Nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm nhuộm của chúng

1 Nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis- fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm nhuộm của chúng Nguyễn Thị Hồng Nhung Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa hữu cơ; Mã số: 60 44 27 Người hướng dẫn: TS. Trần Thị Thanh Vân Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Trình bày tổng quan: cấu tạo của fomazan, bis-fomazan; phương pháp tổng hợp fomazan và bis-fomazan; phổ của fomazan và bis-fomazan; ứng dụng của fomazan và bis-fomazan. Tiến hành thực nghiệm: tổng hợp hiđrazon, tổng hợp fomazan và bis-fomazan; tổng hợp phức dung dịch của fomazan và bis-fomazan; tổng hợp chất nhuộm. Tìm hiểu kết quả: kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các hiđrazon, tổng hợp và xác định cấu tạo các fomazan và bis-fomazan; sự tạo phức dung dịch của các fomazan và bis- fomazan; tổng hợp chất nhuộm từ fomazan và bis-fomazan. Keywords. Hóa hữu cơ; Chất màu hữu cơ; Tổng hợp Fomazan; Phẩm nhuộm Content: Hóa học các chất màu hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai trò rất lớn trong nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu cơ nói riêng. Sự phổ biến của chúng là do khả năng ứng dụng rất rộng lớn trong nhiều mặt của đời sống con người cũng như trong nghiên cứu khoa học. Các hợp chất fomazan cũng không nằm ngoài điều đó. Fomazan là dãy hợp chất màu hữu cơ đã được tổng hợp và nghiên cứu từ rất lâu. Hợp chất fomazan đầu tiên được tổng hợp vào năm 1894 bởi Von Pechman[22] và các cộng sự, từ đó đến nay các hợp chất fomazan đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. Các hợp chất fomazan được sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu[11,15,17,28], làm chất nhạy sáng trong kỹ thuật biosensor[37], thành phần chính trong mực in[12,34] Các hợp chất fomazan còn là đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết như nghiên cứu đồng phân hình học, hiện tượng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử, một số fomazan còn có hoạt tính sinh học nên được dùng trong y học, dược học và sinh học Đặc biệt, hiện 2 nay fomazan và các hợp chất của chúng có ứng dụng rất lớn trong kỹ thuật nhuộm và trong hóa học phân tích. Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng đã được sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo[18,19,24,27,32,33,34]. Mặt khác, fomazan có khả năng tạo phức với các ion kim loại nhóm d và f nên một số thuốc thử trong hóa học phân tích dùng làm tác nhân phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan. Trong những năm gần đây bên cạnh việc tổng hợp các fomazan mới cũng như nghiên cứu những ứng dụng phổ biến của hợp chất fomazan, thì việc tổng hợp các bis-fomazan cũng đang được mở rộng nghiên cứu. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rộng lớn đó, trong bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis-fomazan và khả năng tạo phức, làm phẩm nhuộm của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau. 1. TỔNG QUAN Công thức chung của fomazan là: Ar C N N NH Ar N Ar 1 3 5 Công thức chung của bis-fomazan là: Ar C N N N NH Ar ArC N NNHAr N Ar 5 1 1 3 3 Trong đó: Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 là H, vòng benzen chứa nhóm thế, các dị vòng thơm. Như vậy, trong phân tử fomazan và bis-fomazan đều được cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần hiđrazon: Ar 1 –NH–N=C–Ar 3 và hợp phần azo: −N=N–Ar 5 hoặc −N=N–Ar 5 –N=N– Năm 1894, Von-Pechman[22] đã tổng hợp được fomazan đầu tiên bằng phản ứng ngưng tụ muối điazoni và phenylhiđrazon. Ông đã tiến hành song song hai phản ứng như sau: Phản ứng 1: Ar 1 NH N CH Ar 3 [Ar 5 N N] + X - Ar 1 NH N C Ar 3 N N Ar 5 3 N C N N R 5 R 3 N R 1 H N C N N R 5 R 3 N R 1 H N C N N R 5 R 3 N R 1 H N C N N R 5 R 3 N R 1 H Phản ứng 2: Ar 5 NH N CH Ar 3 [Ar 1 N N] + X - Ar 1 NH N C Ar 3 N N Ar 5 Hai fomazan thu được có tính chất hoàn toàn giống nhau, do đó tác giả đưa ra cân bằng tautome hóa giữa hai dạng này[38]: Ar 1 NH N C NN Ar 5 Ar 3 Ar 5 NH N C NN Ar 1 Ar 3 Điều này cũng xảy ra tương tự đối với các bis-fomazan: CAr 3 N N Ar 5 N NH Ar 1 N N C Ar 3 NHN 1 Ar CAr 3 N NH Ar 5 N N Ar 1 NH N C Ar 3 NN 1 Ar Trên cơ sở này, Schiele đã đề nghị mô tả fomazan dưới 4 dạng đồng phân hình học như sau: Về mặt lí thuyết, hợp chất fomazan có thể tồn tại 8 dạng đồng phân hình học khác nhau do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh các liên kết đôi C=N(−NH) và N=N[2,6,7,19,35]: 4 Ar 3 C N N HN N Ar 1 Ar 5 Ar 5 Ar 1 N NH N N C Ar 3 Ar 3 C N N HN N Ar 1 Ar 5 Ar 5 Ar 1 N NH N N C Ar 3 Ar 3 C N N HN N Ar 1 Ar 5 Ar 5 Ar 1 N NH N NC Ar 3 Ar 3 C N N HN N Ar 1 Ar 5 Ar 5 Ar 1 N NH N NC Ar 3 syn- s- cis- trans -trans cissyn-syn- syn- anti- anti- anti- anti- s- s- s- s- s- -cis -cis -cis cis cis cis -trans -trans -trans trans trans trans s- s- Fomazan và bis-fomazan có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phương pháp phổ biến và được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là đi từ phản ứng ngưng tụ giữa các hiđrazon với muối điazoni của các amin thơm hoặc điamin thơm[4,5,6]. Sơ đồ phản ứng như sau: N NH ArCHAr Ar CHO Ar NH NH 2 + 3 3 1 1 Hiđrazon Ar CH N NH-Ar + X Ar C N N N NH Ar Ar Ar N N [ ] 3 3 1 5 5 1 Fomazan N NH ArCH2 Ar N N Ar N N + + X X Ar C N N N NH Ar Ar ArC N NNH Ar N [ ] 3 1 5 3 3 1 1 Bis-fomazan Các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp phổ khác nhau để nghiên cứu cấu trúc của fomazan cũng như bis-fomazan: phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… 5 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp hiđrazon 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hợp chất hiđrazon được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ anđehit thơm hoặc dị vòng pirol, piriđin… với phenylhiđrazin và các dẫn xuất của nó (4- nitrophenylhiđrazin, 2,4-đinitrophenylhiđrazin…) trong dung môi etanol có mặt xúc tác bazơ yếu như CH 3 COONa khan ở điều kiện nhiệt độ thích hợp. Sơ đồ phản ứng như sau: Ar CHO + NH 2 NH Ar Ar N + NH Ar O H H H 3 3 1 1 Ar CH N NH Ar CH 3 COONa -H 2 O Ar CH NH NH Ar OH 3 1 1 3 Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp hiđrazon 3 N NHCHAr X Y Kí hiệu Ar 3 X, Y Màu sắc t nc ( 0 C) Hiệu suất H1 N H H, H Vàng 138-140 90 H2 N CH 3 H, H Vàng nhạt 150-152 85 H3 N H, H Vàng tươi 187-188 84 6 H4 N H o-NO 2 , p- NO 2 Vàng nhạt 160-162 74 H5 S H, H Nâu đất 85-87 85 H6 O H, H Vàng nhạt 78-80 72 H7 O p-COOH, H Vàng 113-115 78 H8 O o-NO 2 , p-NO 2 Đỏ 203-205 75 H9 O 2 N H, H Đỏ đậm 275-276 63 H10 CH 3 p-NO 2 , H Vàng đậm 220-222 85 H11 Cl p-NO 2 , H Vàng 195-197 60 H12 Br p-NO 2 , H Vàng 188-190 85 Để tổng hợp fomazan và bis-fomazan, chúng tôi đã thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa các hiđrazon với muối điazoni của các amin thơm hoặc điamin thơm. Phản ứng tổng hợp được thực hiện theo thứ tự sau: - Tạo muối điazoni tiến hành ở pH=2, nhiệt độ 0-5 0 C: + Tạo muối điazoni từ amin: Ar NH 2 Ar N + N H + / HNO 2 -2H 2 O [ ] + Tạo muối điazoni từ điamin: 7 NH 2 Ar NH 2 H + / 2 HNO 2 -4 H 2 O N N + Ar N + N [ ] - Ngưng tụ muối điazoni với hiđrazon trong môi trường pH=8-9, nhiệt độ phản ứng dưới 10 0 C để tạo thành fomazan và bis-fomazan: Ar 3 CH N NH Ar 1 + X Ar 3 C N N N NH Ar 1 Ar 5 Ar 5 N N Fomazan [ ] N NH Ar 1 CH2 Ar 3 N N Ar 5 N N + + X X Ar 3 C N N N NH Ar 1 Ar 5 Ar 3 C N NNH Ar 1 N Bis-fomazan [ ] Bảng 3.2: Kết quả tổng hợp fomazan Ar C N N NH Ar N Ar 1 3 5 Kí hiệu Ar 3 Ar 1 Ar 5 Màu sắc t nc ( 0 C) H (%) F1 N OH Tím 158- 160 50 F2 N OH Đỏ 218- 220 55 F3 N COOH Đen 155- 157 52 F4 O Tím đen 108- 110 60 F5 O COOH COOH Đen 195- 197 35 8 F6 O NO 2 O 2 N CH 3 Đen 220- 221 28 F7 N H NO 2 O 2 N Tím đen 312- 313 35 F8 O 2 N N Nâu đỏ 220- 222 40 F9 N H N Nâu đỏ 178- 179 33 F10 S N Đen 205- 206 51 Bảng 3.3: Kết quả tổng hợp bis-fomazan Ar C N N N NH Ar ArC N NNHAr N Ar 5 1 1 3 3 Kí hiệu Ar 3 Ar 1 Ar 5 Màu sắc t nc ( 0 C) H (%) BF1 N H O Đen 158- 160 55 BF2 N H Đen 200- 201 42 BF3 N CH 3 O Tím đen 138- 140 50 BF4 N O Tím đen 240- 242 50 9 BF5 S O Tím 175- 177 45 BF6 S Tím đen 162- 164 56 BF7 CH 3 O 2 N O Tím đen 185- 187 40 BF8 Cl O 2 N O Đen 188- 190 55 BF9 Br O 2 N O Đỏ tím 190- 192 52 Như đã nêu trong phần tổng quan, một tính chất quan trọng của fomazan và bis-fomazan là khả năng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 hoặc 1:2. Trên cơ sở những hợp chất fomazan và bis-fomazan tổng hợp được, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tạo phức dung dịch của chúng với ion kim loại hóa trị 2 như Cu 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ . Để xác định thành phần phức là 1:1 hay 1:2, chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol, kết quả nhận được là phức của các fomazan nghiên cứu với ion kim loại là phức 1:2 (kim loại:phối tử) và của các bis-fomazan với ion kim loại là phức 1:1 (kim loại:phối tử) theo sơ đồ sau: Tỉ lệ 1:2 (kim loại : fomazan) 2Ar 3 C N NH Ar 1 N N Ar 5 + M 2+ Ar 3 C NN Ar 5 NN Ar 1 M Ar 5 Ar 3 C N N Ar 1 N N M Tỉ lệ 1:1 (kim loại : bis-fomazan) Ar 3 C N N Ar 5 N NH Ar 1 Ar 3 C N N NHN Ar 1 Ar 3 C N N Ar 5 N N Ar 1 Ar 3 C N N NN Ar 1 M M 2+ + Để nhuộm màu fomazan, bis-fomazan, phức fomazan cần phải thực hiện 10 phản ứng sunfonic hóa để đưa nhóm -SO 3 Na vào cấu trúc của chúng, chuyển chúng thành dạng tan trong nước và đó cũng là nhóm trợ màu. R 3 C N N R 1 N NH R 5 R 3 C N N R 1 N NH R 5 (SO 3 H)x (SO 3 Na)x R 3 C N N R 1 N NH R 5 NaOH -H 2 O H 2 SO 4 Trong quá trình thực hiện đề tài chúng tôi đã thu được những kết quả sau: 1. Tổng hợp được 12 hiđrazon từ các anđehit thơm và anđehit chứa dị vòng thơm pirol, N-metyl-2-pirol, piriđin, indol, furan, thiophen… với phenylhiđrazin, p-nitrophenylhiđrazin và 2,4-đinitrophenylhiđrazin. Các hiđrazon này được xác định điểm chảy trên máy và được chứng minh cấu tạo bằng phổ UV, IR, NMR. 2. Tổng hợp được 10 fomazan từ 3-piriđinanđehit phenylhiđrazon với muối điazoni của các amin thơm: 2-aminophenol, 3-aminophenol, axit 4- aminobenzoic… Tổng hợp được 9 bis-fomazan từ các hiđrazon trên với muối bis-điazoni của các điamin thơm: 4,4’-điaminođiphenylete và benziđin. Các fomazan và bis-fomazan đều được xác định điểm chảy bằng máy, chạy sắc kí cột để tách lấy chất tinh khiết và kết tinh lại trong các dung môi thích hợp. Cấu trúc của chúng được chứng minh bằng phổ UV, IR và MS. Cấu trúc của 1-phenyl-3-(3-piriđyl)-5-(3-hiđroxiphenyl) fomazan (F2) và 1-phenyl-3-(3- piriđyl)-5-(4-cacboxiphenyl)fomazan (F3) được nghiên cứu bằng phổ 1 H– NMR. Trong các chất tổng hợp được có 5 fomazan (F1, F2, F8, F9, F10) và 5 bis-fomazan (BF2, BF6, BF7, BF8, BF9) là những chất mới, chưa tìm thấy trong các tài liệu đã tham khảo. 3. Đã tổng hợp phức dung dịch và thử quy trình nhuộm với các fomazan và bis- fomazan tổng hợp được và cho kết quả tương ứng với các tài liệu tham khảo References : Tiếng việt 1. Nguyễn Thị Hà (1996), Nghiên cứu tổng hợp các fomazan và khảo sát sự tạo phức của chúng, Luận án Phó tiến sĩ khoa học, Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội. 2. Nguyễn Đình Thành (2004), “Nghiên cứu cấu hình của một số fomazan có chứa dị vòng 1,3,4-oxadiaol”, Tạp chí khoa học, ĐHQGHN, KHTN &CN, T.XX, số 1PT, trang 55-60. [...]... lý và hoá lý, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 4 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1983), Tổng hợp và tính chất của các hợp chất fomazan II Tổng hợp 3-(2-furyl)-1,5-diaryl fomazan , Tạp chí hoá học, T-22, số 2, trang 31-35 5 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1986), Tổng hợp và tính chất của các hợp chất fomazan IV Tổng hợp phức Ni của 3-(2-furyl)-1,5diaryl fomazan ,... vòng piriđin và quinolin, Tuyển tập các công trình khoa học Hội nghị khoa học lần 2 ngành hoá học, NXBĐHQG 9 Trần Thị Thanh Vân (2003), Nghiên cứu tổng hợp và cấu tạo của một số hợp chất fomazan, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá hữu cơ, Trường Đại học KHTNĐHQG Hà Nội 10 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà, Nguyễn Hồng Quân (2007), Nghiên cứu tổng hợp một số bis -fomazan từ... (2000), Tổng hợp và xác định cấu trúc một số fomazan chứa dị vòng quinolin”, Tạp chí hoá học, T-38, số 4, trang 35-38 7 Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên, Đinh Thị Liễu (2001), Tổng hợp và xác định cấu trúc một số dẫn xuất 3-(3-piridinyl)-1,5-diaryl fomazan ”, Tạp chí hoá học, T-39, số 3, trang 48-52 8 Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên, Trần Thị Thanh Vân (2001), Phổ hồng ngoại của một số fomazan chứa... 10 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà, Nguyễn Hồng Quân (2007), Nghiên cứu tổng hợp một số bis -fomazan từ phenylendiamin”, Tuyển tập các công trình Hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ 4, NXB ĐHQGHN, tr 247-251 Tiếng anh 11 Adams, William Gordon et al (1996), “Optical recording medium using formazan metal complex dye and photo-stabilizing method”,... least one water soluble-formazan dye, free from cellulose-reactive groups”, Patent US, 4772323 13 Benson R R (1951), “Novelt formazane”, J Am Chem Soc, 73, pp 4457 14 Bitterlinet al (1979), “Metalized bis- formazans”, Patent US, 4158003 11 15 Brault et al (1972), “Processes for converting zero-valent metals photographic images to formazan dye images”, Patent US, 3655382 16 Cobbs et al (1999), “Formazan-based... Faraday Trans., 94, pp 3313-3319 20 Gregroire Kaloppissis (1969), “Compositions and method for colouring the skin”, Patent US, 1263189 21 Habibe Tezcan (2007), “Synthesis and spectral properties of some bissubstituted formazans”, Spectrochimica Acta, Part A, pp 1-9 22 Habibe Tezcan and Elif Uzluk (2006), “Synthesis and spectral properties determination of 1,3-substituted phenyl-5-phenylformazans”, Dyes... 227-235 27 Marschner et al (1995), “Reactive formazan dyes and hydrazones”, Patent US, 5405993 28 Mattson (1999), “Overall formazane”, J Am Chem Soc, 23, pp 1284 29 Nineham A W (1955), “The chemistry of Fomazane and tetrazolium salts” Chem Rev, pp 567-572, Vol 55,355 12 30 Nuutinen Jari M J., and Pirjo Vainiotalo (1998), “Electron ionization and Chemical ionization Mass Spectrometric Benzothiazolphenylhydrazones . bày tổng quan: cấu tạo của fomazan, bis -fomazan; phương pháp tổng hợp fomazan và bis -fomazan; phổ của fomazan và bis -fomazan; ứng dụng của fomazan và bis -fomazan. . hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis -fomazan và khả năng tạo phức, làm phẩm nhuộm của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên