Tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở bismuth molybdate

Tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở bismuth molybdate

M C L C ỤC LỤC ỤC LỤC

1 Giới Thiệu Về Xúc Tác Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc 1

2 Giới Thiệu Các Tiền Chất Để Tổng Hợp Hệ Xúc Tác 2

2.1 Molden và các hợp chất của molybden 2

2.1.1 Molybden 2

2.1.2 Molybden(VI) oxit MoO3 4

2.1.3 Amoni hepta molybdat (NH4)6Mo7O24 4

2.2 Hợp chất của bismuth 4

2.2.1 Bismuth oxit Bi2O3 4

2.2.2 Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O 5

3. Hoạt Tính Của Hệ Xúc Tác Bismuth- Molybdate Cho Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc Propylen 5

3.1 Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác: 6

3.2 Các pha của hệ bismuth-molybdate 7

4 Các Phương Pháp Phân Tích Để Nghiên Cứu Đặc Trưng Xúc Tác 10

4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray) 10

4.2 Phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét) 11

4.3 Nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD – Temperature Programmed Desorption) 12

5 Phương Pháp Xác Định Hoạt Tính Xúc Tác 13

6 Phương Pháp Sắc Ký Khí – Phân Tích Sản Phẩm Phản Ứng 15

7 Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác Bismuth-Molybdate: 18

8 Nguyên Nhân Gây Mất Hoạt Tính Của Xúc Tác: 23

9 Các Phương Pháp Hoàn Nguyên Xúc Tác: 23

10 Các Quá Trình Sản Xuất Trong Công Nghiệp 23

10.1 Oxy hóa propylen sản xuất axit acrylic 23

10.2 Oxy hóa propylen sản xuất acrylonitrile 26

KẾT LUẬN 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

1 Giới Thiệu Về Xúc Tác Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc

Ngày nay có đến 90% phản ứng hóa học được thực tiễn hóa trong công nghiệp là những phản ứng sử dụng xúc tác.Trong đó các phản ứng xúc tác đồng thể thực ra không nhiều mà chủ yếu là những phản ứng xúc tác dị thể trong đó những chất xúc tác là những chất rắn xốp và chất phản ứng thường là chất khí hoặc chất lỏng.[18]

Quá trình oxi hoá chọn lọc hydrocacbon nhẹ thành các dẫn xuất chứa oxi

có vị trí đặc biệt quan trọng trong công nghiệp hoá dầu nói riêng và côngnghiệp hoá chất nói chung Sản phẩm của quá trình oxi hoá chọn lọc chiếmkhoảng 1/4 tổng khối lượng sản phẩm trong công nghiệp hữu cơ và ngày càngthể hiện vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân Một số hợp chất trunggian chứa oxi tiêu biểu của quá trình oxi hoá chọn lọc hydrocacbon nhẹ là:acrolein, axit acrylic, propylen oxit ,acrylonitril, ….Mỗi quá trình điều sửdụng các loại xúc tác để tiến hành và chọn lọc cho ra sản phẩm mong muốn Quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành axit acrylic,acrylonitril,acrolein là một trong những quá trình oxi hoá rất phổ biến trong công nghiệp.Trải qua hơn 50 năm nghiên cứu và phát triển, công nghệ oxi hoá chọn lọcpropylen ,propan thành axit acrylic, acrylonitrile,acrolein đã có sự phát triểnvượt bậc Một trong những yếu tố góp phần vào sự phát triển thần kỳ đó chính

là sự phát triển không ngừng của các thế hệ xúc tác xúc tiến cho quá trình Năm 1948, Adams và Hearne thực hiện quá trình chuyển hoá propylenthành acrolein trên hệ xúc tác CuO, độ chuyển hoá 50% , độ chọn lọc củaacrolein rất thấp Năm 1959, hệ xúc tác bismuth – molybdate lần đầu tiên được

sử dụng trong quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein Từ đó đếnnay hệ xúc tác bismuth – molipdate tỏ ra là hệ xúc tác có hoạt tính và độ chọnlọc cao cho quá trình oxi hoá chon lọc propylen thành acrolein, độ chuyển hoá

và độ chọn lọc sản phẩm acrolein trên 80% [19]

