Tổng hợp và đặc trưng các hệ xúc tác trên cơ sở pt ,rGO và Pd,rGO ứng dụng trong phản ứng oxi hóa điện hóa alcohol c1 và c2 tt

A- GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Đứng trước thách thức cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch với tác động bất lợi chúng môi trường, yêu cầu phát triển nguồn lượng tái tạo bền vững ngày trở nên quan trọng Trong bối cảnh đó, pin nhiên liệu nói chung pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp (DAFC) nói riêng, nhận ý đặc biệt nhà khoa học hiệu suất chuyển đổi lượng cao mức độ ô nhiễm gần “không” Trong số xúc tác truyền thống sử dụng cho pin DAFC, xúc tác sở Pt dạng khối nghiên cứu rộng rãi nhờ hoạt tính oxi hóa điện hóa alcohol cao Tuy nhiên, chi phí cao tượng ngộ độc xúc tác cách dễ dàng hợp chất trung gian sinh q trình oxi hóa alcohol rào cản việc thương mại hóa loại thiết bị Một cách hiệu để tăng cường độ ổn định hoạt tính xúc tác, ngăn ngừa phần thất thoát tiểu phân pha hoạt tính Pt, cần phân tán chúng cấp độ nano lên chất mang phù hợp Graphene với tính chất hóa lí trội ứng viên tiềm nhờ đáp ứng tốt yêu cầu như: có diện tích bề mặt riêng cao lực mạnh hạt nano kim loại để đảm bảo khả cố định hiệu chúng, độ dẫn điện cao giúp chuyển điện tử nhanh nhiều phản ứng oxi hóa khử, độ ổn định hóa học cao mơi trường phản ứng để trì cấu trúc xúc tác ổn định Bằng nghiên cứu thăm dị, người ta kỳ vọng graphene mang lại nhiều lợi ích cho q trình xúc tác điện hóa Mặt khác, với mục đích giảm giá thành pin DAFC, nhiều xúc tác hợp kim Pt-M mang graphene nghiên cứu, điển hình chất xúc tiến sở kim loại quí kim loại chuyển tiếp Pd, Au, Co, Ni, Ag, Fe… Nhìn chung, xúc tác biến tính thường thể hoạt tính điện hóa cao so với xúc tác đơn kim loại Pt/graphene Ngồi ra, có mặt pha xúc tiến cịn có tác dụng thay đổi cấu trúc dải điện tử, làm giảm lượng hấp phụ hợp chất trung gian COads bề mặt xúc tác, dẫn đến tăng khả chịu ngộ độc tăng độ bền hoạt tính cho xúc tác Pt/graphene Khơng nằm ngồi xu hướng chung giới, nghiên cứu graphene pin nhiên liệu DAFC nhận quan tâm nhà khoa học nước Đặc biệt, từ năm 2012, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm cơng nghệ lọc hóa dầu nghiên cứu xúc tác sở Pt/graphene ứng dụng cho pin DAFC đến tiếp tục theo đuổi hướng nghiên cứu mẻ Nằm khuôn khổ hướng nghiên cứu Phịng Thí nghiệm Trọng điểm cơng nghệ lọc hóa dầu, nội dung luận án hướng đến mục tiêu: tìm kiếm phương pháp tổng hợp chất mang graphene mới, phân tán đồng tiểu phân Pt cấp độ nano, thay đổi kết hợp thành phần khác pha xúc tiến nhằm cải thiện tính chất độ bền hoạt tính xúc tác Pt/graphene Trên sở này, luận án tập trung nghiên cứu biến tính xúc tác sở Pt/graphene có hoạt tính điện hóa cao giảm thiểu việc sử dụng kim loại quí Pt, ứng dụng phản ứng oxi hóa alcohol mạch ngắn (methanol, ethanol) Đây hướng nghiên cứu cịn bỏ ngỏ, có ý nghĩa khoa học thực tiễn, hy vọng kết luận án góp phần thúc đẩy hướng phát triển xúc tác sở graphene Pt/graphene cho q trình xúc tác nói chung chế tạo pin nhiên liệu DAFC nói riêng Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Luận án hướng tới mục tiêu nghiên cứu qui trình chế tạo xúc tác sở Pt/rGO Pd/rGO ứng dụng làm xúc tác anode pin DMFC DEFC, góp phần hạ giá thành pin nhờ giảm lượng kim loại quí sử dụng chế tạo điện cực Để đạt mục tiêu, luận án tập trung thực nghiên cứu sau:  Nghiên cứu thăm dị việc sử dụng tác nhân khử có nguồn gốc thực vật – acid shikimic vào việc tổng hợp graphene (rGO), ứng dụng làm chất mang xúc tác kim loại phản ứng oxi hóa điện hóa methanol ethanol;  Nghiên cứu qui trình tổng hợp chất xúc tác sở rGO cách thay đổi linh hoạt phương pháp tổng hợp có (phương pháp hóa học ướt, khử đồng thời, thủy nhiệt, khử sử dụng hỗ trợ vật lí) tùy theo đối tượng pha xúc tiến;  Trên sở kết nghiên cứu tiền đề, tiến hành tổng hợp biến tính chất xúc tác sở Pt/rGO kim loại phổ biến rẻ tiền (Al, Si, Co, Ni) tạo xúc tác vật liệu lai Pt-M/rGO có hoạt tính cao, bền hoạt tính phản ứng oxi hóa điện hóa methanol ethanol  Khảo sát hoạt tính điện hóa xúc tác Pt-M/rGO cách hệ thống hai môi trường phản ứng acid base, từ lựa chọn xúc tác hiệu quả, phù hợp hướng đến ứng dụng làm xúc tác anode pin DMFC DEFC;  Nghiên cứu thăm dò so sánh hoạt tính điện hóa hệ xúc tác biến tính sở Pd/rGO với hệ xúc tác Pt-M/rGO phản ứng oxi hóa ethanol Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Đóng góp kiến thức tổng hợp graphene xúc tác sở kim loại quí (Pt, Pd) mang graphene có hiệu cao, ứng dụng pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp (DAFC) nói chung pin DMFC, DEFC nói riêng Đề tài luận án đáp ứng nhu cầu thực tiễn việc tăng cường hiệu xúc tác điện hóa đồng thời giảm thiểu sử dụng kim loại q Pt, góp phần phát triển nguồn lượng tái tạo – pin nhiên liệu Đóng góp luận án  Đã khảo sát cách hệ thống xúc tác Pt/rGO biến tính hợp chất kim loại khác (M=Al, Si, Al-Si, Co, Ni, Co-Ni) phản ứng oxi hóa ethanol mơi trường acid base Đã tổng hợp thành công chất xúc tác PAS/rGO PA/rGO có hoạt tính điện hóa cao bền hoạt tính hai mơi trường acid base Trong EOR, hoạt tính PA/rGO cao gấp ~ 3,6 lần (trong acid) ~ 1,6 lần (trong base), độ bền hoạt tính cao gấp ~ lần (trong acid) ~ lần (trong base) so với xúc tác khơng biến tính Pt/rGO  Đã tổng hợp thành cơng PdAS/rGO biến tính tổ hợp AlSi, cho hoạt tính điện hóa cao (7822 mA mgPd-1) EOR với mơi trường base Xúc tác PdAS/rGO thể độ bền hoạt tính nhờ trì mật độ dịng cịn 104,4 mA mgPd-1 sau 4000 s quét độ bền - gấp 1,1 lần so với xúc tác PA/rGO điều kiện thực nghiệm.Việc biến tính thành cơng xúc tác Pt/rGO Pd/graphene kim loại phổ biến rẻ tiền nói chung Al, Si nói riêng góp phần tăng cường hiệu xúc tác điện hóa đồng thời làm giảm đáng kể lượng kim loại quí sử dụng xúc tác, dẫn đến giảm giá thành pin DAFC  Nghiên cứu cách hệ thống phương pháp điều chế graphene cách khử hóa GO hai tác nhân khử ethylen glycol acid shikimic Kết nghiên cứu chất khử có nguồn gốc thực vật - acid shikimic - đóng góp vào việc đa dạng hóa tác nhân khử tổng hợp graphene Mặt khác, kết mở hướng tổng hợp khơng sử dụng hóa chất độc hại, thân thiện với môi trường, phù hợp với nhu cầu ứng dụng vật liệu graphene lĩnh vực y sinh học mục đích đặc biệt khác Cấu trúc luận án Luận án gồm 140 trang, 16 bảng, 54 hình vẽ đồ thị, phân bố thành phần gồm: Mở đầu - trang; Tổng quan lý thuyết - 47 trang; Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu - 20 trang; Kết thảo luận - 49 trang; Kết luận - trang; Tính luận án - trang; Danh mục cơng trình công bố trang; Tài liệu tham khảo - 17 trang; (205 tài liệu tham khảo) B- NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan câu tạo, tính chất phương pháp tổng hợp vật liệu graphene Giới thiệu pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp (DAFC) dạng xúc tác anode sở graphene ứng dụng pin DAFC nói chung pin DMFC, DEFC nói riêng Tổng quan trình bày phương pháp tổng hợp, phương pháp biến tính xúc tác sở chất mang graphene ứng dụng cho pin nhiên liệu CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp graphene Đầu tiên graphene oxide (GO) tổng hợp phương pháp Hummer cải tiến Sau graphene (rGO) tổng hợp cách khử hóa GO với có mặt chất khử ethylen glycol acid shikimic 2.2 Tổng hợp xúc tác Pt mang graphene Xúc tác Pt/rGO tổng hợp phương pháp khử hồi lưu từ tiền chất H2PtCl6.6H2O GO với có mặt tác nhân khử EG, 120oC 24 h Sản phẩm sau trình khử lọc rửa sấy khô qua đêm 60oC Xúc tác Pt/rGO có tỉ lệ khối lượng (theo tính tốn lí thuyết so với rGO) tương ứng 40%Pt 2.3 Tổng hợp xúc tác Pt biến tính Al Al-Si mang graphene Xúc tác PAS/rGO tổng hợp cách phân tán 8,2 mg Alisopropoxide mL IPA hòa tan 15 mL nước cất, khuấy liên tục h Sau đó, thêm từ từ 50 mg huyền phù GO (1 mg mL1 ), khuấy h Tiếp theo, lượng xác TEOS thêm vào điều kiện cho tổng % kl ngun tố Al+Si (theo tính tốn lí thuyết so với rGO) 7% Hỗn hợp khuấy trộn h nhiệt độ phòng Bổ sung thêm 10,25 mL H2PtCl6 0,01 M 30 mL EG vào hỗn hợp tiếp tục khuấy h Hỗn hợp gia nhiệt hồi lưu 24 h 110oC Kết thúc phản ứng, sản phẩm lọc rửa sấy khô qua đêm 60oC Xúc tác Pt-Al/rGO (kí hiệu PAS/rGO) tổng hợp tương tự qui trình vắng mặt tiền chất TEOS q trình tổng hợp Xúc tác PA/rGO có chứa Pt Al với tỉ lệ khối lượng (theo tính tốn lí