nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện

LỜI CẢM ƠN Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến PGS TS Đặng Lê Minh, TS Nguyễn Trọng Tĩnh, người thầy tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp ý kiến quý báu cho việc hoàn thành luận án động viên tác giả suốt trình thực luận án Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn anh, chị, em thuộc phòng Chế tạo Cảm biến Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi việc đo đạc số liệu Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, tạo điều kiện tốt cho tác giả hoàn thành luận án Tác giả bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Thầy, Cô bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đóng góp ý kiến quí báu kết luận án Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu phòng, khoa chức Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi thời gian hỗ trợ kinh phí cho tác giả thời gian nghiên cứu hoàn thành luận án Cuối cùng, xin cảm ơn giúp đỡ tận tình bạn đồng nghiệp khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè người thân gia đình động viên tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn thành luận án Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người Tác giả luận án MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Mục lục 01 D anh mục chữ viết tắt 04 Bảng đối chiếu thuật ngữ Anh - Việt 05 D anh mục bảng 06 D anh mục hình vẽ, đồ thị 08 MỞ ĐẦU 16 c HƯƠNG TÍNH c HẤT Đ IỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU c Ó CẤU TRÚ c PEROVSKITE 19 1.1 .c ấu trúc perovskite 19 1.2 Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) 20 1.3 Sự tách mức luợng trật tự quỹ đạo truờng tinh thể bát diện 20 1.4 Hiệu ứng Jahn-Teller hiệu ứng méo mạng 23 1.5 Tính chất điện g ốm perovskite biến tính 25 1.5.1 Mơ hình polaron 26 1.5.2 .Mơ hình khoảng nhảy biến thi ên Mott 26 1.6 .Tính chất nhiệt điện vật liệu perovskie ABO3 26 1.6.1 27 Hiệu .ứng nhiệt điện 1.6.2 31 Tính chất nhiệt điện g ốm perovskite ABO3 1.7 Tính chất từ m ột s ố hợp chất perovskite 35 1.7.1 Tính .chất từ mạnh s ố perovskite manganite biến tính 35 s 1.7.2 37 Tính s từ yếu s ố perovskite manganite 1.7.3 40 Tính .chất từ mộ t s ố hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 1.7.4 42 Hoạt tính xúc tác s ố hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 1.7.5 M ột s ố hiệu ứng từ vật liệu perovskite manganite 43 KÉT LUẬN CHƯƠNG 49 CHƯƠNG cÁc KỸ THUẬT THực NGHIỆM 51 2.1 .c ông nghệ chế tạo mẫu 51 2.1.1 Phương pháp g ố m chế tạo mẫu dạng kh ố i 51 2.1.2 M ột s ố phương pháp chế tạo mẫu b ột nano 55 2.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai phân tích nhiệt trọng lượng 61 2.3 Phương pháp phân tích cấu trúc mẫu 62 2.3.1.Phân tích cấu trúc tinh thể 62 2.3.2.Phân tích cấu trúc tế vi 62 2.3.3.Phân tích phổ hấp thụ quang học 63 2.4 Phương pháp đo tính chất từ 64 2.4.1 Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) 64 2.4.2 Inteference Từ kế SQUID (SuperconductingQuantum Device) 66 2.5 Hệ đo nghi ên cứu tính chất nhiệt điện 67 2.5.1 .Phương pháp đo độ dẫn điện (ơ) 67 2.5.2 .Phương pháp đo hệ s ố Seebeck (S) 68 2.5.3 Hệ đo nhiệt điện 69 KÉT LUẬN c HƯƠNG 71 c HƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH c HẤT NHIỆT Đ IỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CaMnO3 PHA TẠP Y, Fe 72 3.1 Tính chất nhiệt điện hệ vật liệu Ca1-YỴYMnO3 CU0.9YÝ, i-vl'ỰMn(.)3 73 3.1.1 Chế tạo mẫu 73 3.1.2 Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) 73 3.1.3 c ấu trúc tinh thể hệ vật liệu c a 1-YYY.MnO3 Ca0.9Ỵ0.1->Fe>MnO3 3.1.4 76 Tính chất nhiệt điện hệ vật liệu Ca1-YỴYMnO3 Ca0.9Ỵ0.1- ,FeyMnO3 79 > 3.2 Tính chất từ hệ vật liệu Ca1-YỴYMnO3 Ca0.9Ỵ0.1->Fe>MnO 89 3.2.1 Tính chất từ c aMnO3 pha tạp Y, Fe 89 3.2.2 Hiện tượng xuất từ độ âm 90 KÉT LUẬN CHƯƠNG 92 CHƯƠNG TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU LaFeO3 PHA TẠP Nd, Y 94 4.1 c ấu trúc tính chất điện, từ hệ vật liệu khối LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo phuơng pháp g ốm 95 4.1.1 chế tạo mẫu 95 4.1.2.c ấu trúc tinh thể mẫu g ốm dạng khối hệ La 1.xYxFeO3 hệ La1NdxFeO3 x 95 4.1.3.Tính chất điện mẫu g ốm dạng khối hệ La 1-xYxFeO3 hệ La1-xNdxFeO3 98 4.1.4 Tính chất từ hệ La 1-xYxFeO3 hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo phuơng pháp g ố m 102 4.2 c ấu trúc tính chất từ hệ mẫu b ột nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd 106 4.2.1 Mẫu b ột nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y đuợc chế tạo phuơng pháp sol-gel, phuơng pháp đồng kết tủa phuơng pháp nghiền luợng cao 106 4.2.2 c ấu trúc tinh thể vật liệu nano LaFeO 3; La1-xYxFeO3 La1- NdxFeO3 chế x tạo phuơng pháp sol -gel 110 4.2.3 Tính chất từ nano LaFeO3 hệ nano La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 đuợc chế tạo phuơng pháp sol - gel 117 4.3.Khả ứng dụng vật liệu nano La1-xỴxFeO3 La1-xNdxFeO3 123 4.3.1 Ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor) nhạy cồn (ethanol) 123 4.3.2 Khả ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 chế tạo vật liệu multiferroic perovskite 129 KÉT LUẬN c HƯƠNG 135 KÉT LUẬN c HUNG 137 DANH Mực c ÔNG TRÌNH KHOA HỌ c cỦA TÁ c GIẢ ĐÃ cÔNG BỐ LIÊN QUAN Đ ÉN LUẬN ÁN 139 TÀI LIỆU THAM KHẢO 141 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT C hữ viết tắt Tiếng Việt GMR Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ CMCE Hiệu ứng từ nhiệt lớn DE Tuơng tác trao đổi kép SE Tuơng tác si trao đổi MR Từ điện trở CMR Hiệu ứng từ trở si khổng lồ MCE Hiệu ứng từ nhiệt GMCE Từ nhiệt khổng lồ TE Hiệu ứng nhiệt điện FC L àm lạnh có từ truờng ZFC L àm lạnh khơng có từ truờng HEM Nghiền luợng cao DSC Phuơng pháp phân tích nhiệt vi sai TGA Phân tích nhiệt trọng luợng VSM Từ kế mẫu rung VSM FTIR Phổ hồng ngoại SQUID Từ kế SQUID DM Tuơng tác Dzyaloshinsky-Moriya NHH Mơ hình lân c ân gần Z Hệ s phẩm chất S Hệ s Seebeck PF Hệ s công suất nhiệt điện BẢNG ĐỐI CHIẾU THUẬT NGỮ ANH - VIỆT Tiếng Anh Tiếng Việt Gaint Magneto Resistance Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ Collosal Magneto Caloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn Double Exchange Tuơng tác trao đổi kép Super Exchange Tuơng tác si ê u trao đổi Doped ion lon pha tạp Canted antiferromagnetism Trật tự phản s từ nghiêng Canted ferromagnetism Trật tự s từ nghiêng Magnetoresistance Hiệu ứng từ điện trở Collossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở si khổng lồ Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt Gaint Magnetocaloriíic Effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Thermal Electric Hiệu ứng nhiệt điện Field Cooling L àm lạnh có từ truờng Zero Field Cooling L àm lạnh khơng có từ truờng High Energy Milling Nghiền luợng cao Defferential Scanning Callormetry Phuơng pháp phân tích nhiệt vi sai Thermal Gravity Analysis Phân tích nhiệt trọng luợng Vibriting Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Spectrophotometer Thermoelectric power factor Hệ s công suất nhiệt điện Self dopping Tự doping Mix-valence Trạng thái hóa trị hỗn hợp Dzyaloshinsky-Moriya Tuơng tác D M Figure of merit Hệ s phẩm chất DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 T ên bảng c ác thông s cấu trúc tinh thể hệ mẫu c a1-YYYMnO3 Trang 76 (Y = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7) 3.2 c ác thông s cấu trúc tinh thể hệ mẫu c a0.9Y0.1-yFeyMnO3 77 (y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05) 3.3 Giá trị I, V ứng với mẫu c aMnO3 413K 79 3.4 Giá trị độ dẫn caMnO3 khoảng nhiệt độ 80 (293v1213)K 3.5 Giá trị Seebeck S mẫu c aMnO3 293K 80 3.6 Giá trị Seebeck S c aMnO3 khoảng nhiệt độ 81 (293v1213)K 3.7 Giá trị hệ s0 công suất PF caMnO3 khoảng nhiệt độ 82 (293v1213)K 4.1 Tóm t phuơng pháp chế tạo phép đo hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y, Nd 94 4.2 c ác thông s cấu trúc hệ mẫu La 1-YYYFeO3 chế tạo phuơng pháp g m 96 4.3 thông s0 cấu trúc hệ mẫu La1-YNdYFeO3 chế tạo phuơng pháp g m 4.4 Kích thuớc trung bình hệ mẫu nano La|YNdYFeO3 chế tạo 117 phuơng pháp sol - gel 97 4.5 Kích thuớc trung bình hệ mẫu nano La 1-YYYFeO3 chế tạo 117 phuơng pháp sol - gel 4.6 c ác thông s từ LaFeO3 chế tạo phuơng pháp sol-gel 118 c ó khác biệt lớn tính chất từ hai hệ mẫu dạng khối dạng nano La1-xỴxFeO3 La1-xNdxFeO3 gây ảnh hưởng dị hướng từ tinh thể phụ thuộ c nhiệt độ chúng Tuy nhiên mẫu nano, khác biệt không mạnh mẫu khối Tính chất từ bị ảnh hưởng mạnh kích thước hạt nano hệ mẫu nghiên cứu c ác mẫu La1,FeyMnO3”, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Thành phố Hồ chí Minh 07-09/11/2011 12 Nguyễn Thị Thủy, Trần Ngọc Thanh Thủy, Đ ặng L ê Minh (2011), “Ảnh hưởng kích thước hạt lên tính chất từ nano perovskite La 1-xNd.xFeO3”, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Thành phố Hồ chí Minh 07-09/11/2011 13 Nguyễn Thị Thủy, Đặng Lê Minh, Hồ Trường Giang, Nguyễn Ngọc Tồn (2011), “Tính chất nhạy khí Ethanol nano perovskite La 1-xNdxFeO3”, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Th nh ph Hồ chí Minh 07-09/11/2011 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh Ahmed Mohamed Ahmed, Mahrous Rashad Ahmed, Saad Abed El Rahman Ahmed (2011), “C orrelation of Magnetoresistance and Thermoelectric Power in La1.xLixMnOy C ompounds”, J Electromagnetic Analysis & Applications 3, pp 27-32 Ajami S., Mortazavi Y., Khodadadi A., Pourfayaz F., Mohajerzadeh S (2006), “Highly selective sensor to CH in presence of CO and ethanol using LaCoO perovskite filter with Pt/SnO2”, Sensors andActuators B 117, pp 420-425 Aliaga H., Causa M.T., Salva H., Tovar M., Butera A and Alascio B., Vega D., Polla G., Leyva G., and Konig P (2001), “D ouble Exchange in Electron Doped Ca1-xYxMnO3 Manganites”, Condensed-matter arXiv:/0010295v5 Benedict Ita, Muugavel P., Ponnambalam V and Raju A.R (2003), “Magnetic properties of lanthanum orthoferrite fine powders, prepared by different chemical routes”, Proc Indian Acad Sci (Chem Sci.) 115, pp 519524 Bibes M., Balcells L.I, Fontcuberta J., Wojcik M., Nadolski S., Jedryka E (2003), “Surface-induced phase separation in manganites: A microscopic origin for powder mangetoresistance”, Appl Phys Lett 82, pp 928-930 Booth C.H., Bridges F., Kwei G.H., Lawrence J.M., Cornelius A.L and Neumeier J.J (1998), “Lattice effects in La1-xCaxMnO3 (x = 0^ 1): Relationships between distortions, charge distribution, and magnetism”, Physical review B 57, pp 10440-10454 Chahara Ken-ichi, Ohno T., Kasai M., Kozono (1993), “Magnetoresistance in magnetic manganese oxide with instrinsic antiferromagnetic spin structure”, Appl Phys Lett 63, pp 1990-1992 Chau N., Vuong N V and Quyen N H., (2006), “High hard magnetic properties and cellular structure of nanocomposite magnet Nd4.5Fe73.8B 18.5Cr0.5Co1.5Nb1Cu0.2”, Magnetic Materials 303, pp 419-422 Journal of Magnetism and 10 Chul-min Heo, Min-sook Lee and Seong-Cho Yu (2010), “Magnetocaloric Effect of Perovskite Manganites of La0.8A0.2MnO3 (A = c a, Sr, Ba)”, Journal of the Korean Physical Society 57, pp 1893-1896 11 Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3-õ (0