Mục lục Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ v đồ thị Mở đầu Ch−¬ng 1: Tỉng quan 1.1 Bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm quan trọng công nghệ hoá dầu 1.1.1 Giới thiệu phản ứng 1.1.2 Cơ chế phản ứng bất đối hoá toluen 1.2 Phản ứng ankyl hoá anilin 13 1.2.1.Giíi thiƯu vỊ ph¶n øng 13 1.2.2 Cơ chế phản ứng ankyl hoá anilin 17 1.3 Giíi thiƯu vỊ xóc t¸c 21 1.3.1 Thμnh phÇn vμ cÊu tróc cña zeolit 21 1.3.2 TÝnh chÊt cña zeolit 24 1.3.3 Giíi thiƯu mét sè zeolit 32 Chơng 2: Phơng pháp thực nghiệm 37 2.1 Các phơng pháp biến tính xóc t¸c 37 2.1.1 Chuyển xúc tác zeolit dạng đecation 37 2.1.2 Mang oxit lên xúc tác zeolit 37 2.2 Các phơng pháp đặc trng xúc tác 38 2.2.1 Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38 2.2.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 39 2.2.3 Phơng pháp quang phổ hấp thơ nguyªn tư (AAS) 40 2.2.4 Phơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác (phơng pháp BET) 41 2.2.5 Giải hấp phụ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH3-TPD) 43 2.3 Phơng pháp đánh giá ảnh hởng tính chất xúc tác đến trình chuyển hoá hợp chất hữu 44 2.3.1 Cách tiến hnh phản ứng 44 2.3.2 Ph©n tÝch s¶n phÈm ph¶n øng 45 Chơng 3: Kết v thảo luËn 47 3.1 Nghiên cứu đặc trng xúc tác dạng H - zeolit 47 3.1.1 Phơng pháp quang phỉ hÊp thơ nguyªn tư 47 3.1.2 Phỉ hång ngo¹i (IR) 48 3.1.3 Phơng pháp XRD 49 3.1.4 Giải hấp phụ amoniac theo chơng trình nhiệt ®é (NH3-TPD) 49 3.2 ¶nh h−ëng cđa tÝnh chÊt xúc tác phản ứng bất đối hoá toluen 53 3.2.1 Chuyển hoá toluen zeolit có đặc tÝnh kh¸c 54 3.2.2 Chun ho¸ toluen trªn zeolit biÕn tÝnh 61 3.2.3 Vai trò tợng tiền cốc đối víi sù chun ho¸ toluen 72 3.2.4 Mét sè ý kiến thảo luận chế phản ứng bất đối hoá toluen xúc tác zeolit 76 3.3 ảnh hởng tính chất xúc tác phản øng ankyl ho¸ anilin 80 3.3.1 Ankyl ho¸ anilin zeolit có đặc tính khác 80 3.3.2 Đặc tính axit xúc tác v phản ứng metyl hoá anilin 90 3.3.3 Khả hoạt động xúc tác phản ứng metyl hoá anilin 94 3.3.4 Vai trò yếu tố thực nghiệm phản ứng metyl hoá anilin 96 3.3.5 Mét sè ý kiÕn th¶o luËn chế phản ứng ankyl hoá anilin 103 KÕt luËn 109 Danh mơc c¸c công trình khoa học tác giả đà công bố liên quan đến luận án 111 Tμi liÖu tham kh¶o 112 Danh mục chữ viết tắt B, T, X : benzen, toluen, xilen o-, p-, m- : ortho-, para-, meta- NMA : N-metylanilin NNDMA : N, N-®imetylanilin DEA : ®ietylanilin NNDEA : N, N-®ietylanilin gxt : gam xúc tác CTCT : chất tạo cấu trúc M/A : metanol/anilin HY : zeolit HY HM : zeolit H-Mordenit HZ : zeolit HZSM-5 cã chÊt t¹o cÊu tróc HZK : zeolit HZSM-5 chất tạo cấu trúc HZA : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc đợc biến tính bëi Al2O3 HZS : zeolit HZSM-5 cã chÊt t¹o cÊu trúc đợc biến tính SiO2 BET : Bruanauer - Emmett - Teller (tên riêng) IR : Infrared (Hồng ngoại) TPD : Temperature Progammed Desorption (Khư hÊp phơ theo ch−¬ng trình nhiệt độ) XRD : X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) AAS : Atomic absorption spectrum (Quang phỉ hÊp thơ nguyên tử) CI : Constraint Index (Chỉ số cản trở hình học) FCC : Fluid Catalytic Crakinh (Crackinh xúc tác tầng sôi) Danh mục bảng Bảng 3.1: Phần trăm trao đổi H+ mẫu xúc tác Bảng 3.2: Đặc trng phổ hồng ngoại mẫu H-zeolit vùng dao động tinh thể (400-1300 cm-1) Bảng 3.3: Độ axit (mmol NH3/gxt) v phân bố tâm axit mẫu HM Bảng 3.4: Độ axit (mmol NH3/gxt) v phân bố tâm axit HY, HZ v HZK Bảng 3.5: Tỷ lệ mol B/X xúc tác HY v HZ nhiệt độ khác Bảng 3.6: Kết đo diện tích bề mặt mẫu xúc tác phơng pháp BET Bảng 3.7: Sự phân bố hm lợng sản phẩm HZS xử lý nớc thời điểm khác Bảng 3.8: Độ chuyển hoá v độ chọn lọc p-xilen HZS có xử lý v không xử lý n−íc ë 450oC, tèc ®é thĨ tÝch giê -1 Bảng 3.9: Tỷ lệ mol B/X xúc tác HZ vμ HZ biÕn tÝnh (tèc ®é thĨ tÝch giờ-1) Bảng 3.10: Kết chuyển hoá toluen HZS xử lý nớc theo thời gian (nhiệt độ 450oC, tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.11: Sự phân bố sản phẩm phản ứng theo thời gian HZS xử lý nớc theo thời gian (nhiệt độ 450oC, tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.12: Sự chuyển hoá anilin v phân bố sản phẩm xúc tác HY, HM, HZ v HZK (M/A: 5/1, tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.13: Khả chuyển hoá NMA HZ, HZK v HY (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.14: Khả chuyển hoá NNDMA HZ, HZK vμ HY (tèc ®é thĨ tÝch giê-1) Bảng 3.15: Sự phân bố thnh phần sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin zeolit ZSM-5 mức độ trao đổi khác Bảng 3.16: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác HZ ë 350oC, tû lƯ M/A: 5/1 B¶ng 3.17: Sù phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác HZ 350oC, tốc độ thể tích giờ-1 Danh mục hình vẽ v đồ thị Hình 1.1: Độ chọn lọc sản phẩm p-xilen theo thời gian ZSM-5 Hình 1.2: Sự ghép nối tứ diện tạo cửa sổ gồm nguyên tử oxi Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp zeolit Hình 1.4: Bốn loại nguyên tử oxi có mặt zeolit Y Hình 1.5: Các kiểu chọn lọc h×nh häc cđa zeolit (a): Chän läc chÊt tham gia ph¶n øng (b): Chän läc s¶n phÈm ph¶n øng (c): Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp Hình 1.6: Cấu trúc cđa zeolit Y H×nh 1.7: CÊu tróc cđa zeolit Mordenit Hình 1.8: Cấu trúc zeolit ZSM-5 Hình 3.1: Giản đồ NH3-TPD xúc tác HM Hình 3.2: Giản đồ NH3-TPD mẫu xúc tác H-zeolit Hình 3.3: Sự chuyển hoá toluen v phân bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt độ phản ứng: 450oC, tốc độ thể tÝch giê-1) (a): Sù phơ thc cđa ®é chun hoá toluen theo thời gian (b): Sự phân bố hm lợng benzen theo thời gian (c): Sự phân bố hm lợng xilen theo thời gian Hình 3.4: Sự biến đổi hm lợng benzen v xilen theo nhiệt độ HY v HZ (a): Sự biến đổi hm lợng benzen theo nhiệt độ (b): Sự biến đổi hm lợng xilen theo nhiệt độ Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZ Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZA Hình 3.7: Sự chuyển hoá toluen v phân bố sản phẩm xúc tác HZ v HZA nhiệt độ khác (tốc độ thể tích giơ-1) (a): Sự phụ thuộc độ chuyển hoá toluen vo nhiệt độ (b): Sự phân bố hm lợng xilen theo nhiệt độ (c): Sự phân bố hm lợng benzen theo nhiệt độ Hình 3.8: Sự phân bố sản phẩm p-xilen theo nhiệt độ Hình 3.9: Sự biến đổi tỷ lệ p-xilen/o-xilen xúc tác HZ v HZA Hình 3.10: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZS xử lý nớc Hình 3.11: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá toluen v độ chọn lọc p-xilen theo thời gian Hình 3.12: Mối quan hệ độ axit với độ chuyển hoá anilin xúc tác khác (ở 350oC v 450oC) Hình 3.13: Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác khác (a): Phản ứng 3500C (b): Phản ứng 4000C Hình 3.14: Mối quan hệ độ axit với độ chuyển hoá anilin xúc tác ZSM-5 có mức độ trao đổi H+ khác Hình 3.15: Mối quan hệ độ axit v độ chọn lọc sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin zeolit có cấu trúc mao quản (ở 3500C) Hình 3.16: ảnh hởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá anilin Hình 3.17: ảnh hởng nhiệt ®é ®Õn ®é chun ho¸ anilin vμ ®é chän läc sản phẩm (a): Độ chuyển hoá anilin theo nhiệt độ (b): Độ chọn lọc NMA theo nhiệt ®é (c): §é chän läc cđa C-metyl theo nhiƯt ®é Hình 3.18: ảnh hởng tốc độ nguyên liệu đến phản ứng ankyl hoá anilin Hình 3.19: ảnh hởng tỷ lệ mol M/A đến trình metyl hoá anilin HZ Mở đầu Ngy nay, ngnh công nghệ tổng hợp hữu phát triển mạnh với sản phẩm đáp ứng yêu cầu văn minh nhân loại Từ v sau chiến tranh giới thứ hai, ngnh công nghệ ny đà phát triển mạnh mẽ tảng từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ Hai trình công nghệ lớn xuất phát từ sản phẩm dầu mỏ l công nghệ lọc dầu v công nghệ hoá dầu Công nghệ lọc dầu nhằm cung cấp nhiªn liƯu, phi nhiªn liƯu cịng nh− cung cÊp ngn olefin nhẹ v hiđrocacbon thơm Công nghệ hoá dầu thực trình chuyển hoá hợp chất hữu tạo sản phẩm có giá trị phục vụ cho mục đích kinh tế, xà hội Trong số phải kể đến benzen, toluen v xilen Đây l ba hợp chất thơm v có nhiều ứng dụng quan trọng ngnh công nghệ tổng hợp hữu - hoá dầu Các sản phẩm ny đợc tạo từ hai trình l refominh v thơm hoá hiđrocacbon nhẹ [21, 22, 75] Với benzen, nói l nguồn nguyên liệu đầu cho nhiều trình tổng hợp vật liệu v tổng hợp hữu quan trọng Trong đó, 6% lợng benzen đợc chuyển hoá thnh nitrobenzen- sản phẩm trung gian để tổng hợp anilin Từ đây, đờng ankyl hoá nhận đợc ankylanilin Các sản phẩm ny đà góp phần thiết thực vo phát triển ngnh công nghiệp dợc phẩm [2], chất mu [26], chất hoạt động bề mặt, chất tạo cấu trúc, xúc tác chuyển pha [23], thuốc trừ sâu, diệt cỏ Trong hỗn hợp xilen, đồng phân p-xilen có giá trị sử dụng cao (gần 80%) Đây l nguồn nguyên liệu dùng công nghệ vải sợi v tạo mng polieste Do đó, trình sản xuất mong muốn lm tăng ®é chän läc cđa p-xilen b»ng c¸c ®−êng: metyl hóa toluen, đồng phân hoá xilen v bất đối hoá toluen Chính nhu cầu sử dụng cao benzen v p-xilen m bất đối hoá toluen trở thnh trình quan trọng v chiếm tỷ trọng lớn công nghệ hoá dầu Trong nghiên cứu nh công nghệ, xúc tác đà không ngừng đợc cải tiến v hon thiện để nâng cao hiệu trình chuyển hoá toluen v lm tăng độ chọn lọc cao sản phẩm p-xilen Mục đích trình nghiên cứu v thay đổi công nghệ hớng tới công nghệ Một tiêu chí để đạt đợc điều ny l xúc tác phải có tính chọn lọc cao phản ứng v đặc biệt l sản phẩm mong muốn Điều thể qua việc hạn chế phản ứng phụ nh sản phẩm giá trị sử dụng Năm 1972 [30], đời zsm-5 l bớc ngoặt lịch sử phát triển công nghệ vật liệu nói chung v xúc tác nói riêng ZSM-5 l zeolit có giá trị lớn mặt khoa học v thơng mại kỷ XX Sau phát minh ny, vật liệu mới, xúc tác đà xuất hng ngy hng giới, hng loạt vật liệu có cấu trúc khác đợc đời Từ đó, lý thuyết phản ứng v chế phản ứng xúc tác zeolit đà xuất Đó l hệ vật liệu có cấu trúc, trình phản ứng xảy không gian kín với chọn lọc hình học Các công nghệ tổng hợp hữu hoá dầu có sử dụng zeolit có thay đổi gắn liền với phát triển xúc tác Chính vậy, việc nghiên cứu ảnh hởng chất chất xúc tác đến trình chuyển hoá hợp chất hữu zeolit ý nghĩa mặt khoa học m l yêu cầu công nghệ Trớc thực tế đó, nhiệm vụ đặt luận án l khảo sát phản ứng bất đối hoá toluen v ankyl hoá anilin hệ xúc tác có cấu trúc v đặc tính axit khác nhằm xác định mối quan hệ chất chất xúc tác với tính chất sản phẩm tạo thnh Qua đó, thực biến tính xúc tác để tìm hiểu hiệu ứng ảnh hởng đặc trng cấu trúc xúc tác hình thnh sản phẩm, đồng thời tìm hiểu chế phản ứng Chúng hy vọng rằng, kết đạt đợc đóng góp phần thiết thực vo lÜnh vùc khoa häc chän läc h×nh thĨ cđa xóc tác dị thể v định hớng cho việc sử dụng xúc tác trình chuyển hoá hợp chất hữu Phuù luùc 2: Phoồ hong ngoaùi cuỷa HZ Phụ lục 3: Phổ hồng ngoại HZK Phụ lục 4: Phổ hồng ngoại HM Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen HY Phụ lục 6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen HM Phụ lục 7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen HZK Phụ lục 8: Giản đồ NH 3-TPD mẫu HZ Phụ lục 9: Giản đồ NH 3-TPD mẫu HZK Phụ lục 10: Kết đo diện tích bề mặt mẫu HZ Phụ lục 11: Kết đo diện tích bề mặt mẫu HZS không xử lý nước Phụ lục 12: Kết đo diện tích bề mặt mẫu HZS có xử lý nước Phụ lục 13: Kết phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng bất đối hoá toluen HZS 450 C, , 10 phút phản ứng Phụ lục 14: Kết phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin (250 C, M/A: 5/1, ) Phụ lục 15: Bằng chứng xác nhận có mặt chế lưỡng phân tử trình bất đối hoá toluen xúc tác HZ HZ biến tính ... 3.2.4 Mét số ý kiến thảo luận chế phản ứng bất đối hoá toluen xúc tác zeolit 76 3.3 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng ankyl hoá anilin 80 3.3.1 Ankyl hoá anilin zeolit có đặc tính khác... định, zeolit có tính chất đặc trng định đến khả xúc tác chúng trình chuyển hoá hợp chất hữu a) Tính axit zeolit Có thể thấy trình ankyl hoá anilin hay bất đối hoá toluen zeolit, phản ứng diễn với. .. phản ứng bất đối hoá toluen v ankyl hoá anilin hệ xúc tác có cấu trúc v đặc tính axit khác nhằm xác định mối quan hệ chất chất xúc tác với tính chất sản phẩm tạo thnh Qua đó, thực biến tính xúc