Năm 1971, Cesari đã đưa ra mô hình xúc tác ba cấu tử Molybden- Vanadi Đây là hệ xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp,không chỉ có khả năng chuyển hóa propylen mà còn có khả năng chuyển hóapropan tạo acrolein đồng thời cũng là hệ xúc tác có độ chuyển hóa và độ chọnlọc cao

Bismut-Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau tổng hợp hệ xúc tác này.Điển hình trong số đó là: phương pháp kết tủa, phương pháp phản ứng ở trạngthái rắn, phương pháp thuỷ nhiệt,phương pháp trộn cơ học …Tuy nhiên hệ xúctác chứa 3 oxit kim loại Bismut-Vanadi -Molybdat có bề mặt riêng không lớn,

độ tinh khiết không cao nên ảnh hưởng nhiều đến quá trình phản ứng Để khắcphục những nhược điểm kể trên thì phương pháp sol-gel được đưa ra nhằmtổng hợp xúc tác chứa 3 oxit kim loại Bismut-Vanadi -Molybdat có hoạt tínhcao, thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu [7]

Hiện nay quá trình oxi hóa chọn lọc C3H8 tạo ra sản phẩm axitacrylic,acrolein , acrylonitrile,… được quan tâm nhiều vì C3H8 có trong tựnhiên,có thể thu được từ các nguồn khác nhau như các nguồn khí tự nhiên haydầu mỏ.Do đó giá thành của C3H8 rẻ hơn ,dễ thu được không qua quá trình phứctạp mà có thể thu được C3H8.Trong khi đó ,từ C3H8 cũng tạo ra được nhưng sảnphẩm hữu dụng Quá trình oxi hóa chọn lọc C3H8 được thực hiện với các xúc tác

V2O5 và V2O5/TiO2 hay hệ xúc tác CsFePVAsMo để tạo ra các sản phẩm nhưacrolein và axit acrylic Hệ xúc tác MoVNbTe(Sb)O hay hệ VAlO cho phản ứngoxi hóa chọn lọc propan sản xuất acrylonitrile.Đặc biệt là hệ xúc tác tiến hành haigiai đoạn ,dehydro hóa C3H8 thành C3H6 sử dụng xúc tác MgVO Sau đó oxi hóachọn lọc C3H6 thành sản phẩm mong muốn,như acrolein,axit acrylic,…sử dụngxúc tác trên cơ sở Bismuth Molybdate

2 Giới Thiệu Các Tiền Chất Để Tổng Hợp Hệ Xúc Tác Trên Cơ Sở

Ở điều kiện thường, molybden có màu trắng bạc ánh xám, ô mạng cơ cởcủa molybden dạng lập phương tâm khối Molybden tinh khiết có độ dẻo Tuynhiên khi có lẫn tạp chất, molybden trở lên giòn

Bảng 1 Một số tính chất vật lý của molybden

Nhiệt nóng chảy tại áp suất khí quyển, kJ/mol 35,6

Nhiệt dung riêng trong khoảng 0-100oc, J.kg-1.K-1 251

 Tính chất hoá học của molybden

Molybden là một kim loại chuyển tiếp, có khả năng phản ứng hoá họclinh hoạt từ trạng thái oxi hoá -2 đến +6 và khả năng tạo từ 4 đến 8 liên kếtcộng hoá trị với các cấu tử khác Molybden có khả năng tạo phức với hầu hếtcác ligan vô cơ và ligan hữu cơ Đặc biệt với oxi, lưu huỳnh, flo, clo…

molybden tạo thành hợp chất dạng polyme chứa cầu nối oxi Mo-O-Mo hoặccầu nối Mo-Mo.

Molybden bền trong không khí ở nhiệt độ thường, trong điều kiện nhiệt

độ phòng molybden tác dụng với oxi không khí tạo thành lớp màng trioxitmolybden trên bề mặt ngăn chặn phản ứng oxi hoá xảy ra Tại nhiệt độ 500-

600oC lớp màng trioxit molybden nóng chảy tạo điều kiện cho phản ứng cháycủa molybden trong oxi không khí

Mo + 2HNO3 + (x-1) H2O MoO3xH2O + 2NO

Mo + 6HNO3 + HF MoF6 + 2NO + 6H2OMolybden không phản ứng với các dung dịch kiềm, molybden chịu ảnhhưởng rất ít với các muối kim loại kiềm nóng chảy Tuy nhiên molybden lạitan rất dễ dàng trong muối nitrat, cacbonat, peroxit của kim loại kiềm ở trạngthái nóng chảy

