Bài báo nghiên cứu phức đaligan giữa Cu(II) với 1-(2-pyridylazo)- 2-naphtol (PAN) và thioxianat (SCN−) để xác định lượng vết của đồng bằng phương pháp chiết - trắc quang. Phương pháp này dựa trên phép đo độ hấp thụ quang của dung dịch phức được chiết trong dung môi ancol isoamylic từ dung dịch nước ở pH = 2,80.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2012, Vol 57, No 3, pp 74-80 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTOL (PAN)-Cu(II)-SCN− BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Phạm Thị Kim Giang Trường Đại học Hùng Vương Đặng Xuân Thư(∗) , Hồ Viết Quý Đào Văn Bảy Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Vũ Thị Thanh Nhàn Trường THPT Thái Ninh, Thái Bình (∗) E-mail: thudx60@gmail.com Tóm tắt Bài báo nghiên cứu phức đaligan Cu(II) với 1-(2-pyridylazo)2-naphtol (PAN) thioxianat (SCN− ) để xác định lượng vết đồng phương pháp chiết - trắc quang Phương pháp dựa phép đo độ hấp thụ quang dung dịch phức chiết dung môi ancol isoamylic từ dung dịch nước pH = 2,80 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia từ 5.10−6 mol.lit−1 đến 3.10−5 mol.lit−1 Hệ số hấp thụ mol phân tử phức đa ligan (R)Cu(SCN) xác định (5,4758 ± 0,0838).104 lit.mol−1 cm−1 bước sóng tối ưu 560 nm Kết phân tích mẫu phù hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa Từ khóa: Phức đa ligan, hệ PAN-Cu(II)-SCN− , phương pháp chiết-trắc quang, định lượng đồng (II) Mở đầu Đồng nguyên tố cần thiết cho sống Cơ thể người cần đồng thừa Cu gây tác hại cho sức khoẻ Chẳng hạn như: viêm xoang, miệng, bệnh dày, hoa mắt, chóng mặt, nơn mửa, tiêu chảy [1] Nếu bị nhiễm Cu gây bệnh gan, thận dẫn đến tử vong [2, 3] Nếu tiếp xúc với Cu làm tăng nguy ung thư, với hóa chất khác có tiềm ẩn gây ưng thư nơi làm việc [4] Một số nghiên cứu cho thấy bị nhiễm độc Cu gây suy giảm trí tuệ tuổi vị thành niên, bệnh Wilson, xơ gan, hệ tiết tích tụ Cu niêm 74 Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol mạc [1, 3] Ngoài ra, đồng nguyên tố ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kĩ thuật luyện kim, công nghiệp lượng, thực phẩm, dược phẩm, Hàm lượng đồng đối tượng phân tích xác định nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp chiết - trắc quang dựa tạo phức đa ligan kim loại với thuốc thử tạo phức chelat hướng nghiên cứu nhà khoa học quan tâm nhiều phức có hệ số hấp thụ mol phân tử, số bền cao, dễ chiết làm giàu dung môi hữu cơ, đáp ứng yêu cầu phương pháp phân tích định lượng vết Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm * Hoá chất, thiết bị Dung dịch chuẩn Cu2+ nồng độ 10−3 M pha chế từ muối Cu(NO3 )2 3H2 O tinh khiết Đức, sau kiểm tra nồng độ xác phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử chuẩn độ tạo phức EDTA với thị murexit Dung dịch thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) nồng độ 10−3 M pha từ PAN tinh khiết dung môi nước-axeton Các dung dịch muối KNO3 , KSCN, dung dịch NaOH