Đang tải... (xem toàn văn)
Bài giảng Xúc tác phức đồng thể
KỸ THUẬT XÚC TÁC TS Triệu Quang Tiến trieuquangtien@gmail.com Xúc tác phức đồng thể - 1936: Wacker chemistry: ethylene thành acetaldehyde Oligomerisation ethene: phức cobalt - 1960’s: Nickel: hydrocyanation (Dupont), Cobalt: carbonylation methanol (BASF), cobalt: hydroformylation (Shell), molybdenum: epoxidation propene (Halcon Corporation) Xúc tác phức đồng thể -1970’s: Rhodium: Carbonylation methanol (Monsanto), Hydroformylation (Union Carbide Corporation sử dụng nghiên cứu Wilkinson), Các trình olefin bậc cao Shell, Asymmetric hydrogenation thành L-DOPA (Monsanto), Polymerisation mở vòng cyclooctene: tungsten metathesis catalysts (Huels) Xúc tác phức đồng thể -1970’s: Palladium: Ghép đôi carbon-carbon Suzuki, Heck, Neghishi, Sonohashira,… - Now: Fine chemistry “Phức chất hợp chất hóa học mà nút mạng tinh thể có chứa ion phức tạp tích điện dương hay âm (ion phức) có khả tồn độc lập dung dịch” (theo PGS.TS.Nguyễn Đình Soa) Complex compound: Any of a group of chemical compounds in which a part of the molecular bonding is of the coordinate type Also known as coordination complex Coordination compound: A chemical compound containing a complex ion Also called coordination complex Coordination chemistry: The chemistry of metal ions in their interactions with other molecules or ions Complex ion: An ion formed by joining independent molecules or ions to a central metallic atom by coordinate bonds http://encyclopedia2.thefreedictionary.com/complex+compound Xúc tác phức đồng thể Phức chất [Rh(CO)2]I2 [Pd(PPh3)2](OCOCH3)2 Cầu nội [Rh(CO)2]+2 [Pd(PPh3)2]+2 Cầu ngoại I- Tâm hoạt tính xúc tác [Rh]0 - OCOCH3 [Pd]0 Xúc tác phức đồng thể Ligand Ion trung tâm [CoCl(NO2)(NH3)4]+2 Coordination number Ion trung tâm: ion kim loại chuyển tiếp tâm hoạt tính xúc tác Ligand: tham gia vào chu trình xúc tác hồn ngun xúc tác, ổn định xúc tác, tăng tính chọn lọc xúc tác… Cầu ngoại (ion đối): ổn định trạng thái oxy hóa ion trung tâm, tăng khả hòa tan xúc tác phức Quy luật 16/18e [Ni(CO)4] [Fe(CO)5] Ni(0) = d10 x CO = 18 e Fe(0) = d8 Cr(0) = d6 x CO 10 x CO = 12 18e 18e Ni: [Ar]3d 4s [Cr(CO)6] Fe: [Ar]3d 4s Cr: [Ar]3d 4s Quy luật 16/18e Rh: 4d85s1 [Rh4(CO)12] Rh(0) = d9 CO per Rh = Rh-Rh bonds = = 18e [V(CO)6]V(0) = d5 CO = 12e 1- = +1e V: [Ar] 3d 4s = 18e [Mn(CO)6]+ [Fe(CO)4]2Mn(0) = d7 Fe(0) = d8 CO = 12e CO = 8e 1+ = -1e 2- = 2e = 18 e Mn: [Ar] 3d 4s = 18e Fe: [Ar] 3d 4s 10 Xúc tác phức Cobalt đồng thể Hydroformylation reaction Flow scheme of the Shell process 50 Xúc tác phức Palladium đồng thể Heck Reaction R3 H R2 R R X cat [Pd0Ln] base R4 = aryl, benzyl, vinyl X = Cl, Br, I, OTf R3 R4 R2 R1 51 Xúc tác phức Palladium đồng thể OTf O O [Pd(PPh3)4] (110 mol%) M S (4 A) K2CO3, MeCN, 90 °C OTBS Me Me I ntramolecular Heck Reaction O H O BnO (49%) 22 OTBS Me Me O taxol O AcO Ph The Heck Reaction: Taxol Me O BzHN O OH H O BnO O 23 O OH Me HO H BzO AcO O 24: taxol a) S J Danishefsky, J J Masters, W B Young, J T Link, L B Snyder, T V Magee, D K Jung, R C A Isaacs, W G Bornmann, C A Alaimo, C A Coburn, M J Di Grandi, J Am Chem Soc 1996, 118, 2843 – 2859 b) J J Masters, J T Link, L B Snyder, W B Young, S J Danishefsky, Angew Chem Int Ed Engl 1995, 34, 1723 – 1726 52 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Stille Coupling 53 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Stille Coupling: Rapamycin Me SnnBu3 N O O [PdCl2(MeCN)2] (20 mol%) Me OMe i Pr2NEt, DMF, THF, 25°C OH H OH Me O Me OMe Me Me I ntermolecular Stille Coupling 72 O H OH OMe O Me Bu3Snn H O I I Me O O H OH OMe O Me Me I SnnBu3 O I ntramolecular Stille Coupling N H O O O OMe OH O Me H OMe Me Me 27% Overall OH Me 74 "Stitching Cyclisation" rapamycin Me O H TESO OMe O Me O N H O Me I Sn Bu3 O OTBS Me OMe Me H Me 75 O H OH OMe O Me OMe I ntramolecular Stille Coupling O N H O Deprotection (61%) O n O Me [PdCl2(MeCN)2] (20 mol%) i Pr2NEt, DMF, THF, 25°C (74%) Me O Me H O OH OTIPS O Me OMe Me Me OMe OH Me 76: Rapamycin a) K C Nicolaou, T K Chakraborty, A D Piscopio, N Minowa, P Bertinato, J Am Chem Soc 1993, 115, 4419 – 4420; K C Nicolaou, A D Piscopio, P Bertinato, T K Chakraborty, , N Minowa, K Koide, Chem Eur J 1995, 1, 318 –333 b) A B Smith III, S M Condon, J A McCauley, J L Leazer, Jr.,J W Leahy, R E Maleczka, Jr., J Am Chem Soc 1995, 117, 5407 – 5408 54 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Suzuki Coupling R1 BY2 R2 X cat [Pd0Ln] base R1 R2 R1 = alkyl, alkynyl, aryl, vinyl R2 = alkyl, alkynyl, aryl, benzyl, vinyl X = Br, Cl, I, OAc, OP(=O)(OR)2, OTf 55 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Suzuki Coupling: Palytoxin O Me TBSO TBSO Me O O O OTBS TBSO NHTeoc OTBS OTBS TeocHN O Me OTBS TBSO HO OTBS OTBS B OH OTBS OTBS TBSO OAc I OTBS TBSO TBSO OTBS OTBS O O O Me TBSO OTBS TBSO I ntermolecular Suzuki Coupling TBSO OTBS OTBS OTBS TBSO [Pd(PPh3)4] (40 mol%) TlOH, THF/H2O, 25 °C (70%) OTBS OAc OTBS O OTBS O H OTBS O OTBS OTBS OTBS CO2Me TBSO TBSO H O MeO2C OTBS OTBS OTBS a) R.W Armstrong, J.-M Beau, S H Cheon, W J Christ, H Fujioka, W.-H Ham, L D Hawkins, H Jin, S H Kang, Y Kishi, M J Martinelli, W J McWhorter, Jr., M Mizuno, M Nakata, A E Stutz, F X Talamas, M Taniguchi, J A Tino, K Ueda, J.-I Uenishi, J B White, M Yonaga, J Am Chem Soc 1989, 111, 7525 – 7530; b) R.W Armstrong, J.-M Beau, S H.Cheon,W J Christ, H Fujioka,W.-H Ham, L D Hawkins, H Jin, S H Kang, Y Kishi, M J Martinelli,W J McWhorter, Jr.,M Mizuno, M Nakata, A E Stutz, F X Talamas, M Taniguchi, J A Tino, K Ueda, J.-I Uenishi, J B White, M.Yonaga, J Am Chem Soc 1989, 111, 7530 – 7533; c) E M Suh, Y Kishi, J Am Chem Soc 1994, 116, 11205 – 11206 56 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Sonogashira Coupling R1 H R2 X cat [Pd0Ln] base R2 R2 R1 = alkyl, aryl, vinyl R2 = alkyl, benzyl, vinyl X = Br, Cl, I, OTf 57 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Sonogashira Coupling: Eicosanoid 212 Br [Pd(PPh3)4] (4 mol%) CuI (16 mol%) n PrNH2, C6H6, 25 °C Me OTBS 207 206 R Me Sonogashira Coupling TMS OTBS AgNO3, KCN OTBS CO2Me Br 210 208: R = TMS 209: R = H 210, [Pd(PPh3)4] (4 mol%) CuI (16 mol%) n PrNH2, C6H6, 25 °C 76% Overall from 208 OH Sonogashira Coupling OTBS CO2H CO2Me Me OH 212 K C Nicolaou, S E Webber, J Am Chem Soc 1984, 106, 5734 – 5736 Me OTBS 211 58 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Tsuji-Trost Reaction X NuH cat [Pd0Ln] base Nu X = Br, Cl, OCOR, OCO2R, CO2R, P(=O)(OR)2 NuH = -dicarbonyls, -ketosulfones, enamines, enolates 59 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Tsuji-Trost Reaction: Strychnine O AcO O PdLn [Pd2(dba)3] (1 mol%) PPh3 (15 mol%) NaH, THF, 23 °C OMe 250 AcO H [-CO2, -MeO ] O t BuO O Tsuji-Trost Reaction CO2Et 91% t BuO O OtBu AcO CO2Et CO2Et 252 251 strychnine N H H O O H HO 256: Strychnine MeN Me N O N O [Pd2(dba)3] (3 mol%) AsPh3 (22 mol%), CO (50 psi) LiCl, NMP, 70 °C TIPSO 80% t O Bu Carbonylative Stille Coupling 255 a) S D Knight, L E Overman, G Pairaudeau, J Am Chem Soc 1993, 115, 9293 – 9294 b) S D Knight, L E Overman, G Pairaudeau, J Am Chem Soc 1995, 117, 5776 – 5788 TIPSO MeN NMe N I Me3Sn OtBu 253 254 60 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Negishi Coupling R1 ZnR2 R3 X cat [Pd0Ln] R1 = alkyl, alkynyl, aryl, vinyl R3 = acyl, aryl, benzyl, vinyl X = Br, I, OTf, OTs R1 R3 61 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Negishi Coupling: Discodermolide t Me Me Me I 15 TBSO 309 O BuLi, ZnCl2 Et2O -78 °C Me Me Me Zn 15 O TBSO PMP 310 PMBO Me O Me Me PMBO Negishi Coupling = 311 Me Me 15 Me 14 OTBS O Me Me PMP I 14 Me O [Pd(PPh3)4] (5 mol%) 311 Et2O, 25 °C, 66% OTBS O PMP 312 discodermolide OTBS Me Me HO Me O Me 15 14 O HO Me HO Me OH Me O OH O NH2 313: discodermolide a) A B Smith III, T J Beauchamp, M J LaMarche, M D Kaufman, Y Qiu, H Arimoto, D R Jones, K Kobayashi, J Am Chem Soc 2000, 122, 8654 – 8664; b) A B Smith III, M D Kaufman, T J Beauchamp,M J LaMarche, H Arimoto, Org Lett 1999, 1, 1823 – 1826 c) For a review of the chemistry and biology of discodermolide, see: M Kalesse, ChemBioChem 2000, 1, 171 – 175 d) For examples of other approaches to discodermolide, see: I Paterson, G J Florence, Eur J Org Chem 2003, 2193 – 2208 e) In the synthesis of discodermolide by the Marshall group, a B-alkyl Suzuki–Miyarua fragment-coupling strategy was employed to form the C14C15 bond, in which 2.2 equivalents of an alkyl iodide structurally related to 309 was required: J A Marshall, B A Johns, J Org Chem 1998, 63, 7885 – 7892 62 Xúc tác phức Palladium đồng thể The Fukuyama Coupling O R3 R ZnR O SR cat [Pd0Ln] R1 R3 R1 = alkyl, alkynyl, aryl, vinyl R3 = acyl, aryl, benzyl, vinyl R4 = Me, Et, et c O ZnI SEt MeO 27) O [PdCl2(PPh3)2] (10 mol%) toluene, 25 °C, min, 87% Fukuyama Coupling MeO H Tokuyama, S Yokoshima, T Yamashita, S.-C Lin, L Li, T Fukuyama, J Braz Chem Soc., 1998, 9, 381-387 63 64 ... 41 Xúc tác phức Ruthenium đồng thể Hydrogen transfer Noyori's H-transfer 42 Xúc tác phức [Ru] đồng thể Hydrogen transfer 43 Xúc tác phức [Ru] đồng thể Hydro hóa BINAP 44 Xúc tác phức Vanadium đồng. .. dụng xúc tác Xúc tác phức Rhodium đồng thể Phản ứng Hydro hóa ex: Wilkinson's catalyst, RhCl(PPh3)3 27 Xúc tác phức [Rh] đồng thể Hydrogenation of cyclohexene 28 Xúc tác phức [Rh] đồng thể Tổng... xúc tác với ligand DIPAMP L-DOPA: L-3,4-dihydroxyphenylalanine 29 Xúc tác phức [Rh] đồng thể DuPHOS DIPAMP 30 Xúc tác phức [Rh] đồng thể Takasago process for (-)menthol 31 Xúc tác phức [Rh] đồng