Đang tải... (xem toàn văn)
Phức chất tạo bởi kẽm và axetylaxeton có khả năng thăng hoa tốt có thể được sử dụng làm tiền chất để chế tạo màng mỏng ZnO. Màng mỏng được nghiên cứu bằng các phương pháp XRD, SEM, phổ huỳnh quang, phổ UV – vis, đo độ dày và hình thái học để tìm ra nhiệt độ tối ưu cho quá trình chế tạo màng mỏng.
ĐỀ XUẤT NHIỆT ĐỘ THÍCH HỢP CHO Q TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG ZNO TỪ TIỀN CHẤT KẼM AXETYL AXETONAT BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD Nguyễn Thị Thanh Nga, Nguyễn Thị Thanh Tâm Khoa Toán Khoa học Tự nhiên Email: ngantt87@dhhp.edu.vn Ngày nhận bài: 13/3/2020 Ngày PB đánh giá: 23/4/2020 Ngày duyệt đăng: 29/4/2020 TÓM TẮT Năng lượng tái tạo yêu cầu cấp bách sống đại ngày Màng mỏng ZnO số chất bán dẫn hợp chất II – VI có cấu trúc tinh thể vuazit lục giác, độ bám đế tốt, không độc, giá thành thấp, có nhiều hứa hẹn cho ngành sản xuất pin lượng mặt trời Phức chất tạo kẽm axetylaxeton có khả thăng hoa tốt sử dụng làm tiền chất để chế tạo màng mỏng ZnO Màng mỏng nghiên cứu phương pháp XRD, SEM, phổ huỳnh quang, phổ UV – vis, đo độ dày hình thái học để tìm nhiệt độ tối ưu cho trình chế tạo màng mỏng Từ khóa: màng mỏng, thăng hoa, axetylaxetonat, kẽm, CVD, nhiệt độ PROPOSING APPROPRIATE TEMPERATURE FOR PRODUCTION PROCESS OF THIN ZNO FILM FROM ZINC ACETYL ACETONATE PRECURSOR BY CVD METHOD ABSTRACT The demand of renewable energy is urgent demand in morden life today Thin ZnO film is one of the compound semiconductors II - VI with hexagonal crystal structure, good substrate, non-toxic, low cost, Which is potential to satisfy the increasing need of solar cell production A complex of zinc and acetylacetate can be used as a precursor to fabricate thin ZnO films The thin film was studied by XRD, SEM, fluorescence, UV - vis spectrometry, thickness measurement and morphology to find the optimal temperature for thin film fabrication Keyword: Thin film, sublimation, axetylaxetonate, zinc oxide , CVD, temperature I MỞ ĐẦU Gần đây, song song với phát triển ngành cơng nghiệp môi trường ngày bị ảnh hưởng tiêu cực Việc dẫn tới địi hỏi cấp bách tìm nguồn lượng sạch, lượng tái 94 TRƯỜNG ĐẠI HỌC HẢI PHỊNG tạo, để phát triển bền vững Năng lượng mặt trời nguồn lượng khai thác nhiều gần Màng mỏng ZnO số chất bán dẫn, độ bám đế tốt, không độc, giá thành thấp, có nhiều hứa hẹn cho ngành sản xuất pin lượng mặt trời Những nghiên cứu gần [2, 3, 9] cho thấy cacboxylat có khả thăng hoa tốt Nhờ khả thăng hoa, phức chất sử dụng làm tiền chất để chế tạo màng mỏng với nhiều ứng dụng: màng dẫn điện suốt, gương nóng truyền qua, vật liệu bán dẫn, Khi so sánh phương pháp chế tạo màng mỏng CVD phương pháp cho hiệu suất khả quan, giá thành thấp, thiết kế đơn giản,[9] Trong báo này, tơi trình bày nghiên cứu tính chất phức chất kẽm axetyl axetonat; dùng làm tiền chất chế tạo màng mỏng ZnO, nghiên cứu tính chất màng mỏng chế tạo nhiệt độ khác để đề xuất nhiệt độ thích hợp muối Zn2+ có nồng độ gần 0,2M, vừa thêm vừa khuấy điều chỉnh pH dung dịch đến giá trị thích hợp – dung dịch NH3 loãng dung dịch HCl loãng Trong dung dịch xuất kết tủa có màu trắng kẽm(II) axetylaxetonat Bước Hỗn hợp phản ứng khuấy máy khuấy từ khoảng để phản ứng xảy hoàn toàn Lọc rửa kết tủa nước cất Sản phẩm làm khơ khơng khí, hiệu suất đạt 60-80% Nghiên cứu phức chất a Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Axetylaxeton (HA) có cơng thức phân tử C5H8O2 (M = 100,13 đ.v.C) công thức cấu tạo sau: Phổ hấp thụ hồng ngoại ghi phịng phổ hồng ngoại, Viện Hố học Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, máy