Mo + 3NaNO3 + Na2CO3 Na2MoO4 + 3NaNO2 + CO2

Ở nhiệt độ cao, molybden tác dụng với cacbon, nitơ, bo, silic tạo thànhcác loại hợp kim Các loại hợp kim này để chế tạo các dụng cụ cắt gọt và làmchất bôi trơn

toto

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng molybden và các loại hợpchất của nó trên thế giới ngày càng tăng Molybden là kim loại chuyển tiếp,tồn tại dạng hợp chất ở nhiều trạng thái oxi hoá khác nhau Molybden có khảnăng tạo phức với nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau, các loại phức này lànhững chất màu có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp dệt nhuộm, côngnghiệp sản xuất chất dẻo và công nghiệp sơn Trong công nghiệp hoá chất vàdầu khí, xúc tác molybden ngày càng được sử dụng rộng rãi.

2.1.2 Molybden(VI) oxit MoO 3

Molybden oxit tồn tại trong tự nhiên dưới dạng tinh thể màu trắng.

Molybden oxit là một sản phẩm cơ bản của quá trình oxi hóa các hợpchất của molybden Molybden oxit có tính cảm quang Dưới tác dụng của ánhsáng, các tinh thể màu trắng chuyển sang màu xanh da trời Molybden oxitthường được kết hợp với các oxit kim loại khác để làm xúc tác cho các phảnứng oxi hóa chọn lọc các olefin thấp

2.1.3 Amoni hepta molybdat (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24

Amoni hepta molybdat thu được từ quá trình hoà tan trioxit molybdentrong dung dịch amoniac đậm đặc Đầu tiên ta thu được dung dịch muối(NH4)2MoO4 , sau đó đun sôi dung dịch trên trong khoảng một giờ và tiến hànhkết tinh thu được (NH4)6Mo7O24 dạng tinh thể Về mặt cấu trúc, tinh thể(NH4)6Mo7O24 bao gồm các bát diện của MoO6 xếp chồng lên nhau Trongđiều kiện thông thường muối amoni hepta molybdat có màu trắng, rất dễ bịhoà tan trong nước, đặc biệt trong môi trường axit

2.2 Hợp chất của bismuth.

2.2.1 Bismuth oxit Bi 2 O 3

Bismuth oxit Bi2O3 là một hợp chất quan trọng của bismuth, tồn tại dướidạng tinh thể màu trắng, hợp chất này tồn tại ở 3 pha cơ bản dưới áp suất khíquyển đó là α, β, γ-Bi2O3 Bismuth oxit có nhiều ứng dụng trong cơ khí vàcông nghệ vật liệu nhờ các tính chất quý giá của nó

2.2.2 Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O

Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O có khối lượng phân tử 485 g/mol, là hợp chất không màu, tinh thể dạng lăng trụ Bi(NO3)3.5H2O thu được

từ các quá trình hoà tan của Bi, Bi2O3, (BiO)2CO3 trong dung dịch HNO3 đậm

đặc Bi(NO3)3.5H2O không tan trong nước , nhưng tan tốt trong các axit vô cơ

như HNO3, H2SO4, một số axit hữu cơ mạnh như CH3COOH

Bi(NO3)3.5H2O bị thuỷ phân trong nước tạo kết tủa trắng bimutyl nitrat

BiONO3 Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + 2HNO3

3 Hoạt Tính Của Hệ Xúc Tác Bismuth- Molybdate Cho Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc Propylen

Hệ xúc tác bismuth-molybdate tồn tại ở ba trạng thái pha: pha α(Bi2Mo3O12) , pha β (Bi2Mo2O9), pha γ (Bi2MoO6) Hoạt tính của hệ xúc tácđược sắp xếp theo dãy: pha β ≥ pha α > pha γ

Cơ chế của quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein trên hệ xúctác bismuth – molybdate diễn trên hình số 1:

Mo O O O H

O Bi O O

Mo O O

O

OH Bi O O

Mo O O O

OH Bi O O

.Mo O O O OH

Bi O O

Mo O OH

H

H O

O O O

O'

Mo

O

O O

Bi

Hình 2: Các tâm hoạt động của hệ xúc tác Bi – Mo.

O’’: Tâm hoạt động đưa oxi nguyên tử vào sản phẩm trung gian allylic tạo thành acrolein.

: tâm hoạt động khử và phân tách O 2 (cặp điện tử tự do).

Cơ chế chuyển hoá của propylen thành acrolein trên hệ xúc tác Bi– Monhư sau:

Giai đoạn một, một phần phân tử propylen hấp phụ hoá học lên nhómmolybden dioxo, cầu nối Bi-O tác động lên nguyên tử hydro α Hα

Giai đoạn hai, cầu nối Bi-O tách nguyên tử Hα của nhóm –CH3 hình thànhlên phức π allyl Giai đoạn ba, phức π allyl biến đổi liên kết C-O hình thànhlên dạng phức σ-O-allyl molybdate Phức σ-O-allyl molybdate phân huỷ tạothành sản phẩm acrolein tách khỏi xúc tác.Nguyên tử oxi của mạng lưới xúctác bị tách ra để lại lỗ trống, xúc tác ở trạng thái không hoạt động Nguyên tửoxi mạng lưới lân cận lỗ trống dịch chuyển đến, bổ sung vào lỗ trống, tái thiếtlập lại các tâm hoạt tính của xúc tác Các lỗ trống dịch chuyển dần về phía cáctâm phân ly oxi Trên các tâm này, oxi phân tử bị hấp phụ và phân ly thành oxinguyên tử, trải qua một loạt biến đổi hoá lý hình thành lên oxi mạng lưới bổsung cho các lỗ trống

a Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác:

Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác là hiện tượng một số hỗn hợp các pha của xúctác có hoạt tính lớn hơn so với hoạt tính của các pha tinh khiết Nhờ có sự liênkết giữa các pha, xúc tác đa cấu tử sẽ cải thiện được hoạt tính xúc tác.Theo cácnghiên cứu đã có, trong hệ xúc tác Bismuth Molybden có hiệu ứng hiệp trợ xúctác giữa pha β và pha γ, pha α và pha γ

Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác giữa pha γ và pha α được nghiên cứu bởiCarson và El Jamal Carson nghiên cứu hỗn hợp cân bằng chứa hai pha γ vàpha α bằng phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Bi/Mo xác định El Jamal đãnhận thấy hiệu ứng hiệp trợ xúc tác ở các giá trị thành phần của hai pha nàykhi trộn cơ học hoặc khi biến đổi pha γ bởi MoO3 hay H2MoO4 Những nhànghiên cứu này cũng nhận thấy hiệu ứng hiệp trợ giữa hai pha β và pha γ Hiệuứng hiệp trợ xúc tác giữa pha β và pha γ cũng được phát hiện bởi Soares khiông tạo hỗn hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Bi/Mo=1,2-1,5 Pha γ là pha có độ dẫn điện rất tốt, nâng cao khả năng vận chuyển oxitrong mạng lưới còn pha β và pha α có nhiều tâm hoạt tính cho phản ứng Cácnhận định này đều được dựa trên cơ chế của phản ứng oxi hóa chọn lọcpropylen thành acrolein Tỷ lệ Bi/Mo mà xúc tác đạt được hoạt tính cao nhất là1,3 tương đương với pha γ chiếm 50% Khi tăng lượng pha γ lên thì hoạt tínhxúc tác giảm do lượng tâm hoạt tính giảm Như vậy, để tăng hoạt tính cho hệxúc tác Bismuth Molybdate thì phải làm tăng cả hai yếu tố: làm tăng số lượngtâm hoạt tính và độ dẫn diện của xúc tác

Xúc tác đa cấu tử được phát triển từ hệ xúc tác bismuth molybdate banđầu bằng việc thêm vào hoặc thay thế bởi các cấu tử kim loại khác Một số

loại xúc tác như Bi9P1Mo12O52 làm tăng hoạt tính trong phản ứng amoxy hóa.

Hệ xúc tác Bi-Fe-Mo-O bao gồm cả bismuth molybdate, sắt molybdate và

Bi3FeMo2O12 Cùng với sự phát triển của công nghiệp, các ion kim loại chuyểntiếp như Co2+ và Ni2+ cũng được sử dụng để nâng cao đáng kể hoạt tính xúctác Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác gần như chắc chắn là nguyên nhân gây nên hoạttính cao của hệ xúc tác bismuth molybdate đa cấu tử

b Các pha của hệ bismuth-molybdate

Phản ứng oxi hoá chọn lọc olefin được xúc tiến bởi nhiều hệ xúc tác khácnhau Tuy nhiên, hệ xúc tác bismuth-molybdate được biết đến như một xúc tác

có độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác cao nhất Bismuth và molybden có thể kếthợp với nhau theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên tỷ lệ Bi / Mo cho hoạt tính xúc tác và

độ chọn lọc tốt nhất nằm trong khoảng từ 2/1 đến 2/3

Pha α có công thức phân tử Bi2Mo3O12, pha α tạo thành điểm ơtecti vớiMoO3 ở 615oC với 71% nguyên tử molybden Tổng quát hoá, có thể biểu diễn

sự hình thành của pha α như sau:

(Bi2O3 –MoO3 )lỏng Bi2Mo3O12 + MoO3

Ngoài ra pha α còn có khả năng tạo thành ơtecti với pha β ở 640oC với 59

% nguyên tử molybden

(Bi2O3 –MoO3 )lỏng Bi2Mo3O12 + Bi2Mo2O9

Pha α bền trong khoảng nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng đến 650oC tại

650oC pha α thực hiện quá trình chuyển pha, chuyển từ trạng thái rắn sangtrạng thái lỏng

Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơngen (X-ray) cấu trúc của pha α được xácđịnh như sau: ô mạng cơ sở của pha α dạng lăng trụ, với các thông số cấu trúc

a =0,789 nm, b=1,17 nm, c = 1,224 nm, β = 116o20’ Mỗi ô mạng cơ sở gồmbốn tiểu phân Bi2Mo3O12 Khối lượng riêng của pha tại 25oC là 6,14 g/cm3

Về mặt cấu trúc, pha α có cấu trúc giống với cấu trúc của CaWO4 Tuynhiên, pha α có nhiều lỗ trống xung quanh ion trung tâm Bi3+ hơn, làm cho xúctác có độ xốp lớn hơn, bề mặt riêng lớn và hoạt tính xúc tác cao Để đánh giámức độ của các ion trống bằng thực nghiệm, các nhà nghiên cứu đã đưa racông thức biểu diễn cấu trúc pha α như sau: Bi2/3O1/3MoO4

1/1 + 2/3

L + 2/3

3/1(L) + 2/1(H)

3/1(H) + 2/1(H)

3/1(L) + 2/1(K)

Mỗi ion Mo+6 được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi, hình thành lên cấu

trúc tứ diện, trong đó các đỉnh chứa nguyên tử oxi và trọng tâm tứ diện là ion

Mo+6 Tuy nhiên độ dài các liên kết giữa Ion trung tâm Mo+6 và các nguyên tử

oxi không đều nhau Trong đó, hai liên kết có độ dài là 0,172 nm và hai liên

kết còn lại có độ dài là 0,187 nm Giữa các tứ diện liên kết với nhau bằng cầu

nối oxi, khoảng cách giữa ion trung tâm Mo6+ và nguyên tử oxi cầu nối này là

0,22 nm Mỗi ion Bi3+ được bao quanh bởi tám nguyên tử oxi liền kề Tuy

nhiên, độ dài của các liên kết này không hoàn toàn giống nhau, bốn liên kết

Bi-O có độ dài trong khoảng 0,209 - 0,235 nm, bốn liên kết còn lại có độ dài

trong khoảng 0,260 – 0,293 nm

Pha β có công thức phân tử Bi2Mo2O9 Nhiệt độ bền hoá của pha trong

một khoảng hẹp từ 540 – 665oC Pha β được tạo thành ở nhiệt độ 665oC theo

phản ứng:

MoO3 lỏng + Bi2MoO6 Bi2Mo2O9

Ở nhiệt độ dưới 540oC, pha β phân huỷ thành cấu trúc pha α và γ:

