Phương pháp chiết trắc quang phức đơn ligan giữa Cd(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) để xác định lượng vết của cadimi được trình bày khá chi tiết và đầy đủ. Phương pháp này dựa trên phép đo độ hấp thụ quang của dung dịch chiết trong dung môi cloroform từ dung dịch trong nước với tỷ lệ phức Cd2+:PAN = 1: 2. Hệ số hấp thụ mol của phức đơn ligan Cd(II)R2 xác định được là 6,09.104 lit.mol-1.cm-1 ở bước sóng tối ưu là 560 nm.
Khoa học - Công nghệ NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH CƠ CHẾ CỦA PHỨC 1-(2 PYRIDYLAZO)- 2- NAPHTHOL (PAN) với CD(II) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Phạm Thị Kim Giang1, Đặng Xn Thư2, Hồ Viết Quý2 Trường Đại học Hùng Vương, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Phương pháp chiết trắc quang phức đơn ligan Cd(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) để xác định lượng vết cadimi trình bày chi tiết đầy đủ Phương pháp dựa phép đo độ hấp thụ quang dung dịch chiết dung môi cloroform từ dung dịch nước với tỷ lệ phức Cd2+:PAN = 1: Hệ số hấp thụ mol phức đơn ligan Cd(II)R2 xác định 6,09.104 lit.mol-1.cm-1 bước sóng tối ưu 560 nm Kết phân tích mẫu thực phù hợp với phương phấp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lửa Mở đầu Cadimi có tự nhiên vỏ trái đất thường với kẽm Cd cịn có sản phẩm trình sản xuất Zn, Pb, Cu, tinh chế quặng Ngồi xâm nhập vào mơi trường qua đất sử dụng phân bón thuốc trừ sâu có chứa Cd Cadimi ngun tố có lợi cho thể người động vật Ảnh hưởng Cd đến thể người: bệnh tiêu chảy, đau dày, nôn mửa, gãy xương, ảnh hưởng đến khả sinh sản, tổn thương hệ thần kinh, tổn thương hệ miễn dịch, rối loạn tâm lý, tổn thương ADN phát triển ung thư Nếu hít phải Cd gây tổn thương nghiêm trọng đến phổi dẫn đến tử vong, [5] Nguyên tố dung dịch hợp chất chất cực độc chí với nồng độ thấp tích luỹ sinh học thể hệ sinh thái Cadimi vào thể người qua đường thức ăn là: gan động vật, nấm, chai, sò, dừa rong biển phơi khô, [1], [4], [5] Hàm lượng 30mg/l đủ dẫn đến chết (Theo QCVN 2008 nước ao, hồ, thải 0,005mg/l, [6]) Vì việc xác định hàm lượng kim loại nước sinh hoạt nước thải quan trọng Có nhiều phương pháp xác định hàm lượng cation kim loại dung dịch nước, phương pháp chiết-đo quang 28 Đại học Hùng Vương - K hoa học Công ngheä phương pháp cho độ nhạy độ chọn lọc cao Trong cơng trình nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng cadimi mẫu phương pháp chiết - trắc quang với PAN dung môi cloroform Thực nghiệm Dung dịch Cd2+ 10-3M pha chế từ muối Cd(NO3)2.4H2O thuộc loại tinh khiết phân tích PA nước cất lần, nồng độ Cd2+ xác định xác phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Dung dịch thuốc thử PAN 10-3M pha từ hoá chất tinh khiết Merk dạng bột với lượng cân xác axeton nước cất lần KNO3, HNO3, NaOH,… pha từ hoá chất tinh khiết PA với lượng cân xác Các phép cân thực cân phân tích Satorius có độ xác 0,1 mg; pH dung dịch đo điều chỉnh pH mét TOA HM-16S Mật độ quang dung dịch nước dịch chiết đo máy đo quang GENESYS – 10 Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu hình thành phức đa ligan hệ Cd(II)-PAN [2,3] Kết cho thấy bước sóng hấp thụ cực đại phức đơn ligan Cd(II)-PAN bước sóng tối ưu 560 nm, cịn PAN hấp thụ cực đại bước sóng 470 nm Như vậy, có chuyển dịch bước sóng 1.2 0.8 0.4 ∆A1.4 0.6 (2) 0.2 400 (1) 0.8 400 0.6 1.2 0.4 0.2 (2) 1.8 1.6 0.6 1.8 450 500 400 1.8 1.6 1.4 1.2 450 500 550 550 600 650 λ(nm) 600 650 λ(nm) 1.4 1.2 400 450 0.8 500 550 600 650 λ(nm) 0.6 1.2 0.2 550 1.6 1.4 0.4 500 (2) (1) 450 0.2 0.8 Khoa hoïc - Công nghệ 1.2 0.4 ∆A1.4 (1) 1.8 0.4 0.8 1.6 0.2 0.6 1.4 600 0.4 1.2 λ(nm) 0.2 0.8 Hình 1: Sự phụ thuộc mật độ quang 0.6 vào bước sóng 0.4 0.2 (1): PAN so với nước (2): Cd(II)-PAN so với PAN 650 10 12 14 −5 Hình 2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH ∆Acủa i 10 ∆Ai 10 C Cd + 10 12 0.47 0.46 −5 0.47 10 0.46 −5 C Cd + 14 y = -0.0653x + 0.4751 R2 = 0.9561 0.45 12 14 y = -0.0653x + 0.4751 0.44 = 0.9561 R lớn 0.43 0.45 ∆Ai 10 0.8 hình thành phức (∆λ = 90 nm) Nên 0.47 y = -0.0653x + 0.4751 0.6 khẳng định có tạo phức đơn ligan Cd(II)-PAN, 0.44 CCd 0.42 ∆ R = 0.9561 0.46 0.4 bước sóng hấp thụ cực đại λ 0.41 với 0.43 toi uu = 560 nm 0.45 0.2 0.40 Tiến hành chiết phức số dung môi 0.420.44 ∆Ai 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.41 10 14 hữu 4cơ thấy có 8dung mơi chiết 12tốt là: dung 0.43 Agh môi cloroform, tetraclocarbon benzen Chúng 0.400.42 ∆Ai −5 0.2 0.4 Đồ0.6 0.8 hệ số 1.0 Hình thị xác định tuyệt đối 1.2 Cd(II) p 0.41 ∆Ai 10với tơi tiến hành thí nghiệm dung mơi cloroform Agh 0.47 0.40 y = lại: -0.0653x 0.4751 để khảo sát tiếp điều cịn pH +tối ưuHình 3.Hình 3: Đồ thị xác định hệ số0.8 tuyệt đối củaphức Cd(II) C Cdkiện 2+ 0.6 đối 1.0 1.2đơn ligan Đồ thị0.2xác định0.4hệ0.46 số tuyệt Cd(II) R2 = 0.9561 0.46 phức đơn ligan 9,2 với thời gian lắc chiết phút, thời gian đo 0.45 số tuyệt đối Cd(II) phức đơn ligan sau chiết phút, thể tích dung mơi tối ưu 5ml,Hình 0.463 Đồ thị xác định hệ 0.44 0.44 hệ số phân bố hiệu suất chiết cao (98,8%) 0.43 0.46 0.44 0.42 Dưới kết khảo sát pH: 0.42 ∆Ai 3.2 Xác định thành phần phức Cd(II)- 0.420.44 0.41 0.40 Agh PAN, [2] 0.40 0.42 Sử dụng phương pháp hệ đồng phân 0.8 tử 0.40 1.0 0.2 0.4 0.6 1.2 0.38 mol, tỉ số mol xác định tỉ lệ Cd(II):PAN 0.40 0.38 phứcHình 1:2 địnhhệhệ số tuyệt đốiCd(II) phức đơn0.36 ĐồĐể thị xác xác định số tuyệt đối ligan 0.38 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd(II) PAN phức đa ligan, sử dụng 0.36 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.36 0.46 suất tương đối Staric-Bacbanel phương pháp hiệu Hình Đồ tuyệt đối 1.0 PAN ph 0.0 0.2 0.4thị xác định 0.6 hệ số0.8 Kết hình cho thấy: Sự phụ thuộc 2+ 0.44 ∆A i 10 −5 Hình Đồ thị xác định hệ số tuyệt đối PAN phức đơn ligan ∆A i 0.42 C Cd2+ ∆A gh đường vào 0.40 thẳng, chứng tỏ hệ số tuyệt đối Cd(II) vào phức 0.38 Kết hình cho thấy: Sự phụ thuộc HìnhHình Đồ thị xác định hệ sốđịnh tuyệt đối PAN đơn ligan 4: Đồ thị xác hệ số tuyệt đối phức PAN phức đơn ligan 3.3 Nghiên cứu chế tạo phức đơn ligan Cd(II)-PAN, [2] Để xác định dạng Cd(II), PAN vào phức đơn ligan chọn đoạn tuyến tính đồ thị 0.36 −5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 phụ thuộc mật1.0 độ quang phức vào pH xác ∆A i ∆A i 10 ∆ A định giá trị CK, CK - CR, CK - CR’, lgB C PAN vào gh đường Hình Đồ thị xác định hệ số tuyệt đối PAN phức đơn ligan-lgB(Cd2+) = f(pH) tuyến tính Kết xác định cong, chứng tỏ hệ số tuyệt đối PAN vào có tgα ≈ phù hợp Khi tgα = q.n = mà q = phức Từ phương pháp kết luận nên n = 1, tương ứng với i = Qua chúng tơi sau: Phức tạo thành đơn nhân có tỉ lệ đưa giả thiết cơng thức giả định phức sau: Cd(II):PAN = 1:2 Đại học Hùng Vương - Khoa học Công nghệ 29 Khoa học - Công nghệ N N N O O Cd2+ N N N tuyến tính, xây dựng đường chuẩn Chuẩn bị dãy mẫu theo phương pháp thêm chuẩn, nồng độ cần xác định Cx, nồng độ gốc C0 = 0,5002 M (xác định theo phương pháp thêm chuẩn phổ hấp thu nguyên tử dùng lửa F-AAS) Dựa vào định luật Bia, ta suy cơng thức tính: A x = C x , từ xác định Cx A1 C x + C1 Theo kết bảng 1, Cx trung bình xác định phương pháp thêm chuẩn chiết - trắc quang nồng độ Cd(II) có mẫu giả Cx(tb) = 0,5057 M So sánh với nồng độ Cd tính 3.4 Xác định hệ số lượng hấp thụ phânxác tử Bảng Hàm Cd(II) địnhphức mẫu tự tạo Cd-PAN theo phương pháp thêm chuẩn theo phương pháp thêm chuẩn phổ F-AAS, ta định hệ số hấp thụ phân tử theo phương sai số tương đối 1,08% Như vậy, sai Xác Cx+ nC1(10 M) Cx+ 0,20 Cx+0,40 Cx+0,60 Cx+0,80 tính Cx+1,00 Cx(trung bình) chấp0,5057 nhận pháp Komar với cặp0,5111 thí nghiệm xử lí0,4944 thống số Mẫu X(C ) 0,5007 0,4968 0,5064 x.10 Sử dụng phương pháp chiết trắc quang (theo kê Microsoft Excel với p = 0,95 ta kết thêm chuẩn) phương pháp thêm chuẩn quả: εphức = 6,09.10 Đốiquả vớiđo phương pháp Bảng .Kết mẫu nước ao,đường hồ, mương, chuẩn, εphức = 6,28.10 Sotrấn sánh Thao sai khác phép xác định Cd phổ hấp thụ nguyên tử cống thị Lâm F-AAS, xác định hàm lượng Cd hai pháp theo Fiso, đối sai QCVN[6] STTphương Chiết-TQ F-AAS Sai ta sốthấy tương mẫu nước ao, hồ, mương, cống thị trấn Lâm khác nhiên Như vậy, kết hai số0.005 ngẫu 0.0072 0.0069 4.58 NN N N bảng cho biết kết hai phương pháp 0.0047 0.0043 chuẩn 8.30 0.005 phương Komar đường tương đối Thao N pháp có sai số tương đối không 10%, N 0.0035 0.0033 0.005 phù hợp O 6.29O sai0.005 số chấp nhận 0.0058 0.0060 -2.93 3.5.4Xác định Cd nước 2+ sinh hoạt Thạch 2+ Cd Qua Thao, 0.0064 2.66 0.005 bảng cho thấy, 10 mẫu có 7/10 Sơn, Lâm Phú Thọ0.0062 Cd O (in đậm) có hàm lượng Cd vượt ngưỡng tiêu sát 0.0043 0.0039 0.005 Khảo yếu tốO ảnh hưởng đến9.77 phép