HNO3 pha từ hóa chất tinh khiết phân tích Đức nước cất hai lần Các dung môi sử dụng là: clorofom, ancol isoamylic, metyl isobutylxeton, ancol n-butylic thuộc loại tinh khiết phân tích Các giá trị pH đo pH met Precsia 900 Thụy Sĩ; phép đo quang đo máy quang phổ GENESYS 10 Mỹ * Phương pháp nghiên cứu Khảo sát điều kiện tối ưu cho hình thành phức đa ligan hệ PANCu(II)-SCN− lựa chọn dung môi chiết tốt để chiết định lượng phức đa ligan phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử Sử dụng phương pháp như: hệ đồng phân tử, tỷ số mol, Staric-Bacbanel, chuyển dịch cân để xác định thành phần phức đa ligan Nghiên cứu yếu tố cản trở xây dựng đường chuẩn xác định Cu(II) phương pháp chiết - trắc quang hệ PAN-Cu(II)-SCN− 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Nghiên cứu tạo phức Cu(II) với PAN SCN− [ 5] Chúng khảo sát khả tạo phức Cu(II)-PAN PAN-Cu(II)SCN chiết phức dung môi: ancol iso-amylic; metyl-iso-butyl-xeton; − 75 Phạm Thị Kim Giang, Đặng Xuân Thư, Hồ Viết Quý, Đào Văn Bảy Vũ Thị Thanh Nhàn clorofom; ancol n-butylic Kết cho thấy khả chiết tốt dung mơi ancol isoamylic (Hình 1) phức hấp thụ cực đại λ tối ưu = 560 nm Hình cho thấy có chuyển dịch bước sóng tăng độ hấp thụ quang, chứng tỏ có hình thành phức đa ligan hệ PAN-Cu(II)-SCN− Khả chiết tốt khoảng pH từ 1,50 đến 3,60 (Hình 2), nghiên cứu chọn pH tối ưu 2,80 Các khảo sát cho kết quả: thời gian lắc chiết tối ưu phút; thời gian đo mật độ quang sau chiết 15 phút, số lần chiết lần với thể tích dung môi chiết tối ưu 5,00 ml cho 10 ml dung dịch pha nước Hình Phổ hấp thụ phân tử PAN, Hình Sự phụ thuộc mật độ quang PAN-Cu(II), PAN-Cu(II)-SCN dung dịch chiết dung môi ancol isoamylic vào pH pha nước − 2.2.2 Nghiên cứu xác định thành phần phức PAN-Cu(II)-SCN−[5] Sử dụng phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỷ số mol, phương pháp Staric-Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân nghiên cứu, xác định thành phần phức đa ligan PAN-Cu(II)-SCN− , kết Hình 3, 4, 5, 6, cho thấy thành phần PAN-Cu(II)-SCN− phức phức đơn nhân, đa ligan 1:1:1 Hình Phương pháp hệ đồng phân tử 76 Hình Phương pháp tỷ số mol Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol Hình Phương pháp Staric-Bacbanel Hình Sự phụ thuộc lg 2.2.3 ∆Ai vào lgCSCN − ∆Agh − ∆Ai Xác định chế tạo phức PAN-Cu(II)-SCN− [5] Sau xây dựng giản đồ% dạng tồn phụ thuộc vào pH Cu , PAN, HSCN, tiến hành xác định dạng Cu2+ , PAN, SCN− vào phức đaligan chúng tơi chọn đoạn tuyến tính đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức vào pH xác định giá trị CK , CR –CK , C′R – CK , lgB 2+ Hình Đồ thị phụ thuộc –lgB vào pH Từ đồ thị ta nhận thấy: -lgB(Cu2+ ) = f(pH) tuyến tính có tgα = 1,9126 ≈ phù hợp Khi tgα = q.n + p.n’ = mà q = 1, p = nên n = 2, n’ = tương 77 Phạm Thị Kim Giang, Đặng Xuân Thư, Hồ Viết Quý, Đào Văn Bảy Vũ Thị Thanh Nhàn ứng với i = Vậy dạng vào phức đồng ion Cu2+ , PAN R− thioxianat SCN− Có thể