Nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm nhuộm của chúng

́ ĐAỊ HOCC̣ QUÔC GIA HÀNÔỊ TRƯỜNG ĐAỊ HOCC̣ KHOA HOCC̣ TỰNHIÊN - Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG LUÂṆ VĂN THACC̣ SĨKHOA HOCC̣ Hà Nợi – 2012 ́ ĐAỊ HOCC̣ QC GIA HÀNƠỊ TRƯỜNG ĐAỊ HOCC̣ KHOA HOCC̣ TỰNHIÊN - Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa hữu Mã sớ: 60 44 27 LṆ VĂN THACC̣ SĨKHOA HOCC̣ ̃ NGƢỜI HƢỚNG DÂN KHOA HOCC̣ TS Trần Thị Thanh Vân Hà Nội – 2012 MỞ ĐẦU Hóa học chất màu hữu là mợt lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai trị lớn nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu nói riêng Sự phổ biến chúng là khả ứng dụng rộng lớn nhiều mặt đời sống người nghiên cứu khoa học Các hợp chất fomazan không nằm ngoài điều Fomazan là dãy hợp chất màu hữu đã tổng hợp và nghiên cứu từ lâu Hợp chất fomazan tổng hợp vào năm 1894 Von Pechman[22] và cộng sự, từ đến hợp chất fomazan đã nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu khả ứng dụng rộng rãi chúng Các hợp chất fomazan sử dụng kỹ thuật ảnh màu[11,15,17,28], làm chất nhạy sáng kỹ thuật biosensor[37], thành phần mực in[12,34] Các hợp chất fomazan là đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết nghiên cứu đồng phân hình học, tượng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nợi phân tử, mợt sớ fomazan cịn có hoạt tính sinh học nên dùng y học, dược học và sinh học Đặc biệt, fomazan và hợp chất chúng có ứng dụng lớn kỹ thuật nḥm và hóa học phân tích Các hợp chất fomazan và hợp chất phức chúng đã sử dụng kỹ thuật nhuộm loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo[18,19,24,27,32,33,34] Mặt khác, fomazan có khả tạo phức với ion kim loại nhóm d và f nên mợt sớ th́c thử hóa học phân tích dùng làm tác nhân phát và loại bỏ ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan Trong năm gần bên cạnh việc tổng hợp fomazan nghiên cứu ứng dụng phổ biến hợp chất fomazan, việc tổng hợp bis-fomazan mở rợng nghiên cứu Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rợng lớn đó, luận văn này đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis-fomazan và khả tạo phức, làm phẩm nḥm chúng Những kết khả quan làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng giai đoạn sau Chương − TỔNG QUAN 1.1 Cấu tạo fomazan, bis-fomazan Công thức chung fomazan là: Ar N NH Ar N N Ar C Công thức chung bis-fomazan là: Ar 3 Trong đó: Ar , Ar , Ar là H, vịng benzen chứa nhóm thế, dị vòng thơm Như vậy, phân tử fomazan và bis-fomazan cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần hiđrazon: Ar –NH–N=C–Ar và hợp phần azo: −N=N–Ar −N=N–Ar –N=N– Năm 1894, Von-Pechman[22] đã tổng hợp fomazan phản ứng ngưng tụ ḿi điazoni và phenylhiđrazon Ơng đã tiến hành song song hai phản ứng sau: Phản ứng 1: NH Ar Phản ứng 2: NH Ar Hai fomazan thu có tính chất hoàn toàn giớng nhau, tác giả đưa cân tautome hóa hai dạng này[38]: Ar NH Ar N Điều này xảy tương tự đối với bis-fomazan: Ar N N N NH C Năm 1969, Otting[31] đã sử dụng phương pháp nguyên tử đánh dấu (dùng N , N là đồng vị 15 N) và quan sát phổ hồng ngoại fomazan thấy xuất cân tautome hóa này Trên sở này, Schiele đã đề nghị mô tả fomazan dạng đồng phân hình học sau: N R3 C N N R C N L.V.Shmelev và cộng nghiên cứu cấu trúc 1(5)-Aryl-3-phenyl5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan pha khí và dung dịch[38] đã cho thấy tỉ lệ đồng phân hai pha là tương đương Các cấu trúc khác fomazan này là chuyển vị nguyên tử hiđro phân tử fomazan sơ đồ sau: ' ' 6' ' Trong sơ đồ tác giả đã