Impact 410- Nicolet (Mỹ) vùng 400 ÷ 4000 cm-1 Các mẫu rắn chế tạo cách trộn, nghiền nhỏ ép viên với KBr HA chất lỏng không màu, có tỉ trọng d = 0,9721g/ml (ở 25oC), nhiệt độ sơi 140oC (ở 746 mmHg), nhiệt độ nóng chảy -23oC HA tan nước (100g nước 30oC hòa tan 15g HA) tan tốt rượu etylic, clorofom, axeton, benzen dung môi hữu khác HA có khả tạo phức với gần 60 ion kim loại, dùng làm phối tử hữu thơng dụng hóa học phức chất Các dải hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại axetylaxeton kẽm axetylaxetonat trình bày phụ lục A Trong phổ hấp thụ hồng ngoại axetylaxeton, xuất dải có số sóng 1627cm-1, dải quy kết cho dao động hóa trị nhóm C = C Dải có số sóng 1707cm-1 quy kết cho dao động hóa trị nhóm C = O dạng enol, dải phổ rộng 3462cm-1 nhóm –OH dạng enol [6] II THỰC NGHIỆM Tổng hợp phức chất: Phức chất tổng hợp theo phương pháp Xtaix [1] sau: Bước Cho từ từ dung dịch NH4A với lượng dư 50% vào 250ml dung dịch Trong phổ hấp thụ hồng ngoại kẽm axetylaxetonat, dải νC=O νC=C dịch chuyển vùng có số sóng tương ứng 1511cm-1 1597 cm-1, thấp so với vị trí phổ axetylaxeton tự Điều chứng tỏ phức chất tạo thành Có thể giải thích điều TẠP CHÍ KHOA HỌC, Số 42, tháng năm 2020 95 tạo thành phức chất mật độ electron vùng: C C C O O giảm tạo thành liên kết O M O Sự xuất dải hấp thụ đặc trưng dao động hoá trị νM-O nằm vùng từ 559cm-1 góp phần khẳng định việc hình thành liên kết M-O ion kim loại với axetylaxeton [6] Trong phổ hồng ngoại phức chất xuất dải phổ mạnh, rộng bước sóng 3398cm-1 đặc trưng nhóm –OH, chứng tỏ phức có chứa nước Như vậy, thơng qua liệu phổ hồng ngoại axetylaxetonat Zn(II) ta giả định ion kim loại Zn2+ thay nguyên tử H nhóm enol liên kết phối trí với nguyên tử O nhóm xeton tạo thành phức chất vịng Phức có chứa nước dạng hidrat b Phương pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt ghi phịng thí nghiệm vật liệu, khoa Hố học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, máy Shimadzu khí N2, với tốc độ gia nhiệt 100C/phút-1, nhiệt độ nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C 96 TRƯỜNG ĐẠI HỌC HẢI PHỊNG Hình Giản đồ phân tích nhiệt kẽm(II) axetylaxetonat Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất kẽm(II) axetylaxetonat xuất hiệu ứng thu nhiệt 110,16oC kèm theo khối lượng Chúng giả thiết rằng, nhiệt độ xảy trình tách phân tử nước thành phần phức chất nước tồn dạng hiđrat Điều hoàn toàn phù hợp với kết thu từ phổ hồng ngoại phức chất Ở nhiệt độ 240,11oC có hiệu ứng thu nhiệt kèm theo khối lượng lớn (62,31%) Giá trị nhỏ so với phần trăm khối lượng phức phân hủy tạo thành oxit (71,2%) Vì cho nhiệt độ phức chất trình phân hủy sản phẩm cuối chưa phải oxit Chúng tơi dự đốn trình phân hủy nhiệt phức chất sau: ZnA2.H2O → ZnA2 → phân huỷ cháy Chế tạo màng ZnO: Sơ đồ hệ thống tạo màng ZnO điều kiện tạo màng phương pháp CVD chúng tơi trình bày nghiên cứu trước đây[4] Dựa vào kết phân tích nhiệt chọn nhiệt độ chế tạo màng 250 – 550oC, bước nhảy 50oC Màng nghiên cứu phương pháp sau: XRD, SEM, phổ truyền qua, phổ phát quang, đo bề dày hình thái học bề mặt Nghiên cứu tính chất màng: Giản đồ nhiễu xạ tia X đo phịng thí nghiệm vật liệu, khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với xạ Cuk-alpha (bước sóng 0,15406 nm), tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 25 ÷ 80, bước qt 0,030/s-1 Phổ UV – Vis đo thiết bị UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER (CARRY 5000) môn Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – ĐH KHTN – ĐHQGHN Phổ huỳnh quang ghi hệ đo huỳnh quang phân giải cao Phịng thí nghiệm trọng