controlled nanomaterials are revolutionizing sensor technology”, Article Scientific Americian Arabic Lili Yang, Yong Yang, Yunfeng Ma, Shuai Li, Yuquan Wei, Zhengren Huang and Nguyen Viet Long, (2017), “Fabrication of Semiconductor ZnO Nanostructures for Versatile SERS Application”, Nanomaterials, 7, 398; doi:10.3390/nano7110398 Monika Kwoka, Barbara Lyson­Sypien , Anna Kulis , Monika Maslyk , Michal Adam Borysiewicz, Eliana Kaminska and Jacek Szuber, 2018, “Surface Properties of Nanostruc tured, Porous ZnO Thin Films Prepared by Direct Current Reactive Magnetron Sputtering”, Materials, 11, 131 Marco Laurenti and Valentina Cauda, (2018), “Porous Zinc Oxide Thin Films: Synthesis Approaches and Applications”, Coatings 2018, 8, 67 Maosen Yang, Jing Yu, Fengcai Lei, Hang Zhou, Yisheng Wei, Baoyuan Man, Chao Zhang, Chonghui Li, Junfeng Ren, Xiaobo Yuan, (2017), “Synthesis of low­cost 3D­porous ZnO/Ag SERS­active substrate with ultrasensitive and repeatable detectability”, Sensors and Actuators B https://doi.org/10.1016/j.snb.2017.09.197 Yanjun Liu, Chunxiang Xu, Junfeng Lu, Zhu Zhu, Qiuxiang Zhu, A Gowri Manohari, Zengliang Shi, (2017), ”Template­free Synthesis of Porous ZnO/Ag Microspheres as Recyclable and Ultra­sensitive SERS Substrates”, APSUSC 36763 10 Sanghwa Lee and Jun Ki Kim, (2019), “Surface­Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Based on ZnO Nanorods for Biological Applications” DOI: http://dx.doi.org/10.5772/ intechopen.84265 14 Tạp chí KIỂM NGHIỆM VÀ AN TỒN THỰC PHẨM (Số 4-2019) NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Summary FABRICATION OF SURFACE­ENHANCED RAMAN SCATTERING ­ SERS ZnO NANOSTRUCTURED/ NANO Ag FOR RHODAMINE 6GDETECTION Huyen Le Thi Minh1, Giang Nguyen Huong2, Tuan Dao Anh3, Tuan Pham Tran3 Uy Vu Hoang3, Viet Nguyen Hoang3, Hung Le Vu Tuan3 Faculty of Fundamental Sciences, University of Medicine and Pharmacy in Ho Chi Minh City Ho Chi Minh City Center for the Quality Control of Food, Drug and Cosmetics, Food Safety Management Authority of Ho Chi Minh City Faculty of Physics ­ Engineering Physics, University of Sciences, National University Ho Chi Minh City In recent years, scientists have been focusing on ways to enhance Raman signals by surface plasmon resonance effect ­ SERS This method allows detections of trace pesticide residues, because it helps identifying molecules at very low concentrations without destroying or discoloring samples Therefore, the SERS method opens a new step in the study of physics, materials science, medical diagnostics, identification of new drugs, etc In this study, nanostructured ZnO material were manufactured by DC magnetron sputtering method The Ag nanoparticles were, then, modified on ZnO surface by DC magnetron sputtering method The material was proved to be able to improve the detection of Rhodamine 6G reagent at trace levels The enhancement factor of SERS was of more than 106 Keywords: SERS, Rhodamine 6G, DC magnetron sputtering method, nano Ag, ZnO Tạp chí KIỂM NGHIỆM VÀ AN TỒN THỰC PHẨM (Số 4-2019) 15 ... (b) ZnO ZnO /Ag được chế tạo phương pháp phún xạ magnetron DC Sau chế tạo thành công đế SERS ZnO/ Ag, tiến hành khảo sát tăng cường tín hiệu SERS đế ZnO/ Ag, chất dùng để thử Rhodamine 6G Để so... trung nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano phương pháp phún xạ magnetron DC, sau biến tính hạt nano Ag lên bề mặt đế phương pháp này, từ có thể phát chất thử Rhodamine 6G Tín hiệu Raman. .. sers sers EF = bbase /Cbase Trong ISERS Ibase lần lượt cường độ Raman đỉnh tín hiệu phân tử Rhodamine 6G có đế SERS khơng có đế SERS, CSERS Cbase tương ứng nồng độ Rhodamine 6G bề mặt đế SERS