nghiên cứu với 6'' 5'' Và nhóm R là: (I) R = N(CH3)2; (II) R = OCH3; (III) R = CH3; (IV) R = metyl; (V) R = H; (VI) R = Cl; (VII) R = Br; (VIII) R = COOCH 3; (IX) R = NO2 L.V.Shmelev cho rằng, fomazan (A) và (B) tồn cấu trúc chelat bền vững cấu trúc mạch hở (C) và (D); fomazan tồn cấu trúc (C) và (D) có cấu 1,2 2,3 3,4 hình khơng bền E Z Z phổ hồng ngoại không thấy xuất -1 pic dao đợng hóa trị liên kết N−H khoảng 3300-3330 cm Khi ghi phổ hồng -1 ngoại dung môi CDCl3 ngoài dải pic 3300-3330 cm trên, tác giả -1 thấy dải pic 3420-3440 cm với cường đợ yếu, điều này chứng tỏ có tồn đồng phân (E) dạng tautome hóa imino Tác giả nghiên cứu tượng tautome hóa thú vị này dựa cách tiếp cận khác là nghiên cứu sớ cặp đơi Jgem nguyên tử H nhóm N–H và C(2’)benzothiazol và C(1’’)aryl Năm 1998, Jari M.J Nuutinen[30] đã nghiên cứu tượng tautome hóa fomazan theo hướng là dựa phổ khối lượng với đối tượng nghiên cứu là hợp chất 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có cơng thức: N N SN Cụ thể nghiên cứu hợp chất 7, tác giả đã đưa số liệu sơ đồ đây: N S (D) 833 kJ/mol H N S (A) 844 kJ/mol N S (B) 857 kJ/mol Tác giả đã nghiên cứu phổ khối lượng fomazan theo phương pháp ion hóa hóa học và phương pháp ion hóa bắn phá điện tích Trên sơ đồ trên, tác giả Bảng 3.10: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân fomazan Kí hiệu F2 6N F3 N 1 Tuy nhiên, phổ cộng hưởng từ hạt nhân H–NMR là phương pháp hữu hiệu nghiên cứu cấu trúc bis-fomazan, phân tử này có nhiều hệ thớng vòng thơm và dị vòng phức tạp, đồng thời hợp chất này tồn nhiều dạng đồng phân khác Do khó để phân tách đồng phân mợt cách riêng rẽ khó phân tách nhóm proton tương ứng với nhóm vòng dị vòng thơm 55 3.3 Sự tạo phức dung dịch fomazan bis-fomazan 3.3.1 Sự tạo phức dung dịch Như đã nêu phần tổng quan, mợt tính chất quan trọng fomazan và bis-fomazan là khả tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 1:2 Trên sở hợp chất fomazan và bis-fomazan tổng hợp được, tiến hành nghiên 2+ cứu khả tạo phức dung dịch chúng với ion kim loại hóa trị Cu , 2+ 2+ 2+ Ni , Zn , Fe Để xác định thành phần phức là 1:1 hay 1:2, sử dụng phương pháp tỉ số mol, kết nhận là phức fomazan nghiên cứu với ion kim loại là phức 1:2 (kim loại:phối tử) và bis-fomazan với ion kim loại là phức 1:1 (kim loại:phối tử) theo sơ đồ sau: Tỉ lệ 1:2 (kim loại : fomazan) N 2Ar C N Tỉ lệ 1:1 (kim loại : bis-fomazan) N Ar N Ar C N NH Ar Phản ứng tạo phức dung dịch thực nhiệt đợ phịng dung mơi etanol-nước Các fomazan nghiên cứu có màu đỏ đậm, tím hồng, tím đen tương tác với ion kim loại pH thích hợp phức dung dịch có màu xanh lam, xanh tím, xanh nõn ch́i tùy tḥc vào fomazan và ion kim loại 3.3.2 Xác định bước sóng cực đại phức Để xác định bước sóng cực đại (bước sóng mà mật đợ quang dung dịch phức là lớn nhất), thực phản ứng tạo phức với tỉ lệ fomazan:ion 56 kim loại = 2:1 và bis-fomazan:kim loại là 1:1 sau đo phổ tử ngoại dung dịch phức Khi nghiên cứu phổ tử ngoại của phức dung dịch, thấy cực đại hấp thụ chúng chuyển phía sóng dài rõ rệt từ 10 đến 180 nm Đồng thời mật độ quang tăng lên so với fomazan Các kết bảng 2.13 Bảng 3.11: Bước sóng cực đại λ max fomazan phức dung dịch chúng Fomazan (λ max) F2 (481) F3 (484) F7 (400) BF1 (514) 3.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo phức 3.3.3.1 Ảnh hưởng pH dung dịch Trong phản ứng tạo phức, pH mơi trường có vai trị quan trọng, định thành phần, đợ bền phức Tùy tḥc pH mà phức hình thành hay khơng, bền hay bị phân hủy Sau đã xác định cực đại hấp thụ phức, tiến hành khảo sát ảnh hưởng pH đến hình thành phức cách khảo sát biến thiên mật độ quang D phức λmax pH khác Nhìn chung tạo phức xảy thuận lợi môi trường axit yếu hay trung tính Trong mơi trường axit mạnh dung dịch th́c thử bị chuyển màu chuyển thành ḿi nội phân tử làm thay đổi cấu trúc thân fomazan Trong môi trường kiềm mạnh, phản ứng tạo phức xảy phức thường khơng bền, bị phân hủy nhanh (ngay sau tạo thành) Khi đã xác định pH tối ưu phức nghiên cứu chúng tơi thực pH này 3.3.3.2 Ảnh hưởng thời gian 57 Thời gian ảnh hưởng không lớn đến độ bền phức, hầu hết phức bền theo thời gian Tuy nhiên có phức bị phá hủy sau hình thành (1-5 phút), có phức bị phân hủy sau 20-30 phút Hầu hết phức có thời gian 2+ hình thành từ 1-10 phút Theo kết nghiên cứu, thấy phức Ni , Zn 2+ thường có thời gian hình thành lâu (10-20 phút) lại bền 3.4 Tổng hợp chất nhuộm từ fomazan bis-fomazan Để nhuộm màu fomazan, bis-fomazan, phức fomazan cần phải thực phản ứng sunfonic hóa để đưa nhóm -SO3Na vào cấu trúc chúng, chuyển chúng thành dạng tan nước và là nhóm trợ màu N N R C N NH 3.4.1 Sunfo hóa fomazan dẫn xuất Dùng bình cầu đáy trịn, miệng rợng, cho vào 0,2 mol fomazan và 40g H2SO4 đậm đặc Đun nhiệt độ 95-100 C 6-8 giờ, để nguội, nhận fomazan có chứa nhóm –SO3H 3.4.2 Chuyển –SO3H thành –SO3Na fomazan Cho vào hỗn hợp đã để nguội 200ml nước nóng, cho tiếp Na 2CO3 khan và NaOH đến hỗn hợp chuyển sang môi trường kiềm Khi nồng đợ bão hịa nhận kết tủa dạng muối natri sunfonat fomazan Lọc qua phễu Busne, để khơ ngoài khơng khí Kết tinh lại nước 3.4.3 Thực nhuộm Len, tơ tằm thuộc loại xơ động vật thích hợp nḥm mơi trường axit - Nếu MT axit mạnh: dùng H2SO4 pH = 2-3 - Nếu MT axit yếu: dùng axit axetic pH = 4-5 - Nhiệt độ 95-98 C, tỉ lệ 1:30 (1 phần len : 30 phần dung dịch) - Thời gian: 60 phút 58 Hịa tan fomazan đã sunfonat hóa vào cốc to, cho len vào, đun nhiệt độ và thời gian đã định (chú ý kiểm tra pH) Đủ thời gian, lấy len giặt sạch, sấy khô len màu 3.4.4 Kết nhuộm Chúng đã tiến hành quy trình nḥm với fomazan tổng hợp (F4, F5, F6, F7) và thu kết khả quan, làm tiền đề cho nghiên cứu sau fomazan lĩnh vực này Dưới là kết mà thu được: Hình 3.15: Kết nhuộm len fomazan 59 KẾT LUẬN Trong trình thực đề tài đã thu kết sau: Tổng hợp 12 hiđrazon từ anđehit thơm và anđehit chứa dị vòng thơm pirol, N-metyl-2-pirol, piriđin, indol, furan, thiophen… với phenylhiđrazin, p-nitrophenylhiđrazin và 2,4-đinitrophenylhiđrazin Các hiđrazon này xác định điểm chảy máy và chứng minh cấu tạo phổ UV, IR, NMR Tổng hợp 10 fomazan từ 3-piriđinanđehit phenylhiđrazon với muối điazoni amin thơm: 2-aminophenol, 3-aminophenol, axit 4aminobenzoic… Tổng hợp bis-fomazan từ hiđrazon với muối bis-điazoni điamin thơm: 4,4’-điaminođiphenylete và benziđin Các fomazan và bis-fomazan xác định điểm chảy máy, chạy sắc kí cột để tách lấy chất tinh khiết và kết tinh lại dung mơi thích hợp Cấu trúc chúng chứng minh phổ UV, IR và MS Cấu trúc 1-phenyl-3-(3-piriđyl)-5-(3-hiđroxiphenyl) fomazan (F2) và 1-phenyl-3-(31 piriđyl)-5-(4-cacboxiphenyl)fomazan (F3) nghiên cứu phổ H– NMR Trong chất tổng hợp có fomazan (F1, F2, F8, F9, F10) và bis-fomazan (BF2, BF6, BF7, BF8, BF9) là chất mới, chưa tìm thấy tài liệu đã tham khảo Đã tổng hợp phức dung dịch và thử quy trình nḥm với fomazan và bis- fomazan tổng hợp và cho kết tương ứng với tài liệu tham khảo 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Thị Hà (1996), Nghiên cứu tổng hợp fomazan khảo sát tạo phức chúng, Luận án Phó tiến sĩ khoa học, Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nợi Nguyễn Đình Thành (2004), “Nghiên cứu cấu hình mợt sớ fomazan có chứa dị vịng 1,3,4-oxadiaol”, Tạp chí khoa học, ĐHQGHN, KHTN &CN, T.XX, sớ 1PT, trang 55-60 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hố lý, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nợi Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1983), “Tổng hợp và tính chất hợp chất fomazan II Tổng hợp 3-(2-furyl)-1,5-diaryl fomazan”, Tạp chí hố học, T-22, sớ 2, trang 31-35 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1986), “Tổng hợp và tính chất hợp chất fomazan IV Tổng hợp phức Ni 3-(2-furyl)-1,5diaryl fomazan”, Tạp chí hố học, T-24, sớ 3, trang 18-22 Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên (2000), “Tổng hợp và xác định cấu trúc một số fomazan chứa dị vịng quinolin”, Tạp chí hố học, T-38, sớ 4, trang 35-38 Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên, Đinh Thị Liễu (2001), “Tổng hợp và xác định cấu trúc một số dẫn xuất 3-(3-piridinyl)-1,5-diaryl fomazan ”, Tạp chí hố học, T-39, sớ 3, trang 48-52 Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên, Trần Thị Thanh Vân (2001), Phổ hồng ngoại số fomazan chứa dị vòng piriđin quinolin, Tuyển tập cơng trình khoa học Hợi nghị khoa học lần ngành hố học, NXBĐHQG Trần Thị Thanh Vân (2003), Nghiên cứu tổng hợp cấu tạo số hợp chất fomazan, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá hữu cơ, Trường Đại học KHTNĐHQG Hà Nội 10 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà, Nguyễn Hồng Quân (2007), “Nghiên cứu tổng hợp một số bis-fomazan từ 61 phenylendiamin”, Tuyển tập cơng trình Hội nghị khoa học cơng nghệ hóa hữu tồn quốc lần thứ 4, NXB ĐHQGHN, tr 247-251 Tiếng anh 11 Adams, William Gordon et al (1996), “Optical recording medium using formazan metal complex dye and photo-stabilizing method”, Patent EP, 0729139 12 Baxter et al (1988), “Ink comprising at least one water soluble-formazan dye, free from cellulose-reactive groups”, Patent US, 4772323 13 Benson R R (1951), “Novelt formazane”, J Am Chem Soc, 73, pp 4457 14 Bitterlinet al (1979), “Metalized bis-formazans”, Patent US, 4158003 15 Brault et al (1972), “Processes for converting zero-valent metals photographic images to formazan dye images”, Patent US, 3655382 16 Cobbs et al (1999), “Formazan-based immunoassay”, Patent US, 5196746 17 Cotner et al (1993), “Positive imaging diffusion-transfer dry silver system”, Patent US, 5206112 18 Dean, John Paul et al (2006), “Stable reagent for formazan-based assay”, Patent EP, 0971037 A2 19 Giuseppe Buemi, Felice Zuccarello (1998), “Ab initio study of formazan and 3- nitroformazan”, J Chem Soc., Faraday Trans., 94, pp 3313-3319 20 Gregroire Kaloppissis (1969), “Compositions and method for colouring the skin”, Patent US, 1263189 21 Habibe Tezcan (2007), “Synthesis and spectral properties of some bis- substituted formazans”, Spectrochimica Acta, Part A, pp 1-9 22 Habibe Tezcan and Elif Uzluk (2006), “Synthesis and spectral properties determination of 1,3-substituted phenyl-5-phenylformazans”, Dyes and Pigments, XX, pp 1-8 23 Habibe Tezcan, Nesimi Ozkan (2002), “Substituent effects on the spectral properties of some 3-substituted formazans”, Dyes and Pigments, 56, pp 159166 62 24 Jolanta Sokolowska-Gaajda (1996), “Synthetic dyes based on environmental conisderration Part 2: Iron complexed formazan dyes”, Dyes and Pigments, Vol.30 No 1, pp 1-20 25 Macdonald (1972), “Silver halide photographic processing using formazans”, Patent US, 