Nội dung chính của bài viết trình bày việc xây dựng quy trình xác định metyl acrylat và etyl acrylat trong không khí môi trường làm việc bằng phương pháp sắc ký khí.
Trang 1TÓM TẮT
Metyl acrylat và etyl acrylat là các hợp chất dung môi được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như ngành sơn, in, ngành sản xuất nhựa^ Việc xác định nồng độ tiếp xúc nghề nghiệp các chất này góp phần xác định mức độ phơi nhiễm và làm cơ sở để thực hiện các biện pháp cải tiến kỹ thuật và bảo vệ sức khỏe người lao động Nghiên cứu đã tiến hành xác định Metyl acrylat
và etyl acrylat bằng phương pháp lấy mẫu chủ động bằng bơm lấy mẫu cá nhân có tốc độ hút 0,2 lít/phút sử dụng vật liệu lấy mẫu Carbosieve SIII Mẫu được xử lý bằng dung môi cacbon disunfua
và xác định trên thiết bị sắc ký khí kết nối detector ion hóa ngọn lửa (FID) Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với metyl acrylate là 0,9 µg/mẫu và etyl acrylate là 2,4 µg/mẫu Độ thu hồi của phương pháp đối với metyl acrylate từ 91,3% đến 99,2% và etyl acrylate là từ 91,7% đến 100,1% Tiến hành xác định nồng độ metyl acrylate va etyl acrylate trong 23 mẫu không khí khu vực làm việc tại các quá trình sản xuất in ấn, đúc nhựa và phun sơn
XXÂÂYY DDỰỰNNGG QQUUYY TTRRÌÌNNHH XXÁÁCC ĐĐỊỊNNHH MMEETTYYLL AACCRRYYLLAATT VVÀÀ EETTYYLL AACCRRYYLLAATT TTRROONNGG KKHHÔÔNNGG KKHHÍÍ
MMÔÔII TTRRƯƯỜỜNNGG LLÀÀMM VVIIỆỆCC BBẰẰNNGG PPHHƯƯƠƠNNGG PPHHÁÁPP SSẮẮCC KKÝÝ KKHHÍÍ
Bùi Sỹ Hoàng 1 , Ngô Xuân Phi 2
1 Viện Khoa học An toàn và Vệ sinh Lao động
2 Khoa Hóa, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội
I MỞ ĐẦU
công thức phân tử là C4H6O2, công
thức cấu tạo là CH2=CHCOOCH3 Ở
điều kiện thường metyl acrylat là chất lỏng không
màu, ăn mòn, có mùi hăng đặc trưng và cháy dễ
dàng trong không khí khi có tia lửa điện Etyl
acrylat là một hợp chất hữu cơ với công thức
phân tử là C5H8O2, công thức cấu tạo là
CH2=CHCOOCH2CH3 Etyl acrylat là một chất
lỏng không màu có mùi hăng đặc trưng
Metyl acrylat và etyl acrylat có thể ảnh hưởng
tới con người thông qua hô hấp, qua tiếp xúc với
da và mắt hoặc qua con đường tiêu hóa Etyl
acrylat và metyl acrylat được đưa vào danh sách
những hợp chất độc theo OSHA, ACGIH,
NIOSH, EPA Etyl acrylat là chất gây ảnh hưởng
sức khỏe nghiêm trọng bởi khả năng cháy nổ và phản ứng Metyl acrylat cũng là chất gây ảnh hưởng sức khỏe nghiêm trọng bởi khả năng gây cháy nổ và phản ứng [10]
Theo cơ quan quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC), etyl acrylat đã được đánh giá vào năm
1986 và đánh giá lại vào năm 1999 (Volumes 39
và 71), chất này được đưa vào danh sách nhóm 2B (Có khả năng gây ung thư tới con người) Etyl acrylat cũng được liệt vào là một chất gây ung thư trên thực nhiệm ở động vật trong nhiều năm theo báo cáo của chương trình độc học Hoa Kỳ về những chất gây ung thư [6]
Theo bao cáo IARC volume 71 năm 1997, methyl acrylat không nằm trong danh sách các nhóm chất có khả năng gây ung thư với con người và động vật [5]
Trang 2Hiện nay, Việt Nam đã quy định hai giá trị để
đánh giá điều kiện không khí khu vực làm việc
sử dụng giá trị trung bình 8 giờ (mg/m3) –TWA
và giá trị từng lần tối đa (mg/m3)- STEL (<60
phút) đối với methyl acrylat lần lượt là 20mg/m3
(5,68ppm) và 40mg/m3(11,36ppm) còn đối với
ethyl acrylate chưa quy định Trên thế giới,
nhiều tổ chức đã ban hành giới hạn tiếp xúc đối
với metyl acrylat và etyl acrylat, ví dụ như: Liên
minh châu Âu quy định giới hạn tiếp xúc Metyl
acrylat TWA: 18mg/m3, STEL 36mg/m3 và Etyl
acrylat TWA 21mg/m3, STEL 42mg/m3, Singapo
quy định Metyl acrylat TWA: 35mg/m3 và Etyl
acrylat TWA 20mg/m3, STEL 61mg/m3; Hàn
Quốc quy định Metyl acrylat TWA: 7mg/m3 và
Etyl acrylat TWA 20mg/m3, STEL 61mg/m3;
OSