Thông tin tài liệu
Mục lục Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ v đồ thị Mở đầu Ch−¬ng 1: Tæng quan 1.1 BÊt đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm quan trọng công nghệ hoá dầu 1.1.1 Giíi thiƯu vỊ ph¶n øng 1.1.2 C¬ chÕ phản ứng bất đối hoá toluen 1.2 Phản ứng ankyl hoá anilin 13 1.2.1.Giíi thiƯu vỊ ph¶n øng 13 1.2.2 Cơ chế phản ứng ankyl ho¸ anilin 17 1.3 Giíi thiƯu vỊ xóc t¸c 21 1.3.1 Thμnh phÇn vμ cÊu tróc cđa zeolit 21 1.3.2 TÝnh chÊt cña zeolit 24 1.3.3 Giíi thiƯu mét sè zeolit 32 Chơng 2: Phơng pháp thực nghiệm 37 2.1 C¸c phơng pháp biến tính xúc tác 37 2.1.1 Chun xóc t¸c zeolit dạng đecation 37 2.1.2 Mang oxit lên xúc tác zeolit 37 2.2 C¸c phơng pháp đặc trng xúc tác 38 2.2.1 Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38 2.2.2 Ph−¬ng pháp phổ hồng ngoại (IR) 39 2.2.3 Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .40 2.2.4 Phơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác (phơng ph¸p BET) 41 2.2.5 Giải hấp phụ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH3-TPD) 43 2.3 Phơng pháp đánh giá ảnh hởng tính chất xúc tác đến trình chuyển hoá hợp chất hữu 44 2.3.1 Cách tiến hnh phản øng 44 2.3.2 Phân tích sản phẩm phản ứng 45 Ch−¬ng 3: KÕt qu¶ vμ th¶o luËn 47 3.1 Nghiªn cứu đặc trng xúc tác dạng H - zeolit 47 3.1.1 Phơng pháp quang phổ hÊp thơ nguyªn tư 47 3.1.2 Phỉ hång ngo¹i (IR) 48 3.1.3 Phơng pháp XRD 49 3.1.4 Gi¶i hÊp phơ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH3-TPD) 49 3.2 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng bất đối hoá toluen 53 3.2.1 Chuyển hoá toluen zeolit có đặc tính khác .54 3.2.2 Chuyển hoá toluen trªn zeolit biÕn tÝnh 61 3.2.3 Vai trò tợng tiền cốc ®èi víi sù chun ho¸ toluen 72 3.2.4 Mét sè ý kiến thảo luận chế phản ứng bất đối hoá toluen xúc tác zeolit 76 3.3 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng ankyl hoá anilin 80 3.3.1 Ankyl hoá anilin zeolit có đặc tính khác .80 3.3.2 Đặc tính axit xúc tác v phản ứng metyl hoá anilin .90 3.3.3 Khả hoạt động xúc tác phản ứng metyl hoá anilin 94 3.3.4 Vai trß cđa u tè thùc nghiƯm phản ứng metyl hoá anilin 96 3.3.5 Mét số ý kiến thảo luận chế phản øng ankyl ho¸ anilin 103 KÕt luËn 109 Danh mục công trình khoa học tác giả đà công bố liên quan ®Õn luËn ¸n 111 Tμi liÖu tham kh¶o 112 Danh mục chữ viÕt t¾t B,T,X o-, p-, mNMA NNDMA DEA NNDEA gxt CTCT M/A HY HM HZ HZK HZA HZS BET IR TPD XRD AAS CI FCC Danh mục bảng Bảng 3.1: Phần trăm trao đổi H+ mẫu xúc tác Bảng 3.2: Đặc trng phổ hồng ngoại mÉu H-zeolit vïng dao ®éng tinh thĨ (400-1300 cm-1) Bảng 3.3: Độ axit (mmol NH3/gxt) v phân bố tâm axit mẫu HM Bảng 3.4: Độ axit (mmol NH3/gxt) v phân bố tâm axit HY, HZ vμ HZK B¶ng 3.5: Tû lƯ mol B/X xúc tác HY v HZ nhiệt độ khác Bảng 3.6: Kết đo diện tích bề mặt mẫu xúc tác phơng pháp BET Bảng 3.7: Sự phân bố hm lợng sản phẩm HZS xử lý nớc thời điểm khác Bảng 3.8: Độ chuyển hoá v độ chọn lọc p-xilen HZS có xử lý v không xử lý nớc 450oC, tốc độ thể tích -1 Bảng 3.9: Tỷ lệ mol B/X xúc tác HZ v HZ biến tính (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.10: Kết chuyển hoá toluen HZS xử lý nớc theo thời gian (nhiệt độ 450oC, tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.11: Sự phân bố sản phẩm phản ứng theo thời gian HZS xử lý nớc theo thời gian (nhiệt độ 450oC, tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.12: Sự chuyển hoá anilin v phân bố sản phẩm xúc tác HY, HM, HZ v HZK (M/A: 5/1, tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.13: Khả chuyển hoá NMA HZ, HZK v HY (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.14: Khả chuyển hoá NNDMA HZ, HZK v HY (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.15: Sự phân bố thnh phần sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin zeolit ZSM-5 mức độ trao đổi khác Bảng 3.16: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác HZ 350oC, tỷ lệ M/A: 5/1 Bảng 3.17: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác HZ 350oC, tốc độ thể tích giờ-1 Danh mục hình vẽ v đồ thị Hình 1.1: Độ chọn lọc sản phẩm p-xilen theo thời gian ZSM-5 Hình 1.2: Sự ghép nối tứ diện tạo cửa sổ gồm nguyên tử oxi Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp zeolit Hình 1.4: Bốn loại nguyên tử oxi có mặt zeolit Y Hình 1.5: Các kiĨu chän läc h×nh häc cđa zeolit (a): Chän läc chÊt tham gia ph¶n øng (b): Chän läc s¶n phÈm phản ứng (c): Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp Hình 1.6: CÊu tróc cđa zeolit Y H×nh 1.7: CÊu tróc cđa zeolit Mordenit H×nh 1.8: CÊu tróc cđa zeolit ZSM-5 Hình 3.1: Giản đồ NH3-TPD xúc tác HM Hình 3.2: Giản đồ NH3-TPD mẫu xúc tác H-zeolit Hình 3.3: Sự chuyển hoá toluen v phân bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt độ phản ứng: 450oC, tèc ®é thĨ tÝch giê-1) (a): Sù phơ thc độ chuyển hoá toluen theo thời gian (b): Sự phân bố hm lợng benzen theo thời gian (c): Sự phân bố hm lợng xilen theo thời gian Hình 3.4: Sự biến đổi hm lợng benzen v xilen theo nhiệt ®é trªn HY vμ HZ (a): Sù biÕn ®ỉi hμm lợng benzen theo nhiệt độ (b): Sự biến đổi hm lợng xilen theo nhiệt độ Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZ Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZA Hình 3.7: Sự chuyển hoá toluen v phân bố sản phẩm xúc tác HZ v HZA nhiệt độ khác (tốc ®é thĨ tÝch gi¬ -1) (a): Sù phơ thc độ chuyển hoá toluen vo nhiệt độ (b): Sự phân bố hm lợng xilen theo nhiệt độ (c): Sự phân bố hm lợng benzen theo nhiệt độ Hình 3.8: Sự phân bố sản phẩm p-xilen theo nhiệt độ Hình 3.9: Sự biến đổi tỷ lệ p-xilen/o-xilen xúc tác HZ v HZA Hình 3.10: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZS xử lý nớc Hình 3.11: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá toluen v độ chọn läc p-xilen theo thêi gian H×nh 3.12: Mèi quan hƯ độ axit với độ chuyển hoá anilin xúc tác khác (ở 350oC v 450oC) Hình 3.13: §é chän läc s¶n phÈm thÕ ph¶n øng metyl hoá anilin xúc tác khác (a): Phản ứng 3500C (b): Phản ứng 4000C Hình 3.14: Mối quan hệ độ axit với độ chuyển hoá anilin xúc tác ZSM-5 có mức độ trao đổi H+ khác Hình 3.15: Mối quan hệ độ axit v độ chọn lọc sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin zeolit có cấu trúc mao quản (ở 3500C) Hình 3.16: ảnh hởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá anilin Hình 3.17: ảnh hởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá anilin v độ chọn lọc sản phẩm (a): Độ chuyển hoá anilin theo nhiệt độ (b): Độ chọn lọc