3645737 26 Malgorzata Szymczyk, Wojciech Czajkowski, Roland Stolarski (1999), “ Iron complexed dyes based on 1,5- diaryl-3-cyanoformazanes”, Dyes and Pigments, 42, pp 227-235 27 Marschner et al (1995), “Reactive formazan dyes and hydrazones”, Patent US, 5405993 28 Mattson (1999), “Overall formazane”, J Am Chem Soc, 23, pp 1284 29 Nineham A W (1955), “The chemistry of Fomazane and tetrazolium salts” Chem Rev, pp 567-572, Vol 55,355 30 Nuutinen Jari M J., and Pirjo Vainiotalo (1998), “Electron ionization and Chemical ionization Mass Spectrometric Studies on 2- Benzothiazolphenylhydrazones and 1-(2-Benzothiazolyl)-3,5diphenylformazans”, Rapid Commu Mass Spectrom, 12, pp 1691-1696 31 Otting W (1969), “Tautomerism of formazanes”, Chem Ber, 120, pp 2520- 2529 32 Pandl et al (1991), “ Copper formazan reactive dyes having halotriazine ring”, Patent US, 5041540 33 Pedemonte at al (2000), “ Blue dye mixtures of fiber-reactive copper complex formazan dyes”, Patent US, 6143039 34 Reddig, Wolfram (2003), “Aqueous ink formulation for inkjet printing”, WO 03/006560 A3 35 Rollin A King and Benjamin Murrin (2004), “A computational Study of the Structure and synthesis of formazans”, J Phys Chem, pp 4961-4965 63 36 Salazar- Gomez Ismael H (2005), “A simple theoretical approach to palladium extraction with s-decyl derivatives of dithizone using the semiempirical PM3 method”, Hydrometallurgy, 80, pp 203-210 37 Shinozuka et al (2004), “Method of determining substrate and biosensor”, Patent US, 6720164 B1 38 Shmelev L V., Kessenikh A V (1991), “Structure of 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)- (2-benzothiazolyl)formazanes”, Khim Geterotsikl Soedin, No 9, pp 10231029 39 Uchiumi A., Tanaka H (1989), “Preparation and analytical properties of chelating resins containing heterocyclic formazan derivatives”, Chromatographia Vol 27, No 11/12, pp 622-624 40 Umeda et al (2003), “Formazane coumpounds and method of dyeing using the same”, Patent US, 6653454 B1 41 Virag Zsoldos- Mady, Istvan Pinter (1996), “New imino surgar derivative from a 6-azido-6 deoxy sugar formazan”, Carbohydrate Research, 281, pp 321-326 42 Yehia A Ibrahim (1997), “Synthesis of formazan-3-yltriazolium salts: A new class of formazan and crown-formazan derivatives of expected useful applications”, Tetrahedrom, Vol 53, No 25, pp 8507-8512 43 Yehia A Ibrahim, Haider Behbehani, Maher R Ibrahim and Nada M Abrar (2002), “Efficient highly stereoselective synthesis of olefinic macrocyclic crown-formazans with the Z-configuration via ring-closure metathesis”, Tetrahedron Letter 43, pp 6971-6974 44 Willy Steinemann, Basel (1966), “Metal-containing formazane dyes”, Patent US, 3244690 45 Wojciech Czajkowski, Roland Stolarski (2000), “Studies on isomerism of 1:2 iron complexes dye based on 1-(5’-nitro-2’-hydroxyphenyl)-3-cyano-5-(4’’sulphonamidophenyl)formazan”, Dyes and Pigments, 47, pp 143-149 64 PHỤ LỤC 65 ... KHOA HOCC̣ TỰNHIÊN - Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS -FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 27 LUÂṆ VĂN... hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis -fomazan và khả tạo phức, làm phẩm nhuộm chúng Những kết khả quan làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng giai đoạn sau Chương − TỔNG QUAN 1.1 Cấu tạo. .. cạnh việc tổng hợp fomazan nghiên cứu ứng dụng phổ biến hợp chất fomazan, việc tổng hợp bis -fomazan mở rộng nghiên cứu Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rợng lớn đó, luận văn này chúng tơi