điểm - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam độ khác trình bày phần phụ lục Trên giản đồ XRD xuất pic nhiễu xạ tương ứng với phổ chuẩn, khơng có pic tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO tạo màng Trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 350oC, giản đồ XRD xuất nhiều đỉnh nhiễu xạ đỉnh nhiễu xạ có vị trí gần giống nhau, khác cường độ nhiễu xạ màng ZnO định hướng ngẫu nhiên không gian Từ 400 – 500oC, giản đồ XRD cường độ pic nhiễu xạ cực đại lớn nhiều so với pic lại Cũng trường hợp màng tạo tiền chất kẽm(II) pivalat, màng ZnO chứa hạt chủ yếu định hướng theo mặt (002) Riêng với màng ZnO 550oC khơng có hình ảnh nhiễu xạ Kết thu phù hợp với nghiên cứu trước [13], chúng tơi giả thiết nhiệt độ tiền chất bị cháy mạnh nên lượng ZnO bám lại màng không đáng kể Độ dày màng đo thiết bị đo hệ Alpha-Step IQ Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật Liệu Linh Kiện Điện tử - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Ảnh SEM thực hệ thiết bị SEM Hitachi S-4800 – Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Hình 3.1 giản đồ nhiễu xạ tia X chồng màng Hình ảnh giản đồ nhiễu xạ tia X màng nhiệt Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng màng nhiệt độ khác Từ phổ chồng XRD màng kết luận nhiệt độ ảnh hưởng đến định hướng phát triển mầm tinh thể TẠP CHÍ KHOA HỌC, Số 42, tháng năm 2020 97 màng Nhiệt độ 550oC ta không bề mặt màng cách chụp ảnh SEM thu màng khơng quan sát thấy pic mẫu màng nhiệt độ cao thấp nhiễu xạ (trong khoảng nhiệt độ khảo sát) thấy xuất 3.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt màng pic nhiễu xạ từ kết thu Vì kết hợp thêm phương pháp khác nên nghiên cứu hình thái Hình Ảnh SEM màng 250oC Ảnh SEM màng ZnO nhiệt độ 250oC cho thấy hạt khơng có định hướng cấu trúc rõ ràng Kết hoàn toàn phù hợp với giản đồ XRD chụp XRD Ảnh SEM quan sát hình Hình Ảnh SEM màng 500oC màng vật liệu suốt sử dụng pin mặt trời, màng ITO sử dụng màng oxit dẫn điện suốt TCO Ảnh SEM màng ZnO nhiệt độ 500oC cho thấy bề mặt màng đồng đều, hạt có hình dạng xác định Các hạt xếp tương đối khít, khơng có nhiều khoảng trống, định hướng tốt không gian theo nhận định ban đầu quan sát phổ XRD 3.3 Nghiên cứu tính chất quang màng Để khảo sát tính chất quang màng ghi phổ truyền qua khoảng UV – Vis màng nhiệt độ 250 - 500oC Kết cho hình Quan sát phổ truyền qua thấy màng có độ truyền qua cao vùng khả kiến: 73 – 99% Kết hứa hẹn ứng dụng 98 TRƯỜNG ĐẠI HỌC HẢI PHỊNG Hình Phổ truyền qua màng nhiệt độ 250 - 500oC Chúng tiến hành nghiên cứu chất lượng màng dựa vào phổ huỳnh quang màng Phổ huỳnh quang màng trình bày hình Các màng 250 – 400oC khơng có đỉnh phát xạ Bảng Bề dày màng ZnO nhiệt độ khảo sát Hình Phổ truyền qua màng nhiệt độ 250 - 500oC Phổ huỳnh quang màng 450 – 500oC có 1đỉnh phát xạ bước sóng ~378nm Phổ huỳnh quang có pic chứng tỏ màng có chất lượng tốt, cấu trúc đồng có khuyết tật mặt cấu trúc Phát quang bước sóng ~378nm nhiệt độ phòng hứa hẹn ứng dụng màng ZnO sử dụng làm diod phát quang (LED) STT Nhiệt độ Bề dày (nm) 350oC 328 450oC 1560 500oC 188 Quan sát bảng nhận thấy, bề dày màng tăng dần tăng nhiệt độ từ 350oC lên 450oC kết trình tăng nhiệt tiền chất phân hủy tốt làm tăng độ dày màng Màng 450oC dày nhiều so với màng cịn lại Chúng tơi kết luận 450oC, tốc độ tạo màng nhanh Muốn giảm bớt bề dày màng giảm thời gian tạo màng giảm tốc độ dịng khí mang tiền chất Từ giá trị đỉnh phát xạ tương ứng với màng mối quan hệ: Màng 500oC có độ dày nhỏ nhiều so với màng 450oC nhiệt độ phức chất bị cháy mạnh, tốc độ khuếch tán tiền chất tăng lên