NMA theo nhiệt độ (c): Độ chọn lọc C-metyl theo nhiệt độ Hình 3.18: ảnh hởng tốc độ nguyên liệu đến phản ứng ankyl hoá anilin Hình 3.19: ảnh hởng tỷ lệ mol M/A đến trình metyl hoá anilin HZ Mở đầu Ngy nay, ngnh công nghệ tổng hợp hữu phát triển mạnh với sản phẩm đáp ứng yêu cầu văn minh nhân loại Từ v sau chiÕn tranh thÕ giíi thø hai, ngμnh c«ng nghƯ nμy đà phát triển mạnh mẽ tảng từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ Hai trình công nghệ lớn xuất phát từ sản phẩm dầu mỏ l công nghệ lọc dầu v công nghệ hoá dầu Công nghệ lọc dầu nhằm cung cấp nhiên liệu, phi nhiên liệu nh cung cấp nguồn olefin nhẹ v hiđrocacbon thơm Công nghệ hoá dầu thực trình chuyển hoá hợp chất hữu tạo sản phẩm có giá trị phục vụ cho mục đích kinh tế, xà hội Trong số phải kể đến benzen, toluen v xilen Đây l ba hợp chất thơm v có nhiều ứng dụng quan trọng ngnh công nghệ tổng hợp hữu - hoá dầu Các sản phẩm ny đợc tạo từ hai trình l refominh v thơm hoá hiđrocacbon nhẹ [21, 22, 75] Với benzen, nói l nguồn nguyên liệu đầu cho nhiều trình tổng hợp vật liệu v tổng hợp hữu quan trọng Trong đó, 6% lợng benzen đợc chuyển hoá thnh nitrobenzen- sản phẩm trung gian để tổng hợp anilin Từ đây, đờng ankyl hoá nhận đợc ankylanilin Các sản phẩm ny đà góp phần thiết thực vo phát triển ngnh công nghiệp dợc phẩm [2], chất mu [26], chất hoạt động bề mặt, chất tạo cấu trúc, xúc tác chuyển pha [23], thuốc trừ sâu, diệt cỏ Trong hỗn hợp xilen, đồng phân p-xilen có giá trị sử dụng cao (gần 80%) Đây l nguồn nguyên liệu dùng công nghệ vải sợi v tạo mng polieste Do đó, trình sản xuất mong muốn lm tăng độ chọn lọc p-xilen đờng: metyl hóa toluen, đồng phân hoá xilen v bất đối hoá toluen Chính nhu cầu sử dơng rÊt cao cđa benzen vμ p-xilen mμ sù bÊt đối hoá toluen trở thnh trình quan trọng nhÊt vμ chiÕm tû träng lín nhÊt c«ng nghƯ hoá dầu Trong nghiên cứu nh Phụlục2:PhổhồngngoạicủaHZ Phụlục3:PhổhồngngoạicủaHZK Phụlục4:PhổhồngngoạicủaHM HYcủaRơnghenxạnhiễồGiản5:lụcPhụ Phụlục6:GiảnđồnhiễuxạRơnghencủaHM Phụlục7:GiảnđồnhiễuxạRơnghencủaHZK Phụ lục 8: Giản đồ NH -TPD mẫu HZ Phụ lục 9: Giản đồ NH -TPD mẫu HZK Phụlục10:KếtquảđodiệntíchbềmặtcủamẫuHZ Phụlục11:KếtquảđodiệntíchbềmặtcủamẫuHZSkhôngxửlýhơinước Phụlục12:KếtquảđodiệntíchbềmặtcủamẫuHZScóxửlýhơinước Phụ lục 13: Kết phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng bất đối hoá toluen HZS 450 C, , 10 phút phản ứng Phụ lục 14: Kết phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin (250 C, M/A: 5/1, ) tử trongquátrìnhbấtđốihoátoluentrênxúctácHZvàHZbiếntính Phụlục15:Bằngchứngxácnhậnsựcómặtcủacơchếlưỡngphân ... nhiệt độ (NH3-TPD) 49 3.2 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng bất đối hoá toluen 53 3.2.1 Chuyển hoá toluen zeolit có đặc tính khác .54 3.2.2 Chuyển hoá toluen zeolit biến tính 61 3.2.3 Vai... cốc chuyển hoá toluen 72 3.2.4 Một số ý kiến thảo luận chế phản ứng bất đối hoá toluen xúc t¸c zeolit 76 3.3 ¶nh h−ëng cđa tính chất xúc tác phản ứng ankyl hoá. .. phản ứng bất đối hoá toluen v ankyl hoá anilin hệ xúc tác có cấu trúc v đặc tính axit khác nhằm xác định mối quan hệ chất chất xúc tác với tính chất sản phẩm tạo thnh Qua đó, thực biến tính xúc
Ngày đăng: 13/11/2020, 16:03
Xem thêm:
