Ảnh hưởng của lớp hợp kim Cd(se,S) ở bề mặt tiếp giáp lõi vỏ đến tính chất dao động của nano tinh thể lõi/vỏ CdSe@CdS

Các nano tinh thể (NC) CdSe@CdS có cấu trúc lõi/vỏ được chế tao bằng phương pháp hóa ướt. Chúng tôi đã khảo sát sự phát triển của lớp vỏ CdS bao phủ trên lõi CdSe và sự ảnh hưởng của lớp hợp kim Cd(Se,S) ở bề mặt tiếp giáp giữa lõi CdSe và vỏ CdS đến các đặc trưng dao động bằng phương pháp tán xạ Raman.

TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ VÀ MƠI TRƯỜNG 36 KHOA HỌC KỸ THUẬT Ảnh hưởng lớp hợp kim Cd(se,S) bề mặt tiếp giáp lõi vỏ đến tính chất dao động nano tinh thể lõi/vỏ CdSe@CdS LÊ ANH THI1, LÂM THỊ BÍCH TRÂN2 C ác nano tinh thể (NC) CdSe@CdS có cấu trúc lõi/vỏ chế tao phương pháp hóa ướt Chúng tơi khảo sát phát triển lớp vỏ CdS bao phủ lõi CdSe ảnh hưởng lớp hợp kim Cd(Se,S) bề mặt tiếp giáp lõi CdSe vỏ CdS đến đặc trưng dao động phương pháp tán xạ Raman Khi độ dày lớp vỏ tăng lên quan sát thấy tỉ lệ cường độ mode phonon quang dọc CdSe (LO1) CdS (LO2) có thay đổi Đồng thời, có mặt lớp hợp kim Cd(Se,S) bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ NC góp phần làm cho mode dao động NC bị dịch tần số khác gây mở rộng vạch raman chúng Từ khóa: CdSe@CdS , hấp thụ, huỳnh quang, Raman, core/shell, phonon Giới thiệu Các nano tinh thể bán dẫn (NC) lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi công nghệ nano sinh học Đồng thời với điều khiển xác kích thước, hình dạng cấu trúc chúng thu tính chất tương ứng phù hợp với ứng dụng thực tiễn cảm biến sinh học, LED, laser pin mặt trời [1] Tuy nhiên tính chất NC phụ thuộc mạnh phụ thuộc vào hiệu ứng giam giữ (hạt tải, phonon) hiệu ứng bề mặt (các sai hỏng liên kết treo đóng vai trò bẫy hạt tải, gây tái hợp không phát xạ exciton làm giảm PLQY) [2] Đây lý cần thiết phải thụ động hóa bề mặt cách bọc lớp vỏ bên ngồi NC lõi có độ rộng cấm quang lớn Kết nghiên cứu gần cho thấy NC lõi/vỏ cải thiện đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PLQY) độ ổn định quang [3] Đáng ý cấu trúc lõi/vỏ có lớp vỏ dày có xuất đồng thời hai đỉnh phát xạ, nhiên lý giải tượng khác Klimov cho tồn hai dạng cấu trúc lớp vỏ dày dạng “dot in bulk”, thực nghiệm họ chế tạo dạng cấu trúc khác NC lõi/vỏ [4] Mặt khác Talapin nghiên cứu Tetrapod nano rod cho mật độ xác suất tập trung hạt tải lớp vỏ dày tăng lên nên có tái hợp phát xạ mạnh vỏ, mặt khác họ cho hình thành lớp hợp chất Cd(Se,S) bề mặt tiếp giáp lõi vỏ có vai trị làm giảm mạnh tái hợp Auger [5, 6, 7, 8] Tuy nhiên, kết đo với cơng suất kích thích mạnh Do vậy, chất nguồn gốc phát xạ cấu trúc vấn đề cịn nhiều tranh luận Ở chúng tơi tiến hành nghiên cứu cấu trúc NC lõi/vỏ dày dạng cầu thu hai đỉnh phát xạ Tìm hiểu chế phát xạ NC trường hợp vỏ dày mỏng Đồng thời sử dụng phương pháp Raman để phân tích xuất lớp hợp chất Cd(Se,S) ———————— Viện Nghiên cứu Phát triển Công nghệ cao, Đại học Duy Tân Tổ Vật lý, Trường Cao đẳng Sư phạm Gia Lai bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, đặc trưng dao động CdSe, CdS NC Thực nghiệm 2.1 Vật liệu Cadmium oxit (CdO, 99,99%), bột selen (Se, 99,999%), bột sunfua (S, 99,99%), 1-Octadecene (ODE, Aldrich, 90%), axit oleic (OA, Aldrich, 90%) 2.2 Chế tạo Tiền chất Se2- : khuấy bột Se 0,1M với dung môi ODE môi trường khí N2 nhiệt độ 180 o C khoảng thời gian 5h đến bột màu đen Se hịa tan hồn tồn Tiền chất Cd2+  : khuấy hỗn hợp bột CdO, dung dịch OA với tỉ lệ nồng độ [Cd]:[OA] = 2:1 dung môi ODE mơi trường khí N2 nhiệt độ 250 oC đến hỗn hợp hịa tan hồn tồn Lượng Cd2+ tính tốn cho lõi CdSe lớp vỏ CdS bên Tiền chất S2-  : chế tạo tương tự tiền chất Se2- cũng khuấy bột S 0,1M với dung môi ODE môi trường khí N2 nhiệt độ 100 o C khoảng thời gian 15 phút Tổng hợp NC lõi CdSe: Đầu tiên đun hỗn hợp tiền chất chứa Cd2+ khuấy bình cầu ba cổ lên đến nhiệt độ 280 oC Sau tiến hành bơm nhanh tiền chất Se2- với tỷ lệ [Cd]:[Se] = 2:1 vào bình dung dịch phản ứng giữ vịng phút để phản ứng tiền chất Cd2+ Se2- xảy Sản phẩm dung dịch thu NC CdSe Tổng hợp NC lõi/vỏ CdSe@CdS: Sau NC lõi CdSe phát triển phút Bước tiến hành hạ nhiệt độ xuống 240 oC bơm nhanh dung dịch tiền chất S2- vào bình cầu phản ứng Trước bơm tiền chất S2- tiến hành lấy mẫu lõi CdSe để khảo sát kích thước lõi CdSe Ni NC theo thời gian nhiệt để phát triển lớp vỏ CdS bên ngồi Sau tiến hành lấy mẫu theo thời gian 20 phút 60 phút Tất phản ứng xảy mơi trường khí N2 Các mẫu sau lấy tiến hành ly tâm dung mơi Isopropanol, sau phân tán dung mơi Toluen để khảo sát đặc trưng Đối với phép đo Raman nhiễu xạ tia X mẫu làm khơ đế lam kính 2.3 Phương pháp khảo sát đặc trưng mẫu Phổ hấp thụ mẫu thực máy quang phổ UV-VIS - V570 (Varian) với khoảng đo từ 300 nm đến 800 nm Phổ huỳnh quang chúng xác định quang phổ kế LABRAM -1B (Horiba, Jobin Yvon) sử dụng laser Ar kích thích bước sóng 400nm Ảnh TEM mẫu chụp từ kính hiển vi điện tử truyền qua JoelJEM 1010 Cấu trúc NC khảo sát máy Nhiễu xạ tia X D8-Advance (Bruker - Đức) Kết thảo luận 3.1 Các đặc trưng hình dạng cấu trúc NC Sự phân bố kích thước mẫu NC CdSe NC lõi/vỏ CdSe@CdS với độ dày khác thể thơng qua ảnh TEM Hình Kết cho thấy kích thước cấu trúc NC lõi/vỏ lớn so với NC lõi CdSe Điều chứng tỏ có hình thành lớp vỏ CdS bọc lõi CdSe Các hạt NC phần lớn có dạng hình cầu với hình dạng hạt tương đối rõ ràng Hình Ảnh TEM đồ thị phân bố kích thước NC lõi CdSe, lõi/vỏ CdSe@CdS với độ dày khác Kích thước trung bình phân bố kích thước hạt thể thông qua biểu đồ hình cột bên Hình Từ biểu đồi ta thấy kích thước hạt trung bình gần 37 SỐ 04 NĂM 2018 KHOA HỌC KỸ THUẬT TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ VÀ MƠI TRƯỜNG 38 KHOA HỌC KỸ THUẬT NC lõi CdSe khoảng nm (Hình (a), lõi/ vỏ CdSe@CdS với độ dày lớp vỏ khác tương ứng với kích thước khoảng nm (Hình (b)) khoảng lân cận 10 nm (Hình (c)) Sự thay đổi độ dày lớp vỏ đánh giá tỉ lệ nồng độ mol tiền chất Cd S trình chế tạo mẫu Các đặc trưng mặt cấu trúc NC CdSe NC lõi/vỏ CdSe@CdS trình bày Hình Các kết cho thấy NC lõi có đặc trưng cấu trúc Zincblend (ZB) thể rõ ràng với mặt (111), (220), (331) góc tương ứng 2θ = 25o, 42o 48o Sau bọc lớp vỏ CdS lên lõi CdSe, đỉnh XRD bị dịch phía góc 2θ lớn phù hợp với CdS khối Đặc biệt hình thành dạng pha cấu trúc Wurtzite (WZ) với đặc trưng có ba mặt (100), (002) (101) góc 2θ = 25o, mặt (102) góc 2θ =37o (103) góc 2θ =48o Như vậy, điều có tồn hai pha cấu trúc ZB WZ cấu trúc NC lõi/vỏ NC phân tích qua Hình Sau tiến hành bọc vỏ CdS cho lõi CdSe, kết cho thấy đỉnh hấp thụ huỳnh quang NC lõi/vỏ bị dịch phía lượng thấp so với chưa bọc vỏ CdS Sự dịch bờ hấp thụ sai khác lượng vùng cấm CdSe CdS nên điện tử lõi ko hồn tồn bị giam giữ lõi nên chúng bên ngồi lớp vỏ CdS Nó làm giảm lượng giam giữ exciton làm dịch bờ hấp thụ Đỉnh huỳnh quang mẫu đối xứng đồng thời cường độ huỳnh quang đỉnh bọc lớp vỏ bên tăng lên đáng kể Điều ion S bên lấp đầy liên kết treo bề mặt lõi CdSe làm giảm sai hỏng mạng bề mặt NC, làm tăng lên tái hợp phát xạ điện tử lỗ trống Khi độ dày lớp NC lõi/vỏ CdSe@CdS tăng lên dày khoảng gần 10 nm (tương ứng khoảng ML), thấy có phát xạ đồng thời hai đỉnh hai vùng lượng 1.9 eV 2.5 eV Hình (b) Bằng thực nghiệm tiến hành chế tạo NC CdS với kích thước gần với kích thước CdS bọc lên lõi CdSe Kết đo hấp thụ huỳnh quang CdS tương ứng với vùng lượng 2.5 eV (Hình 2(b)) Như kết luận đỉnh phát xạ thứ hai phát xạ từ lớp vỏ CdS Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X NC lõi CdSe lõi/ vỏ CdSe@CdS với lớp vỏ dày Có thể tồn hai pha cấu trúc ZB – WZ NC nên có chênh lệch lượng bên dẫn đến hình thành giam giữ hạt tải Khi có kích thích quang xảy tái hợp phát xạ, nguyên nhân gây nên đỉnh phát xạ thứ hai thảo luận phần 3.2 3.2 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang Hình Phổ hấp thụ - huỳnh quang CdSe, CdSe@ CdS vỏ mỏng (a), CdSe, CdSe@CdS vỏ dày CdS (b) 3.3 Các đặc trưng Phonon NC Các đặc trưng dao động NC lõi/vỏ CdSe@CdS xác định phương pháp phổ tán xạ Raman thể Hình pha cấu trúc NC đồng thời góp phần vào vai trị làm giảm tái hợp Auger tái hợp không phát xạ nên cải thiện việc tăng cường tính chất quang chúng Hình Phổ Raman NC lõi vỏ CdSe@CdS với độ dày lớp vỏ mỏng (a) vỏ dày (b) Kết cho thấy dao động thể rõ nét NC lõi CdSe NC lõi/ vỏ CdSe@CdS mode dao động phonon quang dọc LO1 tương ứng với dao động CdSe lân cận số sóng 210,5 cm-1 LO2 ứng với CdS-like khoảng 291,5 cm-1 Với độ dày lớp vỏ khác nhau, tỉ lệ cường độ đỉnh LO1 LO2 có thay đổi rõ ràng với tăng lên cường độ đỉnh LO2 Khi lớp vỏ dày cường độ mode dao động LO1 gần khơng thể rõ (Hình 4b) Đồng thời có dịch đỉnh phía tần số cao (ở vị trí khoảng 302,8 cm-1) Đây hiệu ứng liên quan đến trật tự dao động mạng kích thước vị trí khơng gian trình phát triển hạt NC Các phonon bề mặt SO1 SO2 tương ứng với CdSe CdS quan sát thấy trường hợp nhiên cường độ vạch dao động tương đối nhỏ có dịch tương tự mode dao động LO Nguyên nhân dịch mode dao động NC sai lệch số mạng tinh thể vật liệu lõi CdSe vỏ CdS gây ứng suất giãn lớp vỏ ứng suất nén lõi Ngoài q trình phát triển lớp vỏ có khuếch tán ion S2- bên vào lõi CdSe ion Se2- bên lõi khuếch tán bên ngồi kết hình thành nên lớp hợp kim Cd(Se,S) bề mặt tiếp giáp lõi vỏ góp phần gây nên dịch mode dao động phía tần số cao mở rộng vạch raman NC Từ phổ raman xác định mode dao động lớp hợp kim Số sóng dao động hợp chất bề mặt tiếp giáp trộn tần số dao động CdSe CdS (nằm khoảng số sóng 200 cm-1, 290 cm-1 lân cận 480 cm-1, 490 cm-1) Mặt khác đóng góp lớp tiếp giáp vào chuyển Kết luận Các