Tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở bismuth molybdate

Tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở bismuth molybdate

BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN MỤC LỤC MỤC LỤC .1 Giới Thiệu Các Tiền Chất Để Tổng Hợp Hệ Xúc Tác Trên Cơ Sở Bismuth Molybdate Các Phương Pháp Phân Tích Để Nghiên Cứu Đặc Trưng Xúc Tác 10 Phương Pháp Xác Định Hoạt Tính Xúc Tác 13 Phương Pháp Sắc Ký Khí – Phân Tích Sản Phẩm Phản Ứng 15 Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác Bismuth-Molybdate: 18 Nguyên Nhân Gây Mất Hoạt Tính Của Xúc Tác: 23 10 Các Quá Trình Sản Xuất Trong Công Nghiệp 23 KẾT LUẬN 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 Giới Thiệu Về Xúc Tác Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc Ngày có đến 90% phản ứng hóa học thực tiễn hóa công nghiệp phản ứng sử dụng xúc tác.Trong phản ứng xúc tác đồng thể thực không nhiều mà chủ yếu phản ứng xúc tác dị thể chất xúc tác chất rắn xốp chất phản ứng thường chất khí chất lỏng.[18] Quá trình oxi hoá chọn lọc hydrocacbon nhẹ thành dẫn xuất chứa oxi có vị trí đặc biệt quan trọng công nghiệp hoá dầu nói riêng công nghiệp hoá chất nói chung Sản phẩm trình oxi hoá chọn lọc chiếm khoảng 1/4 tổng khối lượng sản phẩm công nghiệp hữu ngày thể vị trí quan trọng kinh tế quốc dân Một số hợp chất trung gian chứa oxi tiêu biểu trình oxi hoá chọn lọc hydrocacbon nhẹ là: acrolein, axit acrylic, propylen oxit ,acrylonitril, ….Mỗi trình điều sử dụng loại xúc tác để tiến hành chọn lọc cho sản phẩm mong muốn Quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành axit acrylic,acrylonitril, acrolein trình oxi hoá phổ biến công nghiệp Trải qua 50 năm nghiên cứu phát triển, công nghệ oxi hoá chọn lọc propylen ,propan thành axit acrylic, acrylonitrile,acrolein có phát triển vượt bậc Một yếu tố góp phần vào phát triển thần kỳ phát triển không ngừng hệ xúc tác xúc tiến cho trình Năm 1948, Adams Hearne thực trình chuyển hoá propylen thành acrolein hệ xúc tác CuO, độ chuyển hoá 50% , độ chọn lọc acrolein thấp Năm 1959, hệ xúc tác bismuth – molybdate lần sử dụng trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein Từ Trang Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN đến hệ xúc tác bismuth – molipdate tỏ hệ xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao cho trình oxi hoá chon lọc propylen thành acrolein, độ chuyển hoá độ chọn lọc sản phẩm acrolein 80% [19] Năm 1971, Cesari đưa mô hình xúc tác ba cấu tử BismutMolybden- Vanadi Đây hệ xúc tác có ứng dụng rộng rãi công nghiệp, khả chuyển hóa propylen mà có khả chuyển hóa propan tạo acrolein đồng thời hệ xúc tác có độ chuyển hóa độ chọn lọc cao Hiện có nhiều phương pháp khác tổng hợp hệ xúc tác Điển hình số là: phương pháp kết tủa, phương pháp phản ứng trạng thái rắn, phương pháp thuỷ nhiệt,phương pháp trộn học …Tuy nhiên hệ xúc tác chứa oxit kim loại Bismut-Vanadi -Molybdat có bề mặt riêng không lớn, độ tinh khiết không cao nên ảnh hưởng nhiều đến trình phản ứng Để khắc phục nhược điểm kể phương pháp sol-gel đưa nhằm tổng hợp xúc tác chứa oxit kim loại Bismut-Vanadi -Molybdat có hoạt tính cao, thu hút ý nhiều nhà nghiên cứu [7] Hiện trình oxi hóa chọn lọc C 3H8 tạo sản phẩm axit acrylic,acrolein , acrylonitrile,… quan tâm nhiều C 3H8 có tự nhiên,có thể thu từ nguồn khác nguồn khí tự nhiên hay dầu mỏ.Do giá thành C3H8 rẻ ,dễ thu không qua trình phức tạp mà thu C 3H8.Trong ,từ C3H8 tạo sản phẩm hữu dụng Quá trình oxi hóa chọn lọc C 3H8 thực với xúc tác V2O5 V2O5/TiO2 hay hệ xúc tác CsFePVAsMo để tạo sản phẩm acrolein axit acrylic Hệ xúc tác MoVNbTe(Sb)O hay hệ VAlO cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propan sản xuất acrylonitrile.Đặc biệt hệ xúc tác tiến hành hai giai đoạn ,dehydro hóa C3H8 thành C3H6 sử dụng xúc tác MgVO Sau oxi hóa chọn lọc C3H6 thành sản phẩm mong muốn,như acrolein,axit acrylic,…sử dụng xúc tác sở Bismuth Molybdate Giới Thiệu Các Tiền Chất Để Tổng Hợp Hệ Xúc Tác Trên Cơ Sở Bismuth Molybdate 2.1 Molden hợp chất molybden 2.1.1 Molybden  Tính chất vật lý molybden Molybden ký hiệu hoá học Mo, khối lượng nguyên tử 95,94 Molybden nằm ô 42 bảng tuần hoàn nguyên tố hoá học, cấu hình electron molybden sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 Trang Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Ở điều kiện thường, molybden có màu trắng bạc ánh xám, ô mạng cở molybden dạng lập phương tâm khối Molybden tinh khiết có độ dẻo Tuy nhiên có lẫn tạp chất, molybden trở lên giòn Bảng Một số tính chất vật lý molybden Nhiệt độ nóng chảy, oC Nhiệt nóng chảy áp suất khí quyển, kJ/mol Nhiệt độ sôi, oC Nhiệt dung riêng khoảng 0-100oc, J.kg-1.K-1 Khối lượng riêng 20oC, g/cm3 2617 35,6 4612 251 10,22  Tính chất hoá học molybden Molybden kim loại chuyển tiếp, có khả phản ứng hoá học linh hoạt từ trạng thái oxi hoá -2 đến +6 khả tạo từ đến liên kết cộng hoá trị với cấu tử khác Molybden có khả tạo phức với hầu hết ligan vô ligan hữu Đặc biệt với oxi, lưu huỳnh, flo, clo… molybden tạo thành hợp chất dạng polyme chứa cầu nối oxi Mo-O-Mo cầu nối Mo-Mo Molybden bền không khí nhiệt độ thường, điều kiện nhiệt độ phòng molybden tác dụng với oxi không khí tạo thành lớp màng trioxit molybden bề mặt ngăn chặn phản ứng oxi hoá xảy Tại nhiệt độ 500600oC lớp màng trioxit molybden nóng chảy tạo điều kiện cho phản ứng cháy molybden oxi không khí 2Mo + 3O2 t 2MoO3 Tại nhiệt độ 600oC, phản ứng cháy xảy mãnh liệt kèm theo tượng thăng hoa trioxit molybden Molybden bị oxi hoá chậm với nước nhiệt độ cao Molybden phản ứng với flo nhiệt độ thường, phản ứng với clo, brôm iốt nhiệt độ cao Mo + 3F2 MoF6 Mo + 3Cl2 MoCl o t Molybden bền với loại axit loãng tính oxi hoá axit HCl, H2SO4 loãng Tuy nhiên axit HNO 3, nồng độ axit cao làm cho molybden bị thụ động Trong dung dịch axit có nồng độ thích hợp HNO3 HF phản ứng hoà tan xảy dễ dàng phương trình phản ứng: Mo + 2HNO3 + (x-1) H2O Mo + Trang 6HNO3 + HF MoO3xH2O + 2NO MoF6 + 2NO + 6H2O Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Molybden không phản ứng với dung dịch kiềm, molybden chịu ảnh hưởng với muối kim loại kiềm nóng chảy Tuy nhiên molybden lại tan dễ dàng muối nitrat, cacbonat, peroxit kim loại kiềm trạng thái nóng chảy Mo + 3NaNO3 + Na2CO3 Na2MoO4 + 3NaNO2 + CO2 Ở nhiệt độ cao, molybden tác dụng với cacbon, nitơ, bo, silic tạo thành loại hợp kim Các loại hợp kim để chế tạo dụng cụ cắt gọt làm chất bôi trơn t Mo + 2S o Mo + C o MoS2 t MoC Molybden kim loại có hoạt tính sinh học, molybden đóng vai trò enzim thực trình khử nitơ thành amoniac nitrat  Ứng dụng Mo công nghiệp Trong năm gần đây, nhu cầu sử dụng molybden loại hợp chất giới ngày tăng Molybden kim loại chuyển tiếp, tồn dạng hợp chất nhiều trạng thái oxi hoá khác Molybden có khả tạo phức với nhiều loại hợp chất hữu khác nhau, loại phức chất màu có ứng dụng quan trọng công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sản xuất chất dẻo công nghiệp sơn Trong công nghiệp hoá chất dầu khí, xúc tác molybden ngày sử dụng rộng rãi 2.1.2 Molybden(VI) oxit MoO3 Molybden oxit tồn tự nhiên dạng tinh thể màu trắng Molybden oxit sản phẩm trình oxi hóa hợp chất molybden Molybden oxit có tính cảm quang Dưới tác dụng ánh sáng, tinh thể màu trắng chuyển sang màu xanh da trời Molybden oxit thường kết hợp với oxit kim loại khác để làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc olefin thấp 2.1.3 Amoni hepta molybdat (NH4)6Mo7O24 Amoni hepta molybdat thu từ trình hoà tan trioxit molybden dung dịch amoniac đậm đặc Đầu tiên ta thu dung dịch muối (NH4)2MoO4 , sau đun sôi dung dịch khoảng tiến hành kết tinh thu (NH4)6Mo7O24 dạng tinh thể Về mặt cấu trúc, tinh thể (NH4)6Mo7O24 bao gồm bát diện MoO6 xếp chồng lên Trong Trang Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN điều kiện thông thường muối amoni hepta molybdat có màu trắng, dễ bị hoà tan nước, đặc biệt môi trường axit 2.2 Hợp chất bismuth 2.2.1 Bismuth oxit Bi2O3 Bismuth oxit Bi2O3 hợp chất quan trọng bismuth, tồn dạng tinh thể màu trắng, hợp chất tồn pha áp suất khí α, β, γ-Bi2O3 Bismuth oxit có nhiều ứng dụng khí công nghệ vật liệu nhờ tính chất quý giá 2.2.2 Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O có khối lượng phân tử 485 g/mol, hợp chất không màu, tinh thể dạng lăng trụ Bi(NO 3)3.5H2O thu từ trình hoà tan Bi, Bi 2O3, (BiO)2CO3 dung dịch HNO3 đậm đặc Bi(NO3)3.5H2O không tan nước , tan tốt axit vô HNO3, H2SO4, số axit hữu mạnh CH3COOH Bi(NO3)3.5H2O bị thuỷ phân nước tạo kết tủa trắng bimutyl nitrat BiONO3 Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + 2HNO3 Hoạt Tính Của Hệ Xúc Tác Bismuth- Molybdate Cho Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc Propylen Hệ xúc tác bismuth-molybdate tồn ba trạng thái pha: pha α (Bi2Mo3O12) , pha β (Bi2Mo2O9), pha γ (Bi2MoO6) Hoạt tính hệ xúc tác xếp theo dãy: pha β ≥ pha α > pha γ Cơ chế trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein hệ xúc tác bismuth – molybdate diễn hình số 1: H O O Bi O O O H2O O O O Bi O Mo Mo O O O Mo Bi O O O Mo O O OH OH Bi Mo O O O O O H Hình 1: Cơ chế trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein hệ xúc tác Bi-Mo Trang O Latt OH Bi O OH O Lớp : Cao học 2012B H O O BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Chi tiết tâm hoạt động hệ xúc tác Bi – Mo đưa : O O O Bi Bi O O' O O O O Mo O'' O O'' Bi Hình 2: Các tâm hoạt động hệ xúc tác Bi – Mo Trong đó: O’ : Tâm hấp phụ nguyên tử hydro α O’’: Tâm hoạt động đưa oxi nguyên tử vào sản phẩm trung gian allylic tạo thành acrolein : tâm hoạt động khử phân tách O2 (cặp điện tử tự do) Cơ chế chuyển hoá propylen thành acrolein hệ xúc tác Bi– Mo sau: Giai đoạn một, phần phân tử propylen hấp phụ hoá học lên nhóm molybden dioxo, cầu nối Bi-O tác động lên nguyên tử hydro α Hα Giai đoạn hai, cầu nối Bi-O tách nguyên tử H α nhóm –CH3 hình thành lên phức π allyl Giai đoạn ba, phức π allyl biến đổi liên kết C-O hình thành lên dạng phức σ-O-allyl molybdate Phức σ-O-allyl molybdate phân huỷ tạo thành sản phẩm acrolein tách khỏi xúc tác.Nguyên tử oxi mạng lưới xúc tác bị tách để lại lỗ trống, xúc tác trạng thái không hoạt động Nguyên tử oxi mạng lưới lân cận lỗ trống dịch chuyển đến, bổ sung vào lỗ trống, tái thiết lập lại tâm hoạt tính xúc tác Các lỗ trống dịch chuyển dần phía tâm phân ly oxi Trên tâm này, oxi phân tử bị hấp phụ phân ly thành oxi nguyên tử, trải qua loạt biến đổi hoá lý hình thành lên oxi mạng lưới bổ sung cho lỗ trống a Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác: Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác tượng số hỗn hợp pha xúc tác có hoạt tính lớn so với hoạt tính pha tinh khiết Nhờ có liên kết pha, xúc tác đa cấu tử cải thiện hoạt tính xúc tác.Theo nghiên cứu có, hệ xúc tác Bismuth Molybden có hiệu ứng hiệp trợ xúc tác pha β pha γ, pha α pha γ Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác pha γ pha α nghiên cứu Carson El Jamal Carson nghiên cứu hỗn hợp cân chứa hai pha γ pha α phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Bi/Mo xác định El Jamal Trang Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN nhận thấy hiệu ứng hiệp trợ xúc tác giá trị thành phần hai pha trộn học biến đổi pha γ MoO3 hay H2MoO4 Những nhà nghiên cứu nhận thấy hiệu ứng hiệp trợ hai pha β pha γ Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác pha β pha γ phát Soares ông tạo hỗn hợp phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Bi/Mo=1,2-1,5 Pha γ pha có độ dẫn điện tốt, nâng cao khả vận chuyển oxi mạng lưới pha β pha α có nhiều tâm hoạt tính cho phản ứng Các nhận định dựa chế phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen thành acrolein Tỷ lệ Bi/Mo mà xúc tác đạt hoạt tính cao 1,3 tương đương với pha γ chiếm 50% Khi tăng lượng pha γ lên hoạt tính xúc tác giảm lượng tâm hoạt tính giảm Như vậy, để tăng hoạt tính cho hệ xúc tác Bismuth Molybdate phải làm tăng hai yếu tố: làm tăng số lượng tâm hoạt tính độ dẫn diện xúc tác Xúc tác đa cấu tử phát triển từ hệ xúc tác bismuth molybdate ban đầu việc thêm vào thay cấu tử kim loại khác Một số loại xúc tác Bi9P1Mo12O52 làm tăng hoạt tính phản ứng amoxy hóa Hệ xúc tác Bi-Fe-Mo-O bao gồm bismuth molybdate, sắt molybdate Bi3FeMo2O12 Cùng với phát triển công nghiệp, ion kim loại chuyển tiếp Co2+ Ni2+ sử dụng để nâng cao đáng kể hoạt tính xúc tác Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác gần chắn nguyên nhân gây nên hoạt tính cao hệ xúc tác bismuth molybdate đa cấu tử b Các pha hệ bismuth-molybdate Phản ứng oxi hoá chọn lọc olefin xúc tiến nhiều hệ xúc tác khác Tuy nhiên, hệ xúc tác bismuth-molybdate biết đến xúc tác có độ chọn lọc hoạt tính xúc tác cao Bismuth molybden kết hợp với theo tỷ lệ Tuy nhiên tỷ lệ Bi / Mo cho hoạt tính xúc tác độ chọn lọc tốt nằm khoảng từ 2/1 đến 2/3  Pha α Pha α có công thức phân tử Bi 2Mo3O12, pha α tạo thành điểm ơtecti với MoO3 615oC với 71% nguyên tử molybden Tổng quát hoá, biểu diễn hình thành pha α sau: (Bi2O3 –MoO3 )lỏng Bi2Mo3O12 + MoO3 Ngoài pha α có khả tạo thành ơtecti với pha β 640oC với 59 % nguyên tử molybden (Bi2O3 –MoO3 )lỏng Bi2Mo3O12 + Bi2Mo2O9 Pha α bền khoảng nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng đến 650 oC 650oC pha α thực trình chuyển pha, chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơngen (X-ray) cấu trúc pha α xác định sau: ô mạng sở pha α dạng lăng trụ, với thông số cấu trúc Trang Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN a =0,789 nm, b=1,17 nm, c = 1,224 nm, β = 116o20’ Mỗi ô mạng sở gồm bốn tiểu phân Bi2Mo3O12 Khối lượng riêng pha 25oC 6,14 g/cm3 Về mặt cấu trúc, pha α có cấu trúc giống với cấu trúc CaWO Tuy nhiên, pha α có nhiều lỗ trống xung quanh ion trung tâm Bi 3+ hơn, làm cho xúc tác có độ xốp lớn hơn, bề mặt riêng lớn hoạt tính xúc tác cao Để đánh giá mức độ ion trống thực nghiệm, nhà nghiên cứu đưa công thức biểu diễn cấu trúc pha α sau: Bi2/3O1/3MoO4 Hình3 : Giản đồ pha hệ bismuth molybdate Trong đó: 1/1 : pha β 2/1 : pha γ 2/3 : pha α Mỗi ion Mo+6 bao quanh bốn nguyên tử oxi, hình thành lên cấu trúc tứ diện, đỉnh chứa nguyên tử oxi trọng tâm tứ diện ion Mo+6 Tuy nhiên độ dài liên kết Ion trung tâm Mo +6 nguyên tử oxi không Trong đó, hai liên kết có độ dài 0,172 nm hai liên kết lại có độ dài 0,187 nm Giữa tứ diện liên kết với cầu nối oxi, khoảng cách ion trung tâm Mo 6+ nguyên tử oxi cầu nối 0,22 nm Mỗi ion Bi3+ bao quanh tám nguyên tử oxi liền kề Tuy nhiên, độ dài liên kết không hoàn toàn giống nhau, bốn liên kết Bi-O có độ dài khoảng 0,209 - 0,235 nm, bốn liên kết lại có độ dài khoảng 0,260 – 0,293 nm  Pha β Trang Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Pha β có công thức phân tử Bi 2Mo2O9 Nhiệt độ bền hoá pha khoảng hẹp từ 540 – 665oC Pha β tạo thành nhiệt độ 665 oC theo phản ứng: MoO3 lỏng + Bi2MoO6 Bi2Mo2O9 Ở nhiệt độ 540oC, pha β phân huỷ thành cấu trúc pha α γ: 2Bi2Mo2O9 Bi2MoO6 + Bi2Mo3O12 Tuy nhiên,tốc độ phản ứng phân huỷ xảy chậm nên cấu trúc Bi 2Mo2O9 tồn nhiệt độ phòng bị lẫn tạp chất pha α γ Về mặt cấu trúc, pha β tồn dạng tinh thể lăng trụ với thông số cấu trúc sau: a = 1,079 nm, b = 1,189 nm, c = 1,186 nm, β = 90,15 o Mỗi ô mạng sở chứa tám tiểu phân Bi2Mo2O9 Khối lượng riêng pha β 6,52 g/cm3  Pha γ Pha γ có công thức phân tử Bi2MoO6 tạo thành nhiệt độ cao theo phản ứng: MoO3 lỏng + 3Bi2O3.2MoO3 2Bi2MoO6 So với pha α β, pha γ bền nhiệt nhất, nhiệt độ nóng chảy 933oC Pha γ có cấu trúc tinh thể lăng trụ, với thông số cấu trúc sau: a = 0,55 nm, b = 1,624 nm, c = 0,549 nm Mỗi ô mạng sở gồm bốn tiểu phân Bi2MoO6 Khối lượng riêng pha γ 8,26 g/ cm Cấu trúc pha γ gồm lớp (BiO+)2n lớp (MoO42-)n xếp chồng liên tiếp lên Các lớp (MoO42-)n tạo thành biến dạng bát diện oxo molybden, bốn đỉnh bát diện tiếp giáp với bốn đỉnh bốn bát diện oxo molybden xung quanh lớp Độ dài liên kết molybden với oxi lớp không nhau, chia làm hai nhóm liên kết Nhóm thứ có độ dài khoảng 0,224 nm Nhóm thứ hai, đỉnh ion oxo - molybden bát diện liên kết với oxi lớp (BiO+)2n phía phía dưới, độ dài liên kết MoO dao động khoảng 0,185 - 0,193 nm Mỗi ion Bi3+ liên kết với nguyên tử oxi xung quanh, liên kết Bi-O chia làm hai nhóm Nhóm thứ gồm bốn liên kết Bi-O có độ dài dao động khoảng 0,215-0,250 nm Nhóm thứ hai gồm liên kết Bi– O có độ dài khoảng 0,233 nm Ngoài ion Bi3+ liên kết với hai bát diện oxo – molybden liền kề qua cầu nối oxi, độ dài liên kết khoảng 0,266 nm Sự khác biệt hoạt tính ba pha α, β, γ chủ yếu khác biệt tâm hoạt tính (tâm hấp phụ, tâm phân ly oxi tâm tách nguyên tử H α ) Trong pha γ Bi2O3, tâm hấp phụ hoá học hai pha lại Bản thân MoO3 tâm hoạt tính tách nguyên tử hydro α H α, nên xúc tác loại có hoạt tính không cao Trong pha α, β tâm hoạt tính cân Trang Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN hơn, xúc tác loại có hoạt tính cao hoạt tính xúc tác pha γ Các Phương Pháp Phân Tích Để Nghiên Cứu Đặc Trưng Xúc Tác 4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray) Nhiễu xạ tia X phương pháp phổ biến để nghiên cứu, xác định thông số cấu trúc xúc tác Cơ sở phương pháp dựa vào tượng nhiễu xạ chùm tia X mạng lưới tinh thể Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ Các tia tới tia phản xạ giao thoa với hình thành lên vân sáng vân tối xen kẽ Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) xác định theo công thức nλ= 2dsinθ Trong đó: λ: bước sóng tia X d: khoảng cách nút mạng (m) θ: góc tia tới mặt phẳng phản xạ (độ) n: số nguyên Trong kỹ thuật phân tích cấu trúc chất tia X, biết bước d sóng λ, đo góc θ, ta tính khoảng cách d θ θ Hình4 Nhiễu xạ tinh thể d Vị trí nhiễu xạ tia X có cường độ mạnh hệ bismuth – molybdate đưa bảng Bảng3 Các nhiễu xạ tia X có cường độ mạnh với xúc tác Bismuth– Molybdate Pha Bi2Mo3o12 – α Bi2Mo2O9 – β Bi2MoO6 – γ Trang 10 28,04 27,9 28,42 Góc 2θ 29,28 31,14 31,88 33,22 32,72 33,32 46,88 32,21 46,68 47,3 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN mao quản Vì khống chế nhiệt độ cuối trình bay yếu tố quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng xúc tác  Quá trình sấy nung Quá trình sấy xúc tác thường trì 120÷130 0C Tuỳ thuộc đặc tính loại xúc tác mà thời gian nung điều chỉnh phù hợp, đảm bảo cho xúc tác khô hoàn toàn Trong trình sấy ẩm liên kết vật lý bề mặt xúc tác ẩm liên kết mao quản tách bỏ hoàn toàn Một phần ẩm liên kết hoá học xúc tác loại bỏ Tuy nhiên trình sấy nhiệt độ không đủ cao để trình cháy xảy hoàn toàn, đồng thời nhiệt độ trình hình thành pha xúc tác không thực được,vì cần thiết thực trình nung xúc tác Trong trình nung xúc tác, nhiệt độ nung trì khoảng 500÷600 0C tuỳ thuộc vào yêu cầu nhiệt độ pha xúc tác Trong môi trường nhiệt độ cao trình tự bắt cháy xảy hoàn toàn, đồng thời để đốt cháy hoàn toàn cấu tử hữu khác xúc tác, ta thường trì lượng oxi không khí dư bổ sung vào trình nung Quy trình tổng hợp β - bismuth-molybdate có bổ xung 12%mol SnO2 Xúc tác β-bismuth molybdate sử dụng nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp tạo phức (sol-gel) Quy trình tổng hợp xúc tác thể hình 11 Mẫu xúc tác tổng hợp với yêu cầu tỷ lệ chất tạo phức/Bi3+ Ci/Bi=2.6 Chuẩn bị dung dịch cho trình tổng hợp gel a Chuẩn bị dung dịch bitmut nitrat Bi(NO3)3 Cân lượng xác 30,3125g muối Bitmut nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O cân phân tích (độ xác 10 -4 g) Mẫu sau cân cho vào bình định mức 500ml, thêm 25 ml dung dịch axit HNO vào bình định mức Sau lấy nước cất chuẩn đến vạch giới hạn bình lắc đến tan hết chất tan Kết ta thu dung dịch bismuth nitrat có nồng độ C M 0,125 (mol/l) (dung dịch bismuth nitrat dùng chung cho tất trình tổng hợp xúc tác) b Chuẩn bị dung dịch Amoni hepta molipdat (NH4)6Mo7O2 Cân lượng xác 11,0357 g muối Amoni hepta molybdate (NH4)6Mo7O24 cân phân tích (độ xác 10 -4 g) Mẫu sau cân cho vào bình định mức 500ml Sau lấy nước cất chuẩn đến vạch giới hạn bình lắc đến tan hết chất tan Kết ta thu dung dịch molybdate có nồng độ CM 0,125 (mol/l) c Chuẩn bị dung dịch citric axit 10% Trang 21 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Cân lượng xác 55,5555 g citric axit cân phân tích (độ xác 10-4 g) Mẫu sau cân cho vào bình định mức 500m Sau lấy nước cất chuẩn đến vạch giới hạn bình lắc đến tan hết chất tan Kết ta thu dung dịch citric axit có nồng độ 10% d Chuẩn bị dung dịch SnCl4 Cân xác 6,5913g SnCl4.5H2O cho vào cốc 500ml, cho vào cốc 100ml nước cất khuấy máy khuấy từ cho tan hết thu dung dịch e Chuẩn bị dung dịch sol Dung dịch sol để tổng hợp xúc tác chuẩn bị từ dung dịch amonium heptamolybdate, bismuth nitrate , SnCl4 chất tạo phức citric acid theo tỷ lệ tính toán Nhỏ từ từ dung dịch amonium heptamolybdate vào dung dịch bismuth nitrate đồng thời có khuấy, nhỏ từ từ dung dịch SnCl dung dịch ,sau nhỏ từ từ dung dịch axit citric vào dung dịch Kết thu dung dịch suốt, đồng dung dịch sol, sẵn sàng đem tạo gel Hình 11 Quy trình tổng hợp β-bismuth molybdate có bổ sung SnO2 Trong trình tổng hợp SnCl4.5H2O chất bay nhanh nên cân xác cân phân tích cốc thủy tinh đưa trực tiếp vào dung dịch dạng sol chứa Bismuth Molybdate tổng hợp Đặc biệt trình tạo gel dung dịch dễ xuất kết tủa nên trình cần kiểm soát tốt nhiệt độ khoảng 70 0C dung dịch gần tạo gel khống chế nhiệt độ 60 0C tốt nhất, khuấy với tốc độ không nhanh, thấy xuất kết tủa cần thêm lượng HNO để hòa tan kết tủa Sau trình nung thu chất bột màu vàng sẫm xúc tác β-bismuth molybdate có bổ sung SnO2 cần tổng hợp Trang 22 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Nguyên Nhân Gây Mất Hoạt Tính Của Xúc Tác: Hoạt tính xúc tác sở bismuth-molybdate phản ứng chọn lọc propylen tạo axit acrylic ,acrylonitrile , acrolein phụ thuộc nhiều vào điều kiện nung Quá trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính độ chọn lọc xúc tác cao nung thời gian ngắn nung nhiệt độ vừa phải Xúc tác bị hoạt tính thực nung nhiệt độ cao , thời gian kéo dài Trong trình phản ứng, xuất ngưng tụ loại chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt xúc tác dẫn đến hoạt tính xúc tác Cốc lấp kín tâm hoạt động bịt kín lỗ mao quản, làm cho diện tích bề mặt riêng xúc tác giảm xuống, chất phản ứng không tiếp xúc với tâm hoạt động pha hoạt tính, dẫn đến phá vỡ cấu trúc xúc tác Như xúc tác hoạt tính Các phương pháp hoàn nguyên xúc tác: Độ hoạt tính độ hoạt động xúc tác xúc tác sau thời gian làm việc thường bị giảm đáng kể so với xúc tác mới.Để khôi phục khả làm việc xúc tác cần phải định kỳ tiến hành tái sinh xúc tác làm việc Khi thời gian nung hay thời gian phản ứng kéo dài bề mặt pha hoạt tính trở co cụm lại làm cho xúc tác dần bị hoạt tính Ta hoàn nguyên lại xúc tác bị hoạt tính cách sử dụng chất mang để làm giảm lượng dư thừa bề mặt xúc tác Xúc tác bị hoạt tính bám cốc bề mặt pha hoạt tính, hoàn nguyên cách đốt cốc nhiệt độ cao thời gian thích hợp.Quá trình tái sinh khôi phục phần độ hoạt tính xúc tác không khôi phục hoàn toàn hoạt tính xúc tác.Vì ,sau nhiều lần tái sinh xúc tác cần thay xúc tác xúc tác 10 Các Quá Trình Sản Xuất Trong Công Nghiệp 10.1 Oxy hóa propylen sản xuất axit acrylic a Nguyên tắc phản ứng: Quá trình oxy hóa propylen sản xuất axit acrylic dựa phản ứng tỏa nhiệt tiến hành theo hai giai đoạn với hợp chất trung gian acrolein: CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O , H0298=-340 kJ/mol CH2=CH-CHO + ½ O2 CH2=CH-COOH , H0298=-250 kJ/mol Trang 23 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Loại xúc tác sử dụng oxit đồng kim loại nặng mang chất mang SiO2 Al2O3 Các xúc tác ngày sử dụng cho giai đoạn thứ thường hỗn hợp oxit khác điều chế từ muối Bismut ,kali ,coban,sắt , niken,thiếc ,telu ,vonfram…các axit molipdic silicomolipdic Các xúc tác làm việc điều kiện 300-3500C, 0.1-0.3 MPa,với có mặt nước (tỷ lệ mol nước /propylen khoảng 4/5 )và không khí oxy pha loãng nitơ (tỷ lệ oxy /propylen khoảng 2/1) độ chuyển hóa lần từ 90-95% hiệu suất acrolein axit acryic 80-90% mol Quá trình chuyển hóa acrolein diễn với có mặt xúc tác sở hỗ hợp oxit molybden vanadi tẩm số hợp chất vonfram , đồng, crom,telu,asen…và thiết kế để cải thiện hoạt tính,hiệu làm việc nhiệt độ thấp.Các xúc tác làm việc nhiệt độ khoảng 250-2800C,áp suất 0.1- 0.2 MPa , có mặt nước (tỷ lệ mol nước/acrolein khoảng 5/7) không khí , oxy pha loãng ( tỷ lệ oxy/acrolein khoảng 2/1 ).Độ chuyển hóa lần từ 95-97% hiệu suất mol axit acrylic 90% tính theo acrolein b Sản xuất công nghiệp : Các công nghệ (đặc biệt Toyo Soda) không bao gồm phần phân tách tinh chế acrolein).Các công nghệ sử dụng hai dãy thiết bị phản ứng nối tiếp vận hành điều kiện khác với thành phần xúc tác đặc trưng,dựa sở oxyt molybden Các thiết bị phản ứng hệ ống chùm có dòng muối nóng chảy tuần hoàn ống để tách nhiệt phản ứng, đảm bảo kiểm soát nhiệt độ hiệu tận dụng nhiệt sản xuất nước áp suất thấp.Xúc tác phân đồng điều tốt lớp đệm cố định đặt ống phản ứng ,đảm bảo đồng áp suất ,tốc độ dòng ,độ chuyển hóa, tuổi thọ xúc tác.Các tác nhân phản ứng di chuyển từ xuống qua lớp xúc tác,phía lớp xúc tác phủ lớp chất rắn trơ để gia nhiệt nguyên liệu Hình 12 mô tả sơ đồ hoạt động công nghệ oxy hóa propylen hai giai đoạn sản xuất axit acrylic.Propylen với độ tinh khiết 90%TT propan với hàm lượng nhỏ 4.5% TT hóa thiết bị trao đổi nhiệt sử dụng dòng nóng lấy từ thiết bị xử lý làm mát.Sau , không khí trộn dòng nguyên liệu cho hỗn hợp cuối có chứa 45%TT propylen,30-40% TT nước,55-65%TT không khí.Hỗn hợp tiếp tục gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng thứ Trang 24 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Hình 12.Công nghệ oxy hóa propylen hai giai đoạn sản xuất axit acrylic.[4] Dòng nguyên liệu có hàm lượng oxy điều chỉnh dẫn trực tiếp vào thiết bị chuyển hóa thứ hai sau gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt với sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng.Trong giai đoạn làm mát dòng khí tạo từ trình chuyển hóa , cần đảm bảo nhiệt độ chúng điểm sương để tránh tượng ăn mòn mạnh Để ngăn ngừa biến đổi tiếp theo,các sản phẩm tạo thành làm lạnh nhanh hấp thụ.Bằng trình tuần hoàn nước dung môi hữu có nhiệt độ sôi lớn nhiệt độ sôi axit acrylic ( ví dụ ,đietylphtalat),nhiệt độ dòng sản phẩm hạ từ 1400C-1500C xuống 65700C.Giải pháp dùng dung môi hữu có xu hướng đơn giản hóa trình tinh chế , nhiên không sử dụng rộng rãi công nghiệp Một phần dung dịch hấp thụ tuần hoàn trước làm mát xuống 40-500C Các khí thải đốt cháy.Axit acrylic thu hồi từ dung dịch nước (20%KL) tách khỏi cấu tử khác (đặc biệt acrolein axit acrylic) nhờ trình xử lý sau: Chiết axit acrylic axit axetic,thường etyaxetat (hoặc butylaxetat , xylen , diisobutyl xeton , metyl , etyl butyl acrylate,hoặc dung môi khác dạng đơn lẻ hỗn hợp) Quá trình diễn với tiếp xúc ngược dòng hệ thống thiết bị tiếp xúc đĩa quay có trung tâm gắn 810 quay Chưng chân không phần dịch chiết (thấp 12 đĩa ,20kPa) để thu hồi hỗn hợp đẳng phí dị thể nước/dung môi đỉnh tháp Hỗn hợp đưa qua thiết bị lắng tách,tuần hoàn etylaxetat tháp tách pha nước Trang 25 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Tinh chế phần dung dịch giàu axit acrylic chưng chân không (710kPa) hai tháp (55 30 đĩa) thu axit acrylic hai đỉnh tháp với độ tinh khiết lớn 99% KL.Các tháp làm việc nhiệt độ mức trung bình (700C) có mặt chất ức chế polymer hóa (đặc biệt hydroquinone) để ngăn ngừa mát axit acrylic phản ứng dime hoá thành 3-acryloxy propionic axit Xử lý dòng dung dịch nước để thu hồi acrylein etyl axetat chưng cất áp suất khí thong thường (65 đĩa) Khả thu hồi toàn axit acrylic ban đầu khoảng 95% 10.2 Oxy hóa propylen sản xuất acrylonitrile Oxy hóa propylen theo phương pháp amoxy hóa xem phương pháp chủ yếu để sản xuất acrylonitrile (d 420 =0.806,t n/c =-83.50C,ts(1.013at) = 77.30C) toàn giới a Nguyên tắc phản ứng: Acrylonitrile hình thành theo phương pháp amoxy hóa nhờ phản ứng tỏa nhiệt sau: CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN + 3H2O, H0298=-515kJ/mol Phản ứng tổng hợp xảy qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian acrolein theo sơ đồ: CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O CH2=CH-CHO + NH3 CH2=CH-CH=NH + H2O CH2=CH-CH=NH + ½ O2 CH2=CH-CN + H2O Song song với phản ứng này,các phản ứng phụ phân hủy propylen dẫn xuất chứa oxy nitơ hợp chất xảy ra,dẫn đến hình thành đồng thời hydroxyanua,acrylonitrile,nitơ,mono oxit cacbon dioxit cacbon : CH2=CH-CH3 + NH3 + 3O2 CH3CN + H2O CH2=CH-CH3 + NH3 + 3O2 HCN + H2O CH2=CH-CH3 + 3O2 CO + H2O CH2=CH-CH3 + 9O2 CO2 + H2O Do phản ứng tỏa nhiệt mạnh , nên thực tế,tổng nhiệt lượng tỏa trình sản xuất acrylonitrile lớn nhiều so với lý thuyết (650-750 kJ/mol) b Xúc tác cho trình Để tăng hiệu suất cho trình ,bù lại mát phản ứng phụ,nhiều loại xúc tác khác sử dụng Các xúc tác thường sử dụng xúc tác oxyt antimoan, asen, bismuth, coban, thiếc, sắt, molybden, niken,photpho,nguyên tố đất ,telu,vanadi…được mang chất mang không Trang 26 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Trong số hệ xúc tác Standard Oil of Ohio (Sohio),hãng nỗi tiếng công nghệ oxy hóa propylen sản xuất acrylonitrile,loại xúc tác sử dụng bismuth photpho molipdat Năm 1967,hệ xúc tác nhanh chóng thay hỗn hợp sở oxyt antimoan urani (xúc tác 21) Đến năm 1972,Sohio cải tiến hệ xúc tác thành sắt bismuth photpho molipdat tẩm Co,Ni K (xúc tác 41).Hệ xúc tác giúp tăng hiệu trình sản xuất acrylonitrile lên 10-35%.Cuối cùng,hệ xúc tác thứ tư,chưa tiết lộ ,(xúc tác 49) đời năm 1978.Mặc dù không cải thiện đáng kể hiệu suất trình ,nhưng giúp tạo sản phẩm có tính chất học tốt nhiều Sự hợp tác hai hãng Distillers PCKU,sau thêm Border Chemical,đã cho đời công nghệ amoxy hóa hai giai đoạn.Trong giai đoạn đầu tiên,propyle chuyển hóa thành acrolein với xúc tiến xúc tác selen đồng.Trong giai đoạn thứ hai,ammoniac tham gia phản ứng với có mặt hệ xúc tác MoO3 nhiều chất khác.Sau này, công nghệ giai đoạn thiết kế sử dụng xúc tác oxyt molybden xúc tiến NaOH coban molypdat oxyt telu kết hợp với oxyt antimoan thiếc.Ngày loại xúc tác đem lại hiệu amoxy hóa cao ,hệ sở coban,sắt molipđen Rất nhiều loại xúc tác khác nghiên cứu thử nghiệm hợp chất bismuth vanadi (hãng SNAM),các oxyt xezi,molybden,telu mang oxyt silic (hãng Montedison-UOP),hỗn hợp bismuth molybden kim loại mang chất mang (hãng OSW)…và đạt nhiều kết định Những tiến xúc tác cho trình amoxy hóa propylen sản xuất acrylonitrile gần hệ xúc tác tẩm antimoan sắt (xúc tác 13) Công ty Nitto Chemical (Nhật).Hệ xúc tác cho phép đạt hiệu sản xuất acrylonitril tương đương với xúc tác 41 Sohio,đồng thời giảm đến mức thấp sản phẩm phụ axetonitril hydroxyanua Tất công nghệ sử dụng loại xúc tác điều tiến hành pha hơi,chủ yếu thiết bị xúc tác tầng sôi,tạo điều kiện thuận lợi cho tách nhiệt phản ứng , đồng điều hóa nhiệt độ mội trường phản ứng,kiểm soát nhiệt tốt nhờ làm tăng hiệu làm việc xúc tác (công nghệ Sohio,Montedison/UOP,Nitto…) Các hệ thiết bị phản ứng xúc tác cố định sử dụng công nghệ PCKU/ Distillers/ Border, SNAM, Chmie-Linz… Tuy nhiên, vấn đề tồn chủ yếu hệ thiết bị phản ứng xúc tác cố định gradient nhiệt lớn,xuất điểm nóng bất thường khối phản ứng ,dẫn đến phá hủy xúc tác nhanh chóng di chuyển pha hoạt động hao mòn xúc tác.Với thời gian lưu 2-15 giây,tuổi thọ xúc tác kéo dài 1-3 năm dài hệ xúc tác tiên tiến c Điều kiện phản ứng: Trang 27 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Về nguyên tắc,amoxy hoá propylen xảy với lượng dư ammoniac oxy so với hệ số tỷ lượng,độ tinh khiết nguyên liệu cao ( thường 90% KL propylen 99.5% KL ammoniac).Với số xúc tác,đặc biệt hệ xúc tác đầu tiên,việc sử dụng giúp tăng độ chọn lọc trình hạn chế mức độ chuyển hóa amoniac thành nitơ Tuy nhiên,theo xu hướng ngày nay,nhờ cải thiện khả hoạt động xúc tác tiến công nghiệp luyện kim,việc sử dụng nước loại bỏ để đạt mức độ tối ưu tốt cân lượng trình phản ứng Bảng5 Thành phần mol dòng nguyên liệu cho trình amoxy hóa propylen sản xuất acrylonitrile Xúc tác Thành phần Propylen Amoniac Không khí Hơi Sohio 1.5-2 10-20 2-4 Sohio 1.05-1.2 10-15 PCKU/Distillers 1.1-1.2 12-15 Kinh nghiệm cho thấy, hiệu suất acrylonitrile tăng theo tỷ lệ NH3/propylen.Tuy nhiên, thực tế,các hệ thống hoạt động mức gần với hệ số tỷ lượng tốt (tỷ lệ=1) số trường hợp,phản ứng thực giá trị thấp tỷ số tỷ lượng (=0.8%).Điều xuất phát từ nguyên nhân phản ứng thường không xảy hoàn toàn,ammoniac lại dòng khí khởi thiết bị phản ứng làm tăng phản ứng phụ.Để tránh tượng này,người ta thường nhanh chóng trung hòa ammoniac axit sunfuric,vì việc tăng tỷ lệ NH3/propylen tạo tiêu tốn nguyên liệu không cần thiết,hậu làm tăng chi phí sản xuất.Trên quan điểm này,các nghiên cứu thực ngày thường tập trung hai vấn đề :chế tạo xúc tác có khả làm việc tốt thiết lập kỹ thuật thu hồi ammoniac hiệu quả,cho phép tuần hoàn nguyên liệu trì độ chọn lọc acrylonitrile cao Nhiệt độ phản ứng thường trì 400-500 0C,áp suất 0.3 MPa.Tỷ lệ mol acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng 400 0C đạt cực đại khoảng 470-4800C d Tiến hành phản ứng: Trong trình amoxy hóa propylen gần chuyển hóa hoàn toàn,còn độ chuyển hóa lần ammoniac đạt 95% (công nghệ xúc tác tầng xôi) xấp xỉ 85% ( công nghệ xúc tác cố định).Độ chọn lọc,hay hiệu suất hình thành acrylonitrile,rất nhạy với loại xúc tác điều kiện phản ứng,đặc biệt thời gian lưu(thường trì giây).Hiệu suất trình có Trang 28 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN thể đạt đến 72-75% mol với hệ xúc tác tiên tiến nhất,và thực thiết bị xúc tác tầng xôi gần 78% thiết bị xúc tác cố định Trong trình phản ứng,nhiều loại sản phẩm phụ hình thành với tỷ lệ lớn,ví dụ axetonitril,hydroxyanua…Để tránh ảnh hưởng tới tính kinh tế trình,axetonitril thường chuyển hóa thành acrylonitrile theo phản ứng sử dụng xúc tác sở KBr mang chất mang sau: CH3CN + CH4 + O2 +H2O CH2=CH-CN + CO2 +H2 Hydroxyanua sử dụng cho trình tổng hợp axit metaacrylic, methionine… Tuy nhiên,trong nhiều trường hợp để tránh ô nhiễm đảm bảo an toàn,hydroxyanua đốt bỏ Thành phần sản phẩm phản ứng amoxy hóa thực theo công nghệ khác đưa bảng Bảng Thành phần sản phẩm điển hình trình amoxy hóa propylen sản xuất acrylonitrile(%TT) Công nghệ xúc tác Tầng sôi Cố định Xúc tác Sohio 41 Sohio 13 PCKU/Distillers Thành phần sản phẩm Acrylonitrile 5.2 5.3 4.3 Hydroxyanua 1.8 1.1 1.0 Axetonitril 0.7 0.1 0.3 Monooxyt cacbon 1.0 0.8 0.5 Dioxyt cacbon 1.6 2.9 1.2 Các hợp chất nitril Rất Các sản phẩm nặng Rất Rất Propan 0.8 0.8 0.6 Propylen 0.5 0.2 0.3 Nước 26.3 25.2 33.6 Ammoniac 0.2 1.0 1.1 Oxy 2.2 1.8 4.0 Nitơ 59.7 60.8 53.1 Tổng 1000.0 100.0 100.0 e Sản xuất công nghiệp Với công nghệ Sohio,các trình sử dụng xúc tác tầng sôi phương pháp sản xuất công ngiệp phổ biến rộng rãi giới.Với công nghệ xúc tác cố định PCKU/Distillers,mặc dù số lượng nhà máy sử dụng ít,nhưng trình sản xuất công nghiệp có tính cạnh tranh phổ biến Trang 29 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi: Sơ đồ dòng công nghệ mô tả hình 12 bao gồm phận sau: Hình 12 Công nghệ Sohio amoxy hóa propylen xúc tác tầng sôi sản xuất acrylonitrile.[4] Phản ứng: Quá trình amoxy hóa xảy thiết bị phản ứng đặc biệt (hình 13 ) phía đáy có đường hỗn hợp không khí nén (0.15-0.3 MPa) ammoniac (loại dùng cho phân bón) hóa gia nhiệt tới 1502000C nhờ thiết bị trao đổi nhiệt.Dòng nguyên liệu trước hết đưa qua đĩa phân phối sau đưa vào thiết bị xúc tác tầng sôi (chiều cao tầng sôi khoảng 7-8m) propylen tinh khiết hóa chất (>95%) hóa gia nhiệt tới 2000C dẫn vào riêng đặt phía đĩa phân phối Một loạt ống bên có gắn hệ thống đun sôi,nối với đường cấp nước,được đặt chìm tầng sôi xúc tác,với mục đích tách nhiệt phản ứng,duy trì nhiệt độ môi trường 420-4800C,và đồng thời tạo áp suất cao (>3MPa) Các xyclon phân tách lắp phía thiết bị phản ứng để giữ lại hạt xúc tác bị theo dòng sản phẩm khí Trang 30 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Hình 13 Sơ đồ thiết bị phản ứng Sohio xúc tác tầng sôi Làm lạnh nhanh sản phẩm : Để ngăn ngừa phản ứng phụ xảy dòng sản phẩm.