2Bi2Mo2O9 Bi2MoO6 + Bi2Mo3O12

Tuy nhiên,tốc độ phản ứng phân huỷ xảy rất chậm nên cấu trúc Bi2Mo2O9

có thể tồn tại được ở nhiệt độ phòng nhưng bị lẫn tạp chất là pha α và γ

Về mặt cấu trúc, pha β tồn tại ở dạng tinh thể lăng trụ với các thông sốcấu trúc như sau: a = 1,079 nm, b = 1,189 nm, c = 1,186 nm, β = 90,15o Mỗi ômạng cơ sở chứa tám tiểu phân Bi2Mo2O9 Khối lượng riêng của pha β là 6,52g/cm3

Pha γ có công thức phân tử Bi2MoO6 được tạo thành ở nhiệt độ cao theophản ứng:

MoO3 lỏng + 3Bi2O3.2MoO3 2Bi2MoO6

So với pha α và β, pha γ bền nhiệt nhất, nhiệt độ nóng chảy là 933oC Pha γ có cấu trúc tinh thể lăng trụ, với các thông số cấu trúc như sau: a =0,55 nm, b = 1,624 nm, c = 0,549 nm Mỗi ô mạng cơ sở gồm bốn tiểu phân

Bi2MoO6 Khối lượng riêng của pha γ là 8,26 g/ cm3 Cấu trúc của pha γ gồmcác lớp (BiO+)2n và các lớp (MoO42-)n xếp chồng liên tiếp lên nhau Các lớp(MoO42-)n được tạo thành do sự biến dạng của bát diện oxo molybden, trong đóbốn đỉnh của mỗi bát diện tiếp giáp với bốn đỉnh của bốn bát diện oxo -molybden xung quanh trong cùng một lớp

Độ dài của các liên kết giữa molybden với oxi trong cùng một lớp cũngkhông đều nhau, được chia làm hai nhóm liên kết Nhóm thứ nhất có độ dàikhoảng 0,224 nm Nhóm thứ hai, đỉnh các ion oxo - molybden bát diện liênkết với oxi của các lớp (BiO+)2n phía trên và phía dưới, độ dài các liên kết Mo-

O này dao động trong khoảng 0,185 - 0,193 nm Mỗi ion Bi3+ liên kết với 6nguyên tử oxi xung quanh, liên kết Bi-O chia ra làm hai nhóm Nhóm thứ nhấtgồm bốn liên kết Bi-O có độ dài dao động trong khoảng 0,215-0,250 nm.Nhóm thứ hai gồm 2 liên kết Bi– O có độ dài khoảng 0,233 nm Ngoài ra mỗiion Bi3+ còn liên kết với hai bát diện oxo – molybden liền kề qua cầu nối oxi,

độ dài mỗi liên kết này khoảng 0,266 nm

Sự khác biệt về hoạt tính của ba pha α, β, γ chủ yếu do sự khác biệt nhau

về các tâm hoạt tính (tâm hấp phụ, tâm phân ly oxi và tâm tách nguyên tử Hα ).Trong pha γ và Bi2O3, các tâm hấp phụ hoá học ít hơn hai pha còn lại Bảnthân MoO3 không có tâm hoạt tính tách nguyên tử hydro α Hα, nên xúc tác loạinày có hoạt tính không cao Trong khi đó pha α, β các tâm hoạt tính này cânbằng nhau hơn, do đó xúc tác loại này có hoạt tính cao hơn hoạt tính xúc táccủa pha γ

4 Các Phương Pháp Phân Tích Để Nghiên Cứu Đặc Trưng Xúc Tác

4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray)

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu, xác địnhcác thông số cấu trúc của xúc tác Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượngnhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Chiếu chùm tia X lên mạnglưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ Các tia tới

và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sáng và vân tối xen

kẽ nhau Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo công thức

4.2 Phương Pháp SEM (Hiển Vi Điện Tử Quét)

Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) thuộc nhómcác phương pháp hiển vi điện tử, là những kỹ thuật cho phép xác định trực tiếp

kích thước và hình dạng của các thành phần/hạt nền Việc này cũng giúp tìmkiếm các thông tin về thành phần và cấu trúc bên trong của hạt, ví dụ như pháthiện tính chất các tia X sinh ra do tương tác giữa các hạt electron với vật chất,hoặc phân tích sự nhiễu xạ của electron.