đưa giả thiết công thức giả định phức đaligan sau: 2.2.4 Xác định tham số định lượng phức [5] Sử dụng phương pháp Komar phương pháp đường chuẩn để xác định hệ số hấp thụ mol phân tử phức đa ligan dung môi ancol isoamylic, kết hai phương pháp phù hợp: theo phương pháp Komar: ǫP AN −Cu(II)−SCN − = (5,4758 ± 0,0838).104; theo phương pháp đường chuẩn: ǫP AN −Cu(II)−SCN − = (5,4121 ± 0,2110).104 Hằng số cân phản ứng tạo phức (Kp ) số chiết phức xác định thep phương pháp Komar: Cu2+ + H2 R+ + SCN− ⇋ (R)Cu(SCN) + 2H+ lgKex = 6,44 ± 0,24 Cu2+ + H2 R+ + SCN− ⇋ (R)Cu(SCN) + 2H+ lgKp = 4,75 ± 0,24 Từ kết nghiên cứu số chiết, số tạo phức điều kiện thực nghiệm pH = 2,80; số bền điều kiện phức xác định lgβ*= 9,60 ± 0,32; kết cho thấy phức bền, thuận lợi cho việc sử dụng chiết-trắc quang định lượng đồng mẫu nghèo đồng 2.2.5 Nghiên cứu yếu tố cản xây dựng đường chuẩn xác định Cu Sự ảnh hưởng cation kim loại thường có mặt mẫu phân tích đồng mangan, chì, khảo sát; kết cho thấy chấp nhận sai số 5% có mặt mangan với nồng độ lớn 0,025CCu2+ hay nồng độ chì lớn 0,2CCu2+ gây cản trở cho phép định lượng đồng Khoảng tuân theo định luật Beer điều kiện có mặt chất gây cản nhỏ giới hạn cho phép xác định từ 5.10−6 M đến 3.10−5 M Đường chuẩn để xác định Cu(II) có ion ngưỡng gây cản: ∆A = (5,4121 ± 0,2110).104.CCu Đường chuẩn kiểm tra mẫu chuẩn vầ so sánh với kết phân tích theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, kết sai số hai phương pháp không vượt 5% (Bảng 1) 78 Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol Mẫu 2.2.6 Bảng Sai số phép chiết đo quang so với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử lửa Phương pháp chiết Phương pháp phổ hấp Sai số trắc quang thụ nguyên tử (mg/l) (mg/l) (%) 0,0342 0,0338 1,17 0,0459 0,0473 -3,05 0,0850 0,0840 1,18 0,0779 0,0814 -4,49 0,988 0,9600 2,83 Xác định Cu mẫu phương pháp chiết - trắc quang Chúng lấy mẫu nước khu vực Thạch Sơn, Lâm Thao, Phú Thọ theo tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 6000:1995, TCVN 6663-6:2008, TCVN 5994:1995 nước mặt (ao, hồ), nước sông suối nước ngầm Kết phân tích mẫu nước đợt phương pháp chiết - trắc quang phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ghi Bảng Từ kết Bảng ta thấy, so sánh với TCVN, khơng có mẫu có hàm lượng đồng vượt mức cho phép Kết chiết hấp thụ phân tử (E-MAS) phù hợp với phương pháp hấp thụ nguyên tử lửa (F-AAS) Bảng Kết hàm lượng Cu số mẫu nước sinh hoạt Giới Nồng độ Cu mẫu nước sinh hoạt (mg/l) Stt Mẫu hạn 12/7/2011 3/8/2011 10/9/2011 10/9/2011 Cu (đợt 1) (đợt 2) (đợt 3) (đợt 4) theo EFEFEFEFTCVN MAS AAS MAS AAS MAS AAS MAS AAS Ga1,2,3,4 1,0 0,0712 0,0727 0,0572 0,0568 0,0299 0,0304 0,0135 Gb1,2,3,4 1,0 Gc1,2,3,4 1,0 0,0889 0,0845 0,0113 Gd1,2,3,4 1,0 0,7935 0,7906 0,632 0,612 0,4765 0,4785 Ge1,2,3,4 1,0 0,3402 0,3379 Gf1,2,3,4 1,0 0,1015 0,1013 Gk1,2,3,4 1,0 0,4119 0,4069 Gl1,2,3,4 1,0 0,0905 0,0885 0,0282 0,0281 Gm1,2,3,4 1,0 