làm giảm khả bám vào đế Kết độ dày màng giảm ta thu giá trị lượng vùng cấm tương ứng với màng 500oC 3.3eV, 550oC 3.28eV Kết phù hợp với nghiên cứu trước [12].Các màng có lượng vùng cấm ~3.3eV đảm bảo độ truyền qua cao vùng khả kiến IV KẾT LUẬN 3.4 Đo bề dày hình thái học màng Chúng tơi tiến hành đo độ dày mẫu màng 350oC, 450oC 500oC hệ Anpha Step Kết đo độ dày màng đưa phần phụ lục Kết độ dày màng tổng hợp bảng Từ kết thu so sánh với kết nghiên cứu trước [4], nhận thấy: màng ZnO chế tạo từ tiền chất ZnA2.H2O với nhiệt độ đế 500oC cho màng có chất lượng tốt nhất: bề mặt đồng đều, truyền qua tốt, bề dày phù hợp So sánh với tiền chất Zn(Piv)2 ZnA2.H2O cho chất lượng màng tốt bề mặt đồng đều, khuyết tật Chúng tơi đề xuất nhiệt độ thích hợp cho q trình tạo màng điều kiện mà chúng tơi tiến hành thí nghiệm 500oC TẠP CHÍ KHOA HỌC, Số 42, tháng năm 2020 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh(2007), Phức chất phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Mạnh Hùng (2010), Tổng hợp nghiên cứu tính chất số β-dixetonat kim loại chuyển tiếp, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Thanh Nga (2012), Nghiên cứu chế tạo màng ZnO phương pháp CVD, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Thanh Nga (2017), 72-79 Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2, Tạp chí khoa học, Trường Đại học Hải Phòng of zinc acetylacetonate according to gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations”, Vol 50, No 6, pp 1035-1045 Frank U Hamelmann (2016), “Thin film zinc oxide deposited by CVD and PVD”, Journal of Physics: Conference Series 764 10 Jorge Ramirez-Ortiz, Tetsuya Ogura, Jorge Medina-Valtierra, Sofia E Acosta-Ortiz, Pedro Bosch, J Antonio de los Reyes, Victor H.Lara (2001), “A catalytic application of Cu2O and CuO film deposited over fiberglass”, Applied Surface Science 174, pp.177-184 11 Kennedy (1995), “The growth of iron oxide, nikel oxide and cobalt oxide thin film by laser ablation from metal targets”, Volume 31, pp 3829 – 3831 Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập hóa học phân tích, Khoa Hóa học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội 12 Lei Zhao, Jianshe Lian , Yuhua Liu, Qing Jiang (2005), “Structural and optical properties of ZnO thin films deposited on quartz glass by pulsed laser deposition” Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội 13 S Bensmaine, B Benyoucef “Effect of the temperature on ZnO thin films deposited by r.f magnetron” Physics Procedia 55 ( 2014 ) 144 – 149 Ersan Y Muslih and Badrul Munir (2018), “Fabrication of ZnO thin film through chemical preparations”, 14 Y Kashiwaba, K Sugawaraa, K Haga, H Watanabe, B.P Zhang, Y Segaw, “Characteristics of c-axis oriented large grain ZnO films prepared by lowpressure MO-CVD method”, Thin Solid Films 411 (2002) 87–90 E V Antina, N V Belova (2009), “Structure and energetics of β-diketonates XVI Molecular structure and vibrational spectrum 100 TRƯỜNG ĐẠI HỌC HẢI PHÒNG ... kẽm axetyl axetonat; dùng làm tiền chất chế tạo màng mỏng ZnO, nghiên cứu tính chất màng mỏng chế tạo nhiệt độ khác để đề xuất nhiệt độ thích hợp muối Zn2+ có nồng độ gần 0,2M, vừa thêm vừa khuấy... cháy Chế tạo màng ZnO: Sơ đồ hệ thống tạo màng ZnO điều kiện tạo màng phương pháp CVD chúng tơi trình bày nghiên cứu trước đây[4] Dựa vào kết phân tích nhiệt chúng tơi chọn nhiệt độ chế tạo màng. .. đo độ dày màng đưa phần phụ lục Kết độ dày màng tổng hợp bảng Từ kết thu so sánh với kết nghiên cứu trước [4], nhận thấy: màng ZnO chế tạo từ tiền chất ZnA2.H2O với nhiệt độ đế 500oC cho màng