xác mẫu N chuẩn cho phép (Theo QCVN:2008 BTNMT), 0.0085 0.0091 -7.29 0.005 N Zn(II), định cadimi, nguyên tố như: Mn(II), N N 0.0180 0.0184 0.005 N đến N phép-2.22 Pb(II), Fe(III) ảnh hưởng xác định mẫu 8, 9, 10 mẫu nước thải nhà máy Supe 0.0116 0.0114 1.72 0.005 Lâm Thao có hàm lượng Cd cao, gấp photphat Chính vậy, để hạn chế ảnh hưởng 10 0.0156 0.0166 -6.41 0.005 hàm lượng cho phép 3,4 lần ion sử dụng phương pháp thêm Kết luận chuẩn để xác định Cd sở xây dựng đoạn Cadimi(II) Bảng 1.Bảng Hàm1.lượng xác định tựmẫu tạo tự tạo Hàm Cd(II) lượng Cd(II) xáctrong địnhmẫu có khả tạo theo phương pháp thêm theo phương phápchuẩn thêm chuẩn phức đơn nhân, Cx+ nCC M) (10C5xM) + 0,20 Cx+0,60C +0,60 Cx+0,80C +0,80 Cx+1,00C +1,00 Cx(trung bình) 1(10 x+0,40 Cx+ C0,20 Cx+0,40 Cx(trung bình) x+ nC x x x 51 đơn ligan Mẫu X(C ) 10 0,5007 0,5111 0,5111 0,4968 0,4968 0,4944 0,4944 0,5064 0,5064 0,5057 0,5057 x.10 Mẫu X(C ) 0,5007 x hệ Cd(II)-PAN theo tỉ lệ 1:2 Bảng 2.Bảng Kết đo mẫuđo nước hồ, mương, Kết mẫuao, nước ao, hồ, mương, bão hịa điện tích dạng CdR cống thị trấn Lâm Thao cống thị trấn Lâm Thao phối trí Phức có khả chiết STT Chiết-TQ F-AASF-AAS Sai số tương STT Chiết-TQ Sai số đối tươngQCVN[6] đối QCVN[6] 0.0072 0.0069 0.0069 4.58 4.58 0.005 0.005 tốt dung mơi phân cực 0.0072 0.0047 0.0043 0.0043 8.30 8.30 0.005 0.005 không phân cực khoảng pH 0.0047 0.0035 0.0033 0.0033 6.29 6.29 0.005 0.005 từ 8,5 đến 9,5 tốt 9,2 0.0035 0.0058 0.0060 0.0060 -2.93 -2.93 0.005 0.005 Dung dịch chiết có độ hấp thụ cực 0.0058 0.0064 0.0062 0.0062 2.66 2.66 0.005 0.005 đại 560nm Phương pháp chiết 0.0064 0.0043 0.0039 0.0039 9.77 9.77 0.005 0.005 trắc quang phức CdR2 có khả 0.0043 0.0085 0.0091 -7.29 0.0085 0.0091 -7.29 0.005 0.005 ứng dụng định lượng Cd (II) 0.0180 0.0184 -2.22 0.0180 0.0184 -2.22 0.005 0.005 mẫu nước, kết phân tích 0.0116 0.0114 1.72 0.005 0.005 phù hợp với phương pháp phổ hấp 0.0116 0.0114 1.72 10 0.0156 0.0156 0.0166 0.0166 -6.41 -6.41 0.005 0.005 thụ nguyên tử 10 30 Đại học Hùng Vương - K hoa học Công nghệ Khoa học - Công nghệ Tài liệu tham khảo [1] R Baselt, Disposition of Toxic Drugs and Chemicals in Man, Biomedical Publication, Foster City, CA, pp 212-214, 2008 [2] Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích quang học hố học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999 [3] Hồ Viết Quý - Chiết tách, phân chia xác định chất dung môi hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, tập 1, 2001, tập , 2006 [4] Nordberg GF, Biomarkers of exposure, effects and suscepbility in humans and their application in studies of interactions among metals in China Toxicol Lett 192; pp.45-49, 2010 [5] Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc Minh, Nguyễn Xuân Huân, Một số nghiên cứu kim loại nặng giới, Tạp chí Hố học số 61, tr 157161, 2004 [6] Tuyển tập Bộ QCVN: 2008 