0,0827 0,0804 0,0982 0,0983 0,0038 0,0056 10 Gn1,2,3,4 1,0 0,7416 0,7386 0,1023 0,1003 0,0796 0,0794 0,1205 0,1217 79 Phạm Thị Kim Giang, Đặng Xuân Thư, Hồ Viết Quý, Đào Văn Bảy Vũ Thị Thanh Nhàn Kết luận Đồng (II) có khả tạo phức đơn nhân, đa ligan hệ PAN-Cu(II)SCN theo tỉ lệ 1:1:1 dạng (R)Cu(SCN), bão hịa điện tích phối trí Phức có khả chiết tốt dung môi ancol isoamylic khoảng pH từ 1,5 đến 3,6 tốt 2,8 Phức đa ligan có độ hấp thụ cực đại 560 nm dung môi ancol isoamylic Phương pháp chiết trắc quang phức (R)Cu(SCN) có khả ứng dụng để định lượng đồng (II) mẫu nước, kết phân tích phù hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa − TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc Minh, Nguyễn Xuân Huân, 2001 Một số nghiên cứu kim loại nặng giới Tạp chí Hóa học, số 61, tr 157-161 [2] Baselt, 2008 Disposition of Toxic Drugs and Chemicals in Man Biomedical Publication, Foster City, CA, pp 212-214 [3] Environment Health Criteria 200, 1996 World Health Organization, Geneva [4] Copper: Health Information Summary, 2005 Envirement Fact sheet, 29 Hazen Drive, Concord, New hamphere 03301 (603) 271-3503 [5] Hồ Viết Quý, 2006 Chiết tách, phân chia xác định chất dung môi hữu (tập tập 2) Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [6] Trung tâm Đo lường Tiêu chuẩn Hà Nội, 2002 Tuyển tập 31 tiêu chuẩn Việt Nam môi trường bắt buộc áp dụng ABSTRACT Study of the formation of multiligand complex in 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN)-Cu(II)-SCN− system by extract-spectrophotometric method and analytical application The extract-spectrophotometric method for the determination of trace amounts of copper with multiligand complex between Cu(II), 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) and thiocianate (SCN− ) is described The method is based on the measurement of absorbance of the complex solutions in isoamylic alcohole from aqua solution at pH 2.80 The concentration space of Cu(II) obeying Beer’s law is from 5.10−6 mol.lit−1 to 3.10−5 mol.lit−1 The molar absorptivity coefficient of (R)Cu(SCN) multiligand complex was (5,4758 ± 0,0838).104 lit.mol−1 cm−1 at optimal wave-length 560 nm The analytical results agree with the flame atomic absorption spectrophotometric method 80 ... PAN-Cu(II)-SCN− , kết Hình 3, 4, 5, 6, cho thấy thành phần PAN-Cu(II)-SCN− phức phức đơn nhân, đa ligan 1: 1 :1 Hình Phương pháp hệ đồng phân tử 76 Hình Phương pháp tỷ số mol Nghiên cứu tạo phức đa ligan. .. phức PAN-Cu(II)-SCN−[5] Sử dụng phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỷ số mol, phương pháp Staric-Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân nghiên cứu, xác định thành phần phức đa ligan PAN-Cu(II)-SCN−... 0, 011 3 Gd1,2,3,4 1, 0 0,7935 0,7906 0,632 0, 612 0,4765 0,4785 Ge1,2,3,4 1, 0 0,3402 0,3379 Gf1,2,3,4 1, 0 0 ,10 15 0 ,10 13 Gk1,2,3,4 1, 0 0, 411 9 0,4069 Gl1,2,3,4 1, 0 0,0905 0,0885 0,0282 0,02 81 Gm1,2,3,4