Phương pháp SEM được tiến hành bằng cách chiếu một chùm tia electronmảnh lên bề mặt và phát hiện sự tạo ra của các electron thứ cấp hay electron bịtán xạ ngược theo hàm số của vị trí chùm tia sơ cấp Do sự tương phản, một bộphận của bề mặt mẫu nơi đối diện với detector sẽ sáng hơn các phần còn lạikhông đối diện với detector Các electron thứ cấp có năng lượng khá thấp (chủyếu nằm trong khoảng 5 – 50eV) được tạo ra từ bề mặt của mẫu nơi đượcchiếu chùm tia sơ cấp Đối với các electron tán xạ ngược, chúng xuất phát từcác vùng sâu hơn và mang các thông tin về thành phần mẫu, do các nguyên tốnặng gây tán xạ hiệu quả hơn và có màu sáng hơn trên ảnh chụp

Hình 5:Tương tác giữa chùm electron sơ cấp và mẫu khi chụp hiển vi điện tử

Kính hiển vi điện tử cũng cho phép phân tích mẫu theo một số hướngkhác như đo nhiễu xạ tương tự kỹ thuật XRD, cho phép nhận dạng các phatinh thể hay kiểm tra đặc tính phát xạ tia X, từ đó có thể xác định thành phầnhóa học của một bộ phận mẫu (kỹ thuật phân tích tia X phân tán năng lượng –EDX, EDAX)

4.3 Nh h p ph theo ch ả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD – ấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD – ụ theo chương trình nhiệt độ (TPD – ương trình nhiệt độ (TPD – ng trình nhi t đ (TPD – ệt độ (TPD – ộ (TPD –

Temperature Programmed Desorption)

4.3.1 Ứng dụng

Khi sử sụng các chất bị hấp phụ khác nhau, phương pháp TPD có thểđược ứng dụng để xác định độ axit và lực của các tâm axit tương ứng, phầntrăm phân bố của các tâm kim loại trên chất mang, khả năng hấp phụ của cácchất rắn đối với chấp bị hấp phụ đặc biệt….

4.3.2 Cơ sở lý thuyết.

Phướng pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ được AnomeniyaCveanovic đưa ra năm 1963 Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng một chất bịhấp phụ (adsorbate) dưới điều kiện xác định, được gia nhiệt theo chương trìnhnhiệt độ Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp phụ của cácchất bị hấp phụ Do vậy các phân tử bị hấp phụ sẽ nhả hấp phụ khỏi bề mặtchất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector ( có thể là TCD, FID hayMS) để xác định định lượng

Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấpphụ lại, khuếch tán hay tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối liên hệgiữa nhiệt độ nhả hấp phụ và năng lượng ( hay nhiệt) nhả hấp phụ được đưa ratheo phương trình sau:

Hai dòng nguyên liệu 5% propylen/O2 và 5% oxi/N2 được điều khiển lưulượng bằng van điều khiển lưu lượng Sau đó, hai dòng nguyên liệu được trộnđều Hỗn hợp nguyên liệu được đưa qua đường bypass trước khi đi vào sắc ký(van vào ống phản ứng đóng) Từ sắc ký đồ thu được, có thể đánh giá đượcthành phần nguyên liệu Sau đó, đóng van đường bypass và mở van đường vàoống phản ứng Ống phản ứng đã đặt cố định một lớp xúc tác (0,1 gam) Phảnứng oxi hóa propylen xảy ra trong ống phản ứng ở các nhiệt độ 375oC, 400oC,

425oC,450 oC, 475 oC, 500 oC Sản phẩm được đưa vào sắc ký, từ sắc ký đồđánh giá được thành phần sản phẩm và đánh giá được hoạt tính xúc tác

* Chế độ chạy phản ứng trên sơ đồ vi dòng:

+Nhiệt độ phản ứng: Hoạt tính xúc tác được nghiên cứu ở các nhiệt độ:

60 30 05 , 0

6

3H   

C

Y

+ Độ chuyển hóa ( conv.):

Conv : Độ chuyển hoá

AC3H6: Diện tích peak propylen sau phản ứng

AC3H6,total: Diện tích peak propylen trong nguyên liệu

A

H C

H C

6 3

6 3



6 3 6

3 4 3

H C

O H C

A total A

A

total O H C

m

F Y

O H C

w

4 3

,

r,wC3H4O: vận tốc phản ứng, mol/g.s

YC3H4O: số mol acrolein,tính bằng:

total A

Y A

O

H

H C O

H C

6 3

6 3 4

3 4

mcat: khối lượng xúc tác sử dụng, mcat= 0,2 g

+ Năng lượng hoạt hóa:

Năng lượng hoạt hóa được tính dựa trên phương trình Arrhenius:

Ea= R.k ( k: hệ số góc của đường thẳng biểu diễn phương trình (1))

Hình 6 : Dạng đồ thị biểu diễn phương trình

Hình 7: Sơ đồ phản ứng vi dòng

6 Phương Pháp Sắc Ký Khí – Phân Tích Sản Phẩm Phản Ứng.

Phương pháp sắc ký khí là một phương pháp phân tích hiện đại, đượcứng dụng nhiều trong nghiên cứu hóa học, thực phẩm và công nghệ sinh họccũng như môi trường Cơ sở của phương pháp dựa trên sự khác nhau của áilực hấp phụ và nhả hấp phụ của các cấu tử đối với loại cột hấp phụ nhất định

Sơ đồ nguyên lý của hệ sắc ký khí được trình bày trên hình 8:

Hình 8 Sơ đồ nguyên lý của sắc ký khí

*Cột sắc ký

Trong sắc ký khí, chủ yếu sử dụng 2 loại cột là cột nhồi và cột mao quản.Cột nhồi là loại cột bên trong được nhồi các chất hấp phụ như than hoạt tính,silicagel, zeolit,…Cột thường được chế tạo bằng ống thép, ống đồng, ống thủytinh,…, đường kính cột có thể từ 3÷6 mm, có thể dài vài chục centimet đếnhàng chục mét Cột có thể ở dạng thẳng, hình chữ U hoặc dạng xoắn

Cột mao quản là loại cột dạng ống mao quản có đường kính 0,1÷0,5 mm

và có chiều dài đến hàng chục mét Trong cột mao quản, trở lực dòng khí bịgiảm đáng kể (so với cột nhồi) nên có khả năng tăng chiều dài cột và hiệu quảtách cũng tăng theo

*Detectơ

Detectơ là bộ phận quan trọng trong sắc ký khí Detectơ có nhiệm vụ ghinhận liên tục sự thay đổi nồng độ hay các tham số khác của dòng khí thoát rakhỏi cột sắc ký

Một số loại detectơ phổ biến như: FID, TCD, …

*Khí mang

Trong sắc ký khí, pha động là một dòng khí tạo ra do một dòng khí chọntrước để tải chất nghiên cứu ở thể khí qua cột sắc ký Dòng khí này gọi là khímang Việc chọn khí mang phụ thuộc vào loại detectơ dùng trong sắc ký

*Phân tích định tính

Tín hiệu ra của quá trình sắc ký gọi là sắc ký đồ Trên sắc ký đồ cho biếtthời gian lưu và diện tích peak Thời gian lưu của peak là đặc trưng định tínhcho chất cần tách Tuy nhiên, với các điều kiện phân tích khác nhau thì thờigian lưu của một chất có thể khác nhau Vì vậy, để đánh giá định tính người taphải so sánh thời gian lưu của một chất với mẫu chuẩn của nó trên cùng mộtđiều kiện phân tích

*Phân tích định lượng

Một thông số quan trọng nữa mà sắc ký đồ cung cấp là diện tích peak.Diện tích peak là đại lượng đặc trưng để phân tích định lượng Tuy nhiên, việctính diện tích peak cũng làm xuất hiện nhiều nguồn sai số Mỗi chất khác nhau

có hệ số đáp ứng với detectơ là khác nhau Vì vậy, khi tính toán định lượng,diện tích peak phải được nhân với hệ số đáp ứng của cấu tử ấy với detectơ Thành phần sản phẩm và nguyên liệu xác định bằng phương pháp sắc kýkhí hiện online trên máy sắc ký Thermo Electron (Italia) ,tại phòng thí ngiệmlọc hóa dầu và vật liệu xúc tác tại Trường Đại học Bách khoa Hà nội

Bảng 4 Thời gian lưu của một số chấtChất Thời gian lưu (phút)