đặc trưng hình dạng, cấu trúc, tính chất hấp thụ, quang huỳnh quang tính chất dao động NC lõi CdSe, NC có cấu trúc lõi/vỏ CdSe@CdS khảo sát cách chi tiết Đặc trưng XRD với lớp vỏ CdS dày có tồn đồng thời hai pha cấu trúc ZB-WZ Từ hình thành pha cấu trúc khác NC nguyên nhân dẫn đến phát xạ đỉnh thứ hai trường hợp vỏ dày Các phân tích phổ Raman chúng tơi khảo sát trạng thái dao động CdSe, CdS phát mode dao động lớp hợp kim ba thành phần Cd(Se,S) bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Và với ứng suất nén giản lõi vỏ lơp hợp kim nguyên nhân gây dịch mode dao động NC mở rộng vạch dao động chúng./ TÀI LIỆU THAM KHẢO U Soni, V Arora, G Singh, M Hussain, S Sapra, (2013), “Synthesis of Core–Shell Quantum Dots and Their Potential Application” , Advanced Nanomaterials and Nanotechnology, 143, pp 85-93 M Marceddu, M Saba, F Quochi, A Lai, J Huang, D Talapin, A Mura and G Bongiovanni, (2012), “ Charged excitons, Auger recombination and optical gain in CdSe@CdS nanocrystals”, Nano tech, 23, pp 015-210 Li J., Wang Y.A., Gou W., Keay J.C., Mishima T D., Jonhson M.B., Peng X., J., (2003), “Large-scale synthesis of nearly monodisperse CdSe@CdS core/shell nano crystals using air-stable reagents via successive ion layer adsorption and reaction” Am.Chem Soc., 125, pp 12567 – 12575 Sergio Brovelli, and Victor I Klimov, Wan Ki Bae, Christophe Galland, Umberto Giovanella, Francesco Meinardi, (2014,), “ Dual-Color Electroluminescence from Dot-in-Bulk Nanocrystals”, Nano Lett , 14, pp 486-494 Young-Shin Park, Wan Ki Bae, Lazaro A Padilha, Jeffrey M Pietryga, and Victor I Klimov, (2014), “ Effect of the Core/ Shell Interface on Auger Recombination Evaluated by SingleQuantum-Dot Spectroscopy”, Nano Lett , 14, pp 396−402 Andrey A Lutich, Christian Mauser, Enrico Da Como, Jing Huang, Aleksandar Vaneski, Dmitri V Talapin, Andrey L Rogach, and Jochen Feldmann, (2010,) “Multiexcitonic Dual Emission in CdSe@CdS Tetrapods and Nanorods”, Nano Lett.,10, pp 4646–4650 Liu Lu, Xiao-Liang Xu, Wen-Tao Liang, Hai-Fei Lu, (2007), “Raman analysis of CdSe@CdS core-shell quantum dots with different CdS shell thickness”, 19, Journal of Physics Condensed Matter, pp 406221 Volodymyr M Dzhagan, Mykhailo Ya Valakh, Alexander G Milekhin, Nikolay A Yeryukov, Dietrich R.T Zahn, Elsa Cassette, Thomas Pons, and Benoit Dubertret, (2013), “ Raman- and IR-Active Phonons in CdSe@CdS Core/Shell Nanocrystals in the Presence of Interface Alloying and Strain”, J Phys Chem C, 117 (35), pp.18225–18233 39 SỐ 04 NĂM 2018 KHOA HỌC KỸ THUẬT ... nên lớp hợp kim Cd(Se,S) bề mặt tiếp giáp lõi vỏ góp phần gây nên dịch mode dao động phía tần số cao mở rộng vạch raman NC Từ phổ raman xác định mode dao động lớp hợp kim Số sóng dao động hợp chất. .. nhân dẫn đến phát xạ đỉnh thứ hai trường hợp vỏ dày Các phân tích phổ Raman khảo sát trạng thái dao động CdSe, CdS phát mode dao động lớp hợp kim ba thành phần Cd(Se,S) bề mặt tiếp giáp lõi/ vỏ Và... tăng cường tính chất quang chúng Hình Phổ Raman NC lõi vỏ CdSe@CdS với độ dày lớp vỏ mỏng (a) vỏ dày (b) Kết cho thấy dao động thể rõ nét NC lõi CdSe NC lõi/ vỏ CdSe@CdS mode dao động phonon