Đặc biệt phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitrile tạo thành dòng sản phẩm,đặc biệt phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitrile tạo thành dòng polymer,làm giảm hiệu suất phản ứng chính,các dòng khí đỉnh thiết bị phản ứng nhanh chóng làm lạnh.Trước hết ta chuyển đến thiết bị làm lạnh nhanh có gắn hệ thống đun sôi để tạo áp suất thấp,sau đưa sang tháp làm lạnh tiếp xúc trực tiếp,hạ nhiệt độ xuống 80-850C.Quá trình diễn tháp làm lạnh:ở phần nhờ tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit sunfuric amoni sunfat axit hóa với mực đích trung hòa ammoniac có thành phần sản phẩm,ở phần nhờ rửa nước để loại bỏ axit dư.Amoniac sunfat hình thành xử lý tách loại hợp chất hợp chất hữu có lẫn Thu hồi sản phẩm: Sau trình làm lạnh tới 40-45 0C nhờ trao đổi nhiệt gián tiếp,các khí trung hòa tiếp tục chuyển sang tháp hấp thụ nước lạnh (5 0C) để thu hồi hydroxyanua ,axetonitril,acrylonitrile cấu tử nặng.Các dòng khí lại chứa lượng nhỏ nitril hydrocacbon đốt cháy Dòng nước hấp thụ hợp chất hữu tiếp tục chuyển sang chưng tách dị đẳng phí để tách riêng acrylonitrile axetontrile Hỗn hợp dị đẳng phí thu Trang 31 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN đỉnh tháp tách (70-80 đĩa) sau để lắng phân thành pha:pha nước hồi lưu,pha hữu giàu acrylonitrile hydroxyanua đưa đến khu vực tinh chế.Axetonitril pha nước thu đáy tháp tách làm giàu tới nồng độ 97% KL nhờ chưng đẳng phí tháp 60 đĩa.Nước lại sử dụng làm chất hấp thụ sau làm lạnh xuống 50C Tinh chế acrylonitril: Quá trình thực loạt tháp chưng liên tiếp: tách hydroxyanua (40-50 đĩa),loại tạp chất cacbonyl axeton,propionaldehyt,acrolein,…(50-60) tinh chế acrylonitril môi trường chân không (25-30 đĩa) Công nghệ PCKU/Distillers xúc tác cố định: Công nghệ amoxy hóa xúc tác cố định có đặc trưng sau: Phản ứng: Nguyên liệu cho trình phản ứng gồm ammoniac, propylen không khí nén (0.3MPa) với tỷ lệ định đun nóng tới 2200C.Chuyển hóa xảy thiết bị phản ứng loại ống chum (kích thước ống xúc tác:đường kính 25-30mm,chiều cao 3-3.5 m),có dòng tuần hoàn muối nóng chảy bên vỏ ống để tách nhiệt phản ứng.Dòng lưu chất làm nguội nhờ trình tạo áp suất cao Làm lạnh : Các khí khỏi tháp amoxy hóa làm lạnh nhanh xuống 380-4000C nhờ đưa qua thiết bị đun sôi nước tới áp suất thấp,và sau tháp tiếp xúc trực tiếp nhờ làm lạnh axit sunfuric đáy để trung hòa ammoniac nước lạnh đỉnh.Amoni sunfat lấy ra,xử lý tách hợp chất hữu có lẫn Phân tách: Quá trình phân tách thu hồi sản phẩm tiến hành tương tự công nghệ Sohio:làm lạnh xuống 400C,ngưng tụ phần,hấp thụ nitril sản phẩm nặng nhờ nước lạnh (5 0C) đốt cháy khí dư.Chưng đẳng phí (20-30 đĩa) loại bỏ lượng lớn nước sản phẩm chưng cất lẫn sản phẩm đáy Tinh chế :Quá trình phát minh thứ hai công nghệ PCKU /Distillers giúp loại bỏ sản phẩm phụ acrolein nhờ xúc tiến hình thành xyanohydrin hydroxyanua có thành phần sản phẩm Phản ứng xảy nhiệt độ thấp (20 0C) thiết bị phản ứng có khuấy liên tục (nếu sử dụng xúc tác đồng) bán liên tục môi trường phản ứng dạng kiềm (them NaOH) sau trung hòa axit sunfuric.Các bước xử lý gồm có :chưng tách hydroxyanua (40-45 đĩa).chưng axetonitril hai tháp (tách hỗn hợp dị đẳng phí acrylonitrile với nước 45-50 đĩa axetonitril với nước 60-65 đĩa),chưng tách cấu tử nhẹ nước dư áp suất khí (50-60 đĩa),tách cấu tử nặng môi trường chân không (2530 đĩa) Trang 32 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Hình 14 Công nghệ PCKU/Distillers amoxy hóa propylen xúc tác cố định sản xuất acrylonitrile [4] Oxi hóa hydrocacbon no trình không dễ thực công nghiệp nguyên liệu bề vững, khó bị oxy hóa.Ngoài phản ứng khó kiểm soát phản ứng có xu hướng xảy phản ứng hoàn toàn tạo CO2 H2O,một trình tỏa nhiệt mạnh Hiện trình oxy hóa ,amoxy hóa sở loại nguyên liệu có ý nghĩa thực tiễn quan trọng công nghiệp.Do ,phải nghiên cứu xúc tác cho tối ưu hóa trình sản xuất sản phẩm có giá trị từ hydrocacbon Catalyst Cost per Ton of Product [5] Catalyst Product value ($/ton) Acrolynitrile 300 Acrylic acid 400 Catalyst cost ($/ton) 15 20 Trên trình công nghệ sản xuất axit acrylic acrylonitrile có sử dụng xúc tác sở bismuth –molybdate Hiện hệ xúc tác sử dụng nhiều quan tâm nhiều có nhiều ưu điểm.Ngoài có trình công nghệ khác sản xuất từ phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen propan sử dụng công nghiệp Trang 33 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN KẾT LUẬN Tiểu luận trình bày thành phần ,hoạt tính, phương pháp để xác định đặc trưng xúc tác ,phương pháp nghiên hoạt tính xúc tác, phương pháp nghiên cứu sản phẩm phản ứng , phương pháp điều chế xúc tác,nguyên nhân hoạt tính xúc tác, phương pháp hoàn nguyên xúc tác.Trong công nghiệp sử dụng hệ xúc tác khác theo giai đoạn,trong hệ xúc tác sở bismuth molybdate có nhiều ưu điểm sử dụng nhiều Hệ xúc tác sở bismuth – molybdate có hoạt tính tốt cho phản ứng chọn lọc propylen thành acrolein ,axit acrylic Đối với hệ xúc tác Bismuth Molybdate, có thêm cấu tử Vanadi làm tăng hoạt tính xúc tác xảy hiệu ứng hiệp trợ xúc tác Đó tăng lên số lượng lỗ trống có cấu trúc tinh thể, đồng thời độ dẫn điện xúc tác tăng Do hoạt tính hệ xúc tác ba cấu tử Bi-Mo-Sn cao họ xúc tác bismuth molybdate Ngoài oxit thiếc ,còn thêm oxit kim loại khác để tăng hoạt tính hệ xúc tác Nội dung tiểu luận phần luận văn thạc sĩ nghiên xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc C3 sở bismuth –molybdate Mục đích đề tài này, nghiên cứu ,điều chế , tìm hệ xúc tác tốt cho phản ứng chọn lọc C3 ,tạo sản phẩm acrolein ,axit acrylic có giá trị.Tìm hệ xúc tác vừa có hoạt tính tốt , vừa sử dụng nguyên liệu có giá thành thấp Trang 34 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN TÀI LIỆU THAM KHẢO Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry 2004 Đào Văn Tường Động học xúc tác ,2006 Hồ Sĩ Thoảng ,Giáo trình xúc tác dị thể,Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh ,2007 Phạm Thanh Huyền,Nguyễn Hồng Liên.Côngnghệ tổng hợp Hữu cơ– Hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật ,2006 Phạm Thanh Huyền , Bài Giảng Xúc Tác Công Nghiệp,2012 Robert K Grasselli Catalyst Today 1994 Lê Minh Thắng The catalytic activity of bismuth vanado molybdate Willy J.M van Well, Minh Thang Le, Niels Christian Schiødt, Serge Hoste, Per Stoltze The influence of the calcination conditions on the catalytic activity of Bi2MoO6 in the selective oxidation of propylen to acrolein (2006) Lê Minh Thắng Synthesis and application of bismuth–molypdate 2005 10 Từ Văn Mặc Phân tích hoá lý NXB Khoa học kỹ thuật 2001 11 B.C Gates, J.R Katzer, G.C.A Schuit, Chemistry of catalytic processes, 1st Edition, McGram- Hill(1979) 12 Y.Moro-oka et all, Adv Catal A- Gen., 145 (1996) 13 Bruno Notari and Marco Cesari, San Donato Milanese, Giovanni Manara and Giovanni Perego Molybdenum- Bismuth- Vanadium tenary compounds useful as oxidation catalysts 14 C.J Brinker, G.W Scherer, Sol-gel science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press Limited, 1990 15 Phạm Thu Nga.(1998), Công nghệ sol-gel ứng dụng, Viện khoa học vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam, Hà Nội 16 Hamzah Fansuri, Gia Hung Pham, Sandra Wibawanta,Robert Radford and Dong-ke Zhang ,Catalytic Partial Oxidation of Propylen toAcrolein: The Activity of Bismuth Molybdate Catalysts under Oxygen-Rich Conditions 17 PERP Program –Acrylonitrile New Report Alert , 2006 18 Mai Xuân Kỳ,Tạ Hồng Đức,Phạm Ngọc Anh,Nghiên cứu mô hình hóa trình vận tải chất môi trường xốp có hệ phản ứng phức tạp,Tạp chí khoa học công nghệ ,tập 45,số 3,2007,101-110 19 Đỗ Văn Hưng , Lê Minh Thắng ,Hoạt tính hệ xúc tác có bổ sung thiết oxit chất mang cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen thành acrolein,Tạp chí Hóa học , T.49(5AB),Tr.336-341, 2012 Trang 35 Lớp : Cao học 2012B [...]... trưng xúc tác ,phương pháp nghiên hoạt tính xúc tác, phương pháp nghiên cứu sản phẩm phản ứng , phương pháp điều chế xúc tác, nguyên nhân mất hoạt tính xúc tác, phương pháp hoàn nguyên xúc tác. Trong công nghiệp cũng đã sử dụng các hệ xúc tác khác nhau theo từng giai đoạn,trong đó hệ xúc tác trên cơ sở bismuth molybdate cũng có nhiều ưu điểm và được sử dụng nhiều hiện nay Hệ xúc tác trên cơ sở bismuth – molybdate. .. vào trong quá trình nung Quy trình tổng hợp β - bismuth- molybdate có bổ xung 12%mol SnO2 Xúc tác β -bismuth molybdate sử dụng trong các nghiên cứu được tổng hợp theo phương pháp tạo phức (sol-gel) Quy trình tổng hợp xúc tác này được thể hiện trên hình 11 Mẫu xúc tác được tổng hợp với yêu cầu tỷ lệ chất tạo phức/Bi3+ là Ci/Bi=2.6 Chuẩn bị dung dịch cho quá trình tổng hợp gel a Chuẩn bị dung dịch bitmut... Trong số các thế hệ xúc tác của Standard Oil of Ohio (Sohio),hãng nỗi tiếng nhất của công nghệ oxy hóa propylen sản xuất acrylonitrile,loại xúc tác đầu tiên được sử dụng là bismuth photpho molipdat Năm 1967 ,hệ xúc tác này đã nhanh chóng được thay thế bằng hỗn hợp trên cơ sở các oxyt của antimoan và urani (xúc tác 21) Đến năm 1972,Sohio đã cải tiến hệ xúc tác đầu tiên thành sắt và bismuth photpho molipdat... của xúc tác giảm xuống, chất phản ứng không tiếp xúc được với tâm hoạt động pha hoạt tính, dẫn đến có thể phá vỡ cấu trúc xúc tác Như vậy xúc tác mất hoạt tính 9 Các phương pháp hoàn nguyên xúc tác: Độ hoạt tính và độ hoạt động của xúc tác của xúc tác sau thời gian làm việc thường bị giảm đáng kể so với xúc tác mới.Để khôi phục khả năng làm việc của xúc tác cần phải định kỳ tiến hành tái sinh xúc tác. .. propylen thành acrolein ,axit acrylic Đối với hệ xúc tác Bismuth Molybdate, khi có thêm cấu tử Vanadi sẽ làm tăng hoạt tính của xúc tác do xảy ra hiệu ứng hiệp trợ xúc tác Đó là do sự tăng lên của số lượng lỗ trống có trong cấu trúc tinh thể, đồng thời độ dẫn điện của xúc tác tăng Do đó hoạt tính của hệ xúc tác ba cấu tử Bi-Mo-Sn cao hơn họ xúc tác bismuth molybdate Ngoài oxit thiếc ,còn có thể thêm... acrolein với sự xúc tiến của xúc tác selen và đồng.Trong giai đoạn thứ hai,ammoniac tham gia phản ứng với sự có mặt của hệ xúc tác MoO3 và nhiều chất khác.Sau này, công nghệ một giai đoạn đã được thiết kế sử dụng xúc tác oxyt molybden xúc tiến bởi NaOH hoặc coban molypdat và oxyt telu kết hợp với oxyt antimoan và thiếc.Ngày nay loại xúc tác đem lại hiệu quả amoxy hóa cao nhất ,hệ trên cơ sở coban,sắt... oxit kim loại khác cũng để tăng hoạt tính hệ xúc tác này Nội dung tiểu luận cũng là một phần của luận văn thạc sĩ nghiên cứ xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc C3 trên cơ sở bismuth molybdate Mục đích của đề tài này, nghiên cứu ,điều chế , tìm ra hệ xúc tác tốt cho phản ứng chọn lọc C3 ,tạo ra các sản phẩm acrolein ,axit acrylic có giá trị.Tìm ra được hệ xúc tác vừa có hoạt tính tốt , vừa sử dụng những... trực tiếp đến chất lượng xúc tác  Quá trình sấy và nung Quá trình sấy xúc tác thường duy trì ở 120÷130 0C Tuỳ thuộc đặc tính của từng loại xúc tác mà thời gian nung có thể điều chỉnh phù hợp, đảm bảo cho xúc tác khô hoàn toàn Trong quá trình sấy ẩm liên kết vật lý trên bề mặt xúc tác và ẩm liên kết trong các mao quản được tách bỏ hoàn toàn Một phần ẩm liên kết hoá học trong xúc tác được loại bỏ Tuy... lượng HNO 3 để hòa tan kết tủa đó Sau quá trình nung thu được chất bột màu vàng hơi sẫm là xúc tác β -bismuth molybdate có bổ sung SnO2 cần tổng hợp Trang 22 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN 8 Nguyên Nhân Gây Mất Hoạt Tính Của Xúc Tác: Hoạt tính của xúc tác trên cơ sở bismuth- molybdate trong phản ứng chọn lọc propylen tạo axit acrylic ,acrylonitrile , acrolein phụ thuộc... antimoan và sắt (xúc tác 13) của Công ty Nitto Chemical (Nhật) .Hệ xúc tác này cho phép đạt hiệu quả sản xuất acrylonitril tương đương với xúc tác 41 của Sohio,đồng thời giảm đến mức thấp nhất sản phẩm phụ axetonitril và hydroxyanua Tất cả các công nghệ sử dụng các loại xúc tác trên đây điều tiến hành trong pha hơi,chủ yếu trong thiết bị xúc tác tầng sôi,tạo điều kiện thuận lợi cho tách nhiệt phản ứng