thuyết so với rGO) tương ứng 20%, 20% khối lượng 2.4 Tổng hợp xúc tác Pt biến tính Si mang graphene Xúc tác PS/rGO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất H2PtCl6.6H2O, GO, TEOS, 130oC h Sản phẩm sau trình khử lọc rửa sấy khô qua đêm 60oC Xúc tác PAS/rGO có chứa tỉ lệ khối lượng (theo tính tốn lí thuyết so với rGO) tương ứng 40% Pt, 5% Si 2.5 Tổng hợp xúc tác Pt biến tính Co hoặc/và Ni mang graphene Xúc tác PC/rGO, PN/rGO PCN/rGO tổng hợp phương pháp khử hóa học hỗ trợ vi sóng, từ tiền chất tương ứng H2PtCl6, Co(CH3COO)2, Ni(CH3COO)2 tác nhân khử EG Xúc tác PC/rGO PN/rGO có chứa 5% Pt 20% kl Co Ni (theo tính tốn lí thuyết so với rGO) Xúc tác Pt-Co-Ni/rGO có chứa 20% Pt 30% kim loại Co-Ni (tỉ lệ khối lượng theo tính tốn lí thuyết so với rGO) 2.6 Tổng hợp xúc tác chứa Pd mang graphene Các xúc tác có thành phần Pd/rGO, Pd-Al/rGO, Pd-Si/rGO PdAl-Si/rGO kí hiệu Pd/rGO, PdA/rGO, PdS/rGO PdAS/rGO Các xúc tác tổng hợp tương tự xúc tác chứa Pt tương ứng như: Pt/rGO, PA/rGO, PS/rGO PAS/rGO theo qui trình mơ tả trên; thay tiền chất H2PtCl6 tiền chất PdCl2; tỉ lệ khối lượng pha hoạt tính (theo tính tốn lí thuyết so với rGO) giữ ngun khơng thay đổi 2.7 Phương pháp đặc trưng tính chất xúc tác Sử dụng phương pháp phân tích đại TGA, XRD, SEM, TEM, Raman, ICP-OES, XPS 2.8 Đánh giá hoạt tính điện hóa xúc tác  Hoạt tính điện hóa xúc tác đánh giá phép đo CV: Trong môi trường acid (dung dịch điện li tương ứng CH3OH M C2H5OH M + H2SO4 0,5 M), khoảng từ -0,2 đến V với tốc độ quét 50 mV s-1 Độ bền xúc tác đánh giá đường quét dòng theo thời gian (CA) không đổi 0,7 V Trong môi trường base (dung dịch điện li tương ứng CH3OH M C2H5OH M + NaOH 0,5 M), khoảng từ -1 đến 0,5 V với tốc độ quét 50 mV s-1 Độ bền xúc tác đánh giá đường quét dòng theo thời gian (CA) không đổi -0,2 V  Độ ổn định hoạt tính xúc tác đánh giá qua số vòng quét liên tiếp phép đo CV hai môi trường acid base với thông số kỹ thuật sau: - Trong môi trường acid (dung dịch điện li tương ứng CH3OH M C2H5OH M + H2SO4 0,5 M) khoảng từ -0,2 đến V với tốc độ quét 50 mV s-1 Số lần quét n (repeat number) = 30 Sau 300 vịng qt CV, thay dung dịch điện hóa giữ nguyên điện cực làm việc thơng số kỹ thuật Lặp lại qui trình đo đến 300 1200 vòng quét tùy thuộc vào xúc tác - Trong môi trường base (dung dịch điện li tương ứng CH3OH M C2H5OH M + NaOH 0,5 M) khoảng từ -1 đến 0,5 V với tốc độ quét 50 mV s-1 Số lần quét n (repeat number) = 30 Sau 300 vịng qt CV, thay dung dịch điện hóa giữ nguyên điện cực làm việc thơng số kỹ thuật Lặp lại qui trình đo đến 300 500 vòng quét tùy thuộc vào xúc tác  Để xác định thành phần sản phẩm EOR, phép đo CA thực hai mơi trường acid base, sau sản phẩm phản ứng trích mẫu phân tích HPLC theo sơ đồ bẫy sản phẩm hình minh họa (hình 2.1) Hình 2.1 Sơ đồ bẫy sản phẩm phản ứng đầu EOR trước phân tích HPLC CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đặc trưng tính chất chất mang graphene Ảnh TEM (hình 3.1) cho thấy GO có cấu trúc màng rộng (nanosheets) kích cỡ micromet, mỏng có nhiều nếp gấp; chúng giống lụa gợn sóng mắc vào Trong đó, rGO-S rGO-E thể cấu trúc nanosheets với số “nếp nhăn” nhiều chỗ mỏng đến độ gần suốt Nhận thấy sau trình khử, khơng cịn thấy xuất pic đặc trưng cho GO 2θ = 11º kết XRD rGO-E rGO-S (hình 3.2) mà xuất pic tù rộng, cường độ thấp, đặc trưng cho mặt phản xạ (002) vật liệu graphene nằm góc 2θ = 24º 26o Điều chứng tỏ trình khử hóa GO thành rGO hai tác nhân khử shikimic EG thành công Mặt khác, phổ Raman (hình 3.3) GO có cường độ dải D thấp so với cường độ dải G tỉ lệ ID/IG nhỏ Đây dấu hiệu cho thấy sụt giảm kích thước trung bình miền sp2 Ngược lại, phổ Raman rGO-E rGO-S cho tỉ lệ cường độ ID/IG > 1, điều chứng tỏ có xuất nhiều khuyết tật mạng (C sp3) sau trình khử Hình 3.2: Giản đồ XRD a-graphite, b-GO, c- rGO-E d- rGO-S Hình 3.3: Phổ Raman a- GO, b-rGO-E c- rGO-S Quan sát giản đồ TGA hình 3.4 nhận thấy, hai loại rGO, tổng khối lượng gia nhiệt tới 600oC ~ 30% (29,3% rGO-S 27,6% rGO-E), thấp so với GO, cho thấy suy giảm đáng kể nhóm chức bề mặt vật liệu q trình khử Hay nói cách khác, GO Hình 3.4: Giản đồ TGA bị khử thành công thành graphite, GO, rGO-E rGO tác nhân shikimic rGO-S EG Do chi phí qui trình tinh chế acid shikimic cao, chưa phù hợp mục tiêu qui trình tổng hợp xúc tác mà luận án hướng tới Trong đó, kết đặc trưng cho thấy hai loại graphene rGO-S rGO-E hồn tồn tương đồng tính chất hóa lí cấu trúc tế vi, hai sản phẩm graphene ứng dụng làm chất mang xúc tác Do đó, tác nhân khử EG chọn sử dụng cho thực nghiệm đáp ứng sẵn có hóa chất phịng thí nghiệm 3.2 Xúc tác Pt/graphene (Pt/rGO) 3.2.1 Đặc trưng tính chất xúc tác Pt/rGO Ảnh TEM (hình 3.6) Pt/rGO cho thấy, tiểu phân Pt có kích thước nhỏ (2 ÷ 10 nm) chủ yếu phân bố dải kích thước ÷ nm, phân tán rải rác bề mặt chất rGO Sự có mặt tiểu phân Pt chứng minh giản đồ XRD (hình 3.5) với xuất pic đặc trưng cho Pt vị trí 2θ ~ 39,8o, 46,5o 68,7o Hơn giản đồ XRD Pt/rGO không xuất pic nhiễu xạ góc 2 ~11o chứng tỏ cấu trúc graphene oxide khơng cịn tồn nữa, thay vào pic tín hiệu thấp, chân pic tù rộng tương ứng với C(002) rGO ~ 26o Hình 3.6 Ảnh TEM Pt/rGO Hình 3.5 Giản đồ XRD xúc tác (a) rGO (b) Pt/rGO 3.2.2 Hoạt tính điện hóa xúc tác Pt/rGO MOR EOR Quan sát hình 3.7, 3.8, 3.9 3.10 cho thấy, MOR EOR, xúc tác Pt/rGO thể chung xung hướng phản ứng hoạt tính điện hóa mơi trường base cao gấp nhiều lần so với môi trường acid, thể qua giá trị mật độ dòng IF ECSA bảng 3.1 Ngồi ra, thấy xúc tác Pt/rGO chế tạo có hoạt tính điện hóa cao gấp nhiều lần so sánh với xúc tác thương mại 40%Pt/C điều kiện phản ứng Hình 3.7 Kết quét CV (a) rGO (b) Pt/rGO dung dịch CH3OH M + H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 50 mV s-1 Hình 3.8 Kết quét CV (a) rGO (b) Pt/rGO CH3OH M + NaOH 0,5 M, tốc độ quét 50 mV s-1 Hình 3.9 Kết quét CV (a) rGO (b) Pt/rGO dung dịch C2H5OH M + H2SO4 0,5 M, tốc độ dòng quét 50 mV s-1 Hình 3.10 Kết quét CV (a) rGO (b) Pt/rGO dung dịch C2H5OH M + NaOH 0,5 M, tốc độ dòng quét 50 mV s-1 Bảng 3.1 Hoạt tính điện hóa xúc tác Pt/rGO MOR EOR môi trường phản ứng khác Mật độ dòng cực đại IF (mA mgPt-1) H2SO4 0,5 M NaOH 0,5 M + H2SO4 0,5 M NaOH 0,5 M + MeOH M MeOH M + EtOH M + EtOH M 765 5348 328 2293 Diện tích hoạt động điện hóa ECSA (m2 gPt-1) H2SO4 0,5 M NaOH 0,5 M 34,88 103,64 3.3 Biến tính xúc tác Pt/rGO (Pt-M/rGO, M= Al, Si, Al-Si, Co, Ni, Co-Ni) 3.3.1 Đặc trưng tính chất xúc tác Pt/rGO biến tính 10 Ngồi ra, kết đặc trưng XPS cho thấy so với xúc tác Pt/rGO, bên cạnh xuất pic đặc trưng C 1s, O 1s Pt 4f xuất hai pic đặc trưng Al 2s Al 2p vị trí ~ 120 75 eV phổ XPS tổng quát xúc tác PA/rGO Mặt khác, lượng liên kết Pt (0) Pt (II) xúc tác Pt/rGO thấp chút so với xúc tác PA/rGO, điều cho thấy khả tương tác dạng Pt với chất mang mạnh có mặt Al Tóm lại kết đặc trưng hóa lí cho thấy có mặt pha biến tính, đặc biệt Al giúp cải thiện đáng kể khả phân tán khả tương tác tiểu phân nano Pt bề mặt chất mang 3.3.2 Đánh giá hoạt tính điện hóa xúc tác biến tính Pt-M/rGO 3.3.2.1 Hoạt tính điện hóa xúc tác Pt-M/rGO EOR Từ kết thu bảng 3.2 nhận thấy, hai môi trường phản ứng, chất xúc tác biến tính Pt-M/G cho giá trị ECSA cao so với xúc tác đơn kim loại Pt/rGO Hơn nữa, tất chất xúc tác cho ECSA môi trường base cao môi trường acid Việc tiểu phân nano kim loại pha biến tính phân tán nhiều bề mặt graphene giúp ngăn chặn kết tụ nano graphene, giữ độ “tơi xốp” chất mang; điều lại quay lại hỗ trợ việc phân bố tiếp cận tâm hoạt tính hiệu dụng Pt tốt Kết giá trị ECSA chất xúc tác đa kim loại thu lớn so với xúc tác khơng biến tính Pt/rGO Bảng 3.2 Bảng tóm tắt giá trị ECSA xúc tác sở Pt mang graphene hai môi trường phản ứng ECSA acid ECSA base Xúc tác (m2 g-1Pt) (m2 g-1Pt) 34,88 103,64 Pt/rGO 40,77 112,82 PS/rGO 66,09 165,13 PAS/rGO PA/rGO 121,20 188,48 60,64 94,67 PCN/rGO 79,73 126,53 PC/rGO 94,77 159,35 PN/rGO Dễ dàng nhận thấy, hai môi trường phản ứng acid base, xúc tác sở Pt khơng biến tính kim loại khác (Pt/rGO) cho hoạt tính oxi hóa điện hóa ethanol rõ rệt so với xúc tác biến tính (hình 3.13, 3.14 bảng 3.3) Đáng ý 13 hai môi trường phản ứng, xúc tác PA/rGO có hoạt tính điện hóa cao số xúc tác khảo sát Hoạt tính điện hóa PA/rGO cao giá trị tương ứng xúc tác Pt/rGO biến tính đạt 3480 mA mgPt-1 đặc biệt, cao gấp nhiều lần so với xúc tác thương mại Pt/C (3,44 mA mgPt-1 acid) hay môi trường base (36 mA mgPt-1) điều kiện thực nghiệm Điều lí giải có mặt Al làm tăng khả neo giữ tiểu phân nano kim loại bề mặt chất mang rGO Thật vậy, cách so sánh tỉ lệ %Ptd/%Pti (%Ptd hàm lượng Pt lắng đọng rGO, theo kết phân tích hàm lượng phương pháp ICP-OES, %Pti hàm lượng Pt theo tính tốn lí thuyết) hai xúc tác Pt/rGO PA/rGO, dễ dàng nhận thấy xúc tác PA/rGO cho tỉ lệ %Ptd/%Pti (80,5%) cao đáng kể so với xúc tác Pt/rGO (73,5%) Hơn nữa, có mặt Al cịn giúp cải thiện khả phân tán tiểu phân nano Pt bề mặt chất mang tạo điều kiện cho tâm hoạt tính điện hóa hoạt động, thể kết đặc trưng TEM tương đồng với kết XPS nêu trước Bảng 3.3 Kết quét CV xúc tác mang rGO biến tính Pt Pt-M hai mơi trường điện li Mật độ dòng cực đại IF (mA mgPt-1) Xúc tác H2SO4 0,5 M + Ethanol NaOH 0,5 M + 1M Ethanol M 328 2293 Pt/rGO 391 2299 PS/rGO 872 3518 PAS/rGO PA/rGO 1194 3691 878 2257 PCN/rGO 959 2550 PC/rGO 1054 2966 PN/rGO Trong số xúc tác khảo sát PA/rGO PAS/rGO thể độ ổn định hoạt tính tốt hai mơi trường Trong mơi trường acid (hình 3.15), xúc tác PAS/rGO thể hoạt tính điện hóa mức vừa phải (chỉ cao hoạt tính xúc tác Pt/rGO) hoạt tính giữ ổn định thời gian dài Sau 4000 s làm việc, mật độ dòng lại xúc tác 49,8 mA mgPt-1, tương đương với giá trị thu xúc tác PA/rGO (43,0 mA mgPt- 14 ) cao gấp ~10 ~9 lần so với giá trị tương ứng xúc tác Pt/rGO (4,8 mA mgPt-1) Điều lí giải có mặt SiO2 – oxide tự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt (-OHads) mơi trường acid Các nhóm -OHads phản ứng với COads bề mặt Pt thông qua chế LangmuirHinshelwood, từ giảm thiểu ngộ độc xúc tác 2000 4000 1500 3000 g f e d -1 Pt IR Pt 1000 500 I / mA.mg -1 I / mA.mg IF g a c b a 2000 1000 0 -500 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 E / V (vs.Ag/AgCl) 0.8 250 100 200 b d g 40 f I / mA.mg -1 Pt 80 60 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E / V(vs.Ag/AgCl) 0.2 0.4 Hình 3.14 Đường CV xúc tác: (a) PCN/rGO, (b) Pr/rGO, (c) PS/rGO, (d) PC/rGO, (e) PN/rGO, (f) PAS/rGO (g) PA/rGO (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH M, tốc độ quét 50 mV s−1 120 -1 Pt Hình 3.13 Đường CV xúc tác: (a) Pt/rGO, (b) PS/rGO, (c) PAS/rGO, (d) PCN/rGO, (e) PC/rGO, (f) PN/rGO (g) PA/rGO (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH M, tốc độ quét 50 mV s−1) I / mA.mg -0.8 1.0 c g 150 d 100 e b a f 50 e c 20 a 0 1000 2000 t/s 3000 4000 Hình 3.15 Đường CA xúc tác: (a) Pt/rGO, (b) PS/rGO, (c) PCN/rGO, (d) PC/rGO, (e) PN/rGO, (f) PAS/rGO (g) PA/rGO (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH M, 0,7 V) 1000 2000 t/s 3000 4000 Hình 3.16 Đường CA xúc tác: (a) PCN/rGO, (b) Pt/rGO, (c) PS/rGO, (d) PC/rGO,(e) PN/rGO, (f) PAS/rGO (g) PA/rGO (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH M, -0,2 V 15 Trong môi trường base, sau 4000 s, mật độ dòng lại xúc tác PA/rGO đạt 89,1 mA mgPt-1 (cao gấp ~7 lần so với xúc tác Pt/rGO) xúc tác PAS/rGO đạt 22,8 mA mgPt-1 (hình 3.17) Mặt khác, so sánh kết phép đo CA hai xúc tác PA/rGO PAS/rGO hai môi trường điện li khác H2SO4 NaOH dễ dàng nhận thấy môi trường base, mật độ dòng điện giảm nhanh theo thời gian giá trị mật độ dòng bắt đầu xúc tác cao nhiều so với môi trường acid Điều công bố tài liệu trước quy cho tượng hấp phụ anion Thành phần dung dịch điện phân thu sau kết thúc phép đo CA phân tích HPLC nhằm đánh giá độ chọn lọc sản phẩm phản ứng Trong môi trường acid, tất xúc tác, sản phẩm thu AAL tỉ lệ thành phần AAL AA có chênh lệch đáng kể, phát lượng nhỏ CO2 (< 3%) Trong môi trường base, tỉ lệ thành phần AAL AA khơng có khác biệt Đáng ý cả, hàm lượng CO2 – sản phẩm cuối trình EOR tăng lên rõ rệt so với môi trường acid Đối với hai mơi trường phản ứng, có mặt pha xúc tiến giúp tốc độ chuyển hóa ethanol xúc tác Pt-M/G tăng lên so với xúc tác chứa Pt Lượng ethanol chuyển hóa dùng xúc tác PA/rGO cao gấp 2,3 1,5 lần so với Pt/rGO tương ứng acid base 3.3.2.2 Hoạt tính điện hóa xúc tác PA/rGO PAS/rGO MOR Ở môi trường phản ứng, MOR, xúc tác PA/rGO thể hoạt tính điện hóa (2924 mA mgPt-1 - acid 9682 mA mgPt-1 - base) cao tương ứng gấp ~2,5 lần 2,6 lần so với EOR Trong môi trường acid, hình dáng đường quét CV xúc tác khảo sát MOR EOR giống nhau, giá trị bắt đầu đỉnh pic anode EOR có dịch chuyển phía dương so với MOR (Eonset từ 0,20 V sang 0,22 V, đỉnh pic anode từ 0,665 V sang 0,704 V) Điều lí giải có mặt liên kết C-C EOR đòi hỏi lượng để phá vỡ cao so với MOR Tương tự EOR môi trường base, MOR xúc tác 16 PA/rGO PAS/rGO (hình 3.18) cho hoạt tính điện hóa cao gấp nhiều lần so với mơi trường acid (hình 3.17) Hình 3.17 Đường CV Hình 3.18 Đường CV xúc tác (a) PA/rGO (b) xúc tác (a) PA/rGO PAS/rGO dung dịch (b) PAS/rGO dung dịch CH3OH M + H2SO4 0,5 M, CH3OH M + NaOH 0,5 M, tốc độ quét 50 mV s−1 tốc độ quét 50 mV s−1 Tuy nhiên, EOR tỉ lệ cường độ IF/IB không lớn (< 2) MOR, tỉ lệ cường độ IF/IB tăng lên nhiều Hiện tượng giải thích hấp phụ (bi)carbonat môi trường NaOH làm ngăn chặn hình thành lớp oxide PtO hồn chỉnh Trong trình phân cực cathode đồng thời xảy trình khử oxide PtO thành Pt, (bi)carbonat bị hấp phụ bề mặt Pt Như vậy, số lượng tâm hoạt tính bề mặt điện cực sẵn sàng cho hấp phụ MeOH chiều quét cathode đáng kể so với chiều quét anode, nên quan sát thấy suy giảm rõ rệt mật độ dòng IB so với IF MOR 3.3.3 Khảo sát độ ổn định hoạt tính xúc tác PAS/rGO PA/rGO MOR EOR 3.3.3.1 Khảo sát độ ổn định hoạt tính xúc tác PAS/rGO MOR EOR Kết đánh giá độ bền hoạt tính MOR cho thấy, mơi trường base (hình 3.20) sau 300 vịng qt hoạt tính xúc tác giảm 56%; ngược lại mơi trường acid (hình 3.19) sau 1200 vịng qt hoạt tính điện hóa cịn trì cao, giảm 19%, hồn tồn tương đồng với kết đánh giá sơ nêu trước Tương tự trường hợp methanol, xúc tác PAS/rGO có độ ổn định hoạt tính cao phản ứng oxi hóa điện hóa ethanol mơi 17 trường acid, ứng với độ suy giảm cường độ dòng tuần hồn 35% sau 1200 vịng qt (hình 3.21); mơi trường base (hình 3.22) hoạt tính xúc tác giảm đến 62% sau 500 vòng quét Hình 3.19 Đường qt CV, với 1200 vịng qt, xúc tác PAS/rGO (dung dịch methanol M + H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Hình 3.20 Đường quét CV, với 300 vòng quét, xúc tác PAS/rGO (dung dịch methanol M + NaOH 0,5 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Hình 3.21 Đường quét CV xúc tác PAS/rGO với 1200 vòng quét, (trong dung dịch ethanol M + H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Hình 3.22 Đường quét CV xúc tác PAS/rGO với 500 vòng quét, (trong dung dịch ethanol M + NaOH 0,5 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Ảnh TEM xúc tác sau đo độ bền (hình 3.23) cho thấy sau 500 vịng qt mơi trường base, tiểu phân bề mặt rGO kết tụ biến đổi hình thái cấu trúc thành cụm hạt kích thước lớn, phân bố rời rạc Trong đó, sau 1200 vòng quét acid tiểu phân bề mặt rGO kết tụ lại thành cấu trúc dạng (dài từ 70 ÷ 200 nm chiều ngang ~ 25 nm), phân bố thành cụm riêng biệt bề mặt rGO 18 3.3.3.2 Khảo sát độ ổn định hoạt tính xúc tác PA/rGO MOR EOR Xu hướng phản ứng giống PAS/rGO, MOR (hình 3.24-25), mơi trường base sụt giảm hoạt tính diễn nhanh sâu so với môi trường acid Hiện tượng lí giải nguyên nhân với PAS/rGO môi trường acid, bề mặt điện cực bị ảnh hưởng trình hấp phụ anion (bi)sulfate nên ức chế hấp phụ MeOH, dẫn đến dòng ban đầu thấp base Nhưng đồng thời (bi)sulfate ức chế hấp phụ COads, dẫn đến phân rã dòng điện chậm Hình 3.24 Đường quét CV xúc tác PA/rGO với 1200 vòng quét dung dịch methanol M + H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 50 mV s-1 Hình 3.25 Đường quét CV xúc tác PA/rGO với 300 vòng quét dung dịch methanol M + NaOH 0,5 M, tốc độ quét 50 mV s-1 19 Hình 3.26 Đường quét CV xúc tác PA/rGO (dung dịch H2SO4 0,5 M + ethanol M, tốc độ quét 50 mV s-1) Hình 3.27 Đường quét CV xúc tác PA/rGO (dung dịch NaOH 0,5 M + ethanol M, tốc độ quét 50 mV s-1) Kết đánh giá độ bền hoạt tính EOR (hình 3.26-27) cho thấy, môi trường base, sụt giảm hoạt tính xúc tác PA/rGO diễn nhanh so với môi trường acid, ứng với độ suy giảm cường độ dịng tuần hồn 55% sau 1200 vịng qt mơi trường acid 49% sau 300 vịng qt mơi trường base Ảnh TEM cho thấy, sau 300 vòng quét base, hạt nano Pt bị co lại thành cụm hạt có kích thước cỡ lớn ~ 100 nm (hình 3.28b) Trong mơi trường acid, sau 1200 vịng qt, hình dạng kích thước hạt Pt xúc tác PA/rGO thay đổi nhẹ, từ 2,5 tăng lên 3,8 nm mật độ tiểu phân nano Pt bề mặt giảm mật độ tiểu phân rìa graphene tăng lên (hình 3.28c-d); nguyên nhân xuất khuyết tật hóa học nếp gấp rìa lớp graphene Các kết điện hóa thu khẳng định xúc tác PA/rGO có độ bền cao độ ổn định tốt, điều giải thích có mặt AlOOH cấu trúc xúc tác, hình thành liên kết Pt-AlOOH giúp cải thiện độ phân tán pha xúc tiến, giảm kết tụ hạt nano Pt tăng cường tương tác tâm hoạt tính Pt phân tử chất phản ứng 20 Hình 3.28 Ảnh TEM xúc tác PA/rGO trước (a) sau thực nghiệm đánh giá tuổi thọ xúc tác: (b) mơi trường base với 300 vịng quét (c, d) môi trường acid với 1200 vòng quét 3.4 Nghiên cứu thăm dò xúc tác chứa Pd mang graphene cho q trình oxi hóa điện hóa ethanol Hình 3.29 Ảnh TEM xúc tác: a- Pd/rGO, b- PdA/rGO, c- PdS/rGO d- PdAS/rGO 21 Xúc tác Pd/rGO cho hạt nano Pd kích thước nhỏ, đồng ~ ÷ 2,5 nm nằm che phủ dày đặc, nhiều chỗ kết tụ thành cụm hạt; đặc biệt chỗ nhiều nếp gấp, có nhiều graphene chồng chập lên mật độ phân bố dày Các xúc tác PdM/G lại cho mật độ phân bố tiểu phân thưa hơn, hạt nano kim loại nằm rải rác bề mặt chất mang, khơng co cụm kích thước tiểu phân tương đồng (~ 2,3 ÷ 2,8 nm) Cấu trúc tế vi màng rGO xúc tác đa kim loại cịn chồng chập lên nhau, riêng xúc tác PdA/rGO bề mặt chất mang cịn xuất “vết rạn” (hình 3.29) Quan sát hình 3.30 bảng 3.4 nhận thấy, số xúc tác khảo sát PdAS/rGO cho giá trị mật độ dòng cao tương ứng 7822 mA mgPd-1 Hơn nữa, sau 4000 s quét độ bền, xúc tác PdAS/rGO trì mật độ dịng tốt 104,4 mA mgPd-1 Chung xu hướng phản ứng với xúc tác PAS/rGO, quy gán việc cải thiện hoạt tính độ bền xúc tác lai PdAS/rGO có mặt đồng thời hai thành phần xúc tiến AlOOH-SiO2 Tổ hợp pha xúc tiến khơng giúp q trình phân tán tiểu phân nano Pd tốt hơn, giảm che phủ sản phẩm trung gian, từ tăng cường khả tiếp xúc tâm hiệu dụng với phân tử ethanol phản ứng mà làm bật vai trò tự sinh –OHads giúp giảm thiểu tác động COads đến xúc tác Hình 3.30 Kết qt dịng tuần hồn CV (hình A) qt thế-thời CA (hình B) xúc tác:(a) Pd/rGO, (b) PdA/rGO, (c) PdS/rGO (d) PdAS/rGO NaOH 0,5 M + C2H5OH M, tốc độ dòng quét 50 mV s-1 22 Bảng 3.4 Hoạt tính điện hóa xúc tác sở Pd mang graphene dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH M IF / mA mgPd-1 IB / mA mgPd-1 Xúc tác IF/IB Pd/rGO 5369 3915 1,37 PdA/rGO 5374 3799 1,41 PdS/rGO 5574 4010 1,39 PdAS/rGO 7822 6111 1,28 Tóm lại, hai dịng xúc tác sở Pt Pd mang graphene có điểm tương đồng trình EOR đặc tính xúc tác điện hóa bản, thông số ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, xu hướng phản ứng biến tính pha xúc tiến (kim loại khác) Các kết mở hướng nghiên cứu tiếp theo, phát triển xúc tác bimetallic, trimetalic chứa Pd khía cạnh hiệu suất, hiệu kinh tế, tiến tới thay việc sử dụng Pt  KẾT LUẬN Đã nghiên cứu cách hệ thống phương pháp điều chế graphene từ GO cách sử dụng tác nhân khử khác ethylen glycol acid shikimic Kết thu cho thấy, chất lượng sản phẩm graphene rGO-E rGO-S có tính chất hóa lí hồn tồn tương đương nhau, sử dụng làm chất mang tổng hợp xúc tác điện hóa Mặt khác, kết nghiên cứu acid shikimic giúp đa dạng hóa tác nhân khử điều chế graphene, đồng thời mở hướng tổng hợp khơng sử dụng hóa chất độc hại, thân thiện với môi trường, phù hợp với nhu cầu ứng dụng vật liệu graphene lĩnh vực y sinh học; Đã nghiên cứu cách hệ thống xúc tác biến tính sở Pt/rGO hợp chất Al, Si, Al-Si, Co, Ni Co-Ni phản ứng oxi hóa điện hóa ethanol, hai môi trường acid base Kết cho thấy, hai môi trường khảo sát, xúc tác biến tính Al (xúc tác PA/rGO) tổ hợp Al-Si (xúc tác PAS/rGO) cho hoạt tính điện hóa độ bền hoạt tính cao cả, đặc biệt: Xúc tác biến tính Al (tồn dạng AlOOH) cho hoạt tính điện hóa cao nhất, tương ứng với 1194 mA mgPt-1 (trong môi trường acid) 3691 mA mgPt-1 (trong môi trường base) Mặt 23    khác, độ bền hoạt tính, xúc tác PA/rGO thể độ bền hoạt tính cao gấp ~ lần (trong acid) ~ lần (trong base) so với giá trị tương ứng xúc tác Pt/rGO Việc biến tính hợp chất Al tổ hợp Al-Si không giúp cải thiện độ phân tán mà tăng khả neo giữ tiểu phân nano Pt bề mặt chất mang graphene, tăng cường tương tác tâm hoạt tính Pt với phân tử chất phản ứng, dẫn đến cải thiện đáng kể hoạt tính độ bền xúc tác; Kết đánh giá độ bền hoạt tính cho thấy, mơi trường base, sụt giảm hoạt tính xúc tác PA/rGO diễn nhanh so với môi trường acid, ứng với độ suy giảm cường độ dịng tuần hồn 55% sau 1200 vịng qt mơi trường acid 49% sau 300 vịng qt mơi trường base Sự thay đổi hình thái cấu trúc xúc tác sau phép đo đánh giá độ bền ghi nhận ảnh TEM Đã nghiên cứu biến tính xúc tác Pt/rGO hợp chất Al, tổ hợp Al-Si có hoạt tính điện hóa cao phản ứng oxi hóa methanol hai môi trường acid base; Trong hai môi trường acid base, xúc tác PA/rGO thể hoạt tính điện hóa cao so với xúc tác PAS/rGO; Ở môi trường phản ứng, MOR, xúc tác PA/rGO thể hoạt tính điện hóa (2924 mA mgPt-1 - acid 9682 mA mgPt-1 - base) cao tương ứng gấp ~2,5 lần 2,6 lần so với EOR Đã tổng hợp thành cơng hệ xúc tác biến tính sở Pd/graphene kim loại khác Al, Si, tổ hợp Al-Si xác định xúc tác PdAS/rGO cho hoạt tính điện hóa cao (7822 mA mgPd-1), cao xúc tác PA/rGO EOR với môi trường base Độ bền hoạt tính thể sau 4000 s phép đo dòng - thời gian, xúc tác PdAS/rGO trì mật độ dịng cịn 104,4 mA mgPd-1 - gấp 1,1 lần so với xúc tác PA/rGO điều kiện thực nghiệm 24 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TẬP ĐỒN HĨA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM TRẦN THỊ LIÊN TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Pt/rGO VÀ Pd/rGO ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA ĐIỆN HÓA ALCOHOL C1 VÀ C2 Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội - 2020 Cơng trình hồn thành tại: Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Vũ Thị Thu Hà GS.TS Lê Quốc Hùng Phản biện: PGS.TS Vũ Thị Thu Hà TS Nguyễn Trần Hùng PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Minh Đăng, Vũ Tuấn Anh, Trần Thị Liên, Nguyễn Quang Minh Nghiên cứu độ ổn định hoạt tính oxi hóa điện hóa methanol ethanol xúc tác Pt-AlOOH-SiO2/rGO; Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, Tập 5, Số (2016) Thu Ha Thi Vu, Léa Vilcocq, Lien Tran Thi, Luis Cardenas, Thanh Thuy Thi Tran, Francisco J Cadete Santos Aires, Bui Ngoc Quynh, Nadine Essayem Influence of platinum precusor on electrocatalytic activity of Pt/rGO catalyst for methanol oxidation Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, Tập 5, số 2, trang 128-134 (2016) Vũ Thị Thu Hà, Trần Thị Liên, Nguyễn Minh Đăng, Nguyễn Quang Minh, Nguyễn Thị Thảo, Vũ Tuấn Anh Tổng hợp xúc tác PtMe/rGO (Me=Ni, Co, Al, Al-Si) có hoạt tính điện hóa cao phản ứng oxi hóa ethanol Tạp chí Khoa học Công nghệ Việt Nam, T16, số 5, trang 12-16 (2017) Tran L T., Nguyen Q M., Nguyen M D., Thi Le H N., Nguyen T T., & Thi Vu T H Preparation and electrocatalytic characteristics of the Pt-based anode catalysts for ethanol oxidation in acid and alkaline media International Journal of Hydrogen Energy Volume 43, Issue 45, Pages 20563-20572 (2018) Tran LT, Tran TTT, Le HNT, Nguyen QM, Nguyen MD, et al Green Synthesis of Reduced Graphene Oxide Nanosheets using Shikimic Acid for Supercapacitors J Chem Sci Eng, 2(1): 45-52 (2019) Minh Dang Nguyen, Lien Thi Tran, Quang Minh Nguyen, Thao Thi Nguyen, and Thu Ha Thi Vu Enhancing Activity of Pd-Based/rGO Catalysts by Al-Si-Na Addition in Ethanol Electrooxidation in Alkaline Medium Journal of Chemistry, Vol 2019, Article ID 6842849, 13 pages (2019) ... tính xúc tác Pt/ graphene Trên sở này, luận án tập trung nghiên cứu biến tính xúc tác sở Pt/ graphene có hoạt tính điện hóa cao giảm thiểu việc sử dụng kim loại quí Pt, ứng dụng phản ứng oxi hóa alcohol. .. tính phản ứng oxi hóa điện hóa methanol ethanol  Khảo sát hoạt tính điện hóa xúc tác Pt- M/rGO cách hệ thống hai môi trường phản ứng acid base, từ lựa chọn xúc tác hiệu quả, phù hợp hướng đến ứng. .. CƠ SỞ Pt/ rGO VÀ Pd/rGO ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA ĐIỆN HÓA ALCOHOL C1 VÀ C2 Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2020 Cơng trình hồn