BTNMT, Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia Môi trường năm 2008, TCVN 5994:1995 Chất lượng nước Lấy mẫu Hướng dẫn lấy mẫu hồ ao tự nhiên nhân tạo SUMMARY STUDYING, IDENTIFYING MECHANISMS OF COMPLEX - (2 PYRIDYLAZO) – NAPHTHOL (PAN) WITH CD (II) BY THE METHOD OF EXTRACTION – PHOTOMETRIC AND USABILITY ANALYSIS Pham Thi Kim Giang1, Dang Xuan Thu2, Ho Viet Quy2 Hung Vuong University Hanoi National University of Education A extract-spectrophotometric method for the determination of trace amounts of cadimium with complex between Cd(II), 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) was described The method is based on the measurement of absorbance of extract solutions in cloroform from aqua solution at pH 9,20 The complex in the system Cd(II)-PAN has been studied by extraction - spectrophotometric method with complex rate Cd2+:PAN = 1:2 The molar absorptivity of CdR2 complex was found 6,09.104 lit.mol-1.cm-1 at optimal wave-length 560 nm The analytical results agree with Flame - Atomic absorption spectrophotometric method MÔ HÌNH NHIỀU MỨC CHO (Tiếp trang 15) tuyến Do cần có bước phù hợp, định hướng rõ ràng cấp quản lý nhằm phát triển đưa mơ hình y học gia đình đến với người dân để người dân chăm sóc sức khỏe cách tốt Để phát huy hiệu công tác khám chữa bệnh nhà, đáp ứng nhu cấu đối tượng khác nhau, việc xây dựng kế hoạch tổ chức mạng lưới khám chữa bệnh nhà cần nghiên cứu để thực phù hợp với đặc thù nhóm đối tượng, địa bàn dân cư Tài liệu tham khảo [1] Nguyễn Văn Hữu, Hoàng Hữu Dư (2003), Phân tích thống kê dự báo, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [2] Trần Mạnh Tuấn (2004), Xác suất thống kê, lý thuyết thực hành tính tốn, NXB ĐHQG Hà Nội [3] Goldstein, H.(1995), Multilevel statististial models, London: Arnold [4] Statistics Graphics Data management, Stata SUMMARY MULTILVEL MODELING FOR BINARY DATA Nguyen Huyen Trang Hung Vuong University Multilevel modeling for binary data has many applications in the empirical sciences This paper introduces a multilevel regression model for binary data and the application of bi-level logistic regression model to the real problem: Summary statistics for medical test at home of working age people in Hai Duong Đại học Hùng Vương - Khoa học Công nghệ 31 ... từ xác định Cx A1 C x + C1 Theo kết bảng 1, Cx trung bình xác định phương pháp thêm chuẩn chiết - trắc quang nồng độ Cd(II) có mẫu giả Cx(tb) = 0,5057 M So sánh với nồng độ Cd tính 3.4 Xác định. .. 0,4968 0,5064 x.10 Sử dụng phương pháp chiết trắc quang (theo kê Microsoft Excel với p = 0,95 ta kết thêm chuẩn) phương pháp thêm chuẩn quả: ? ?phức = 6,09.10 Đốiquả với? ?o phương pháp Bảng .Kết mẫu... sử dụng phương pháp thêm Kết luận chuẩn để xác định Cd sở xây dựng đoạn Cadimi(II) Bảng 1.Bảng Hàm1.lượng xác định tựmẫu tạo tự tạo Hàm Cd(II) lượng Cd(II) xáctrong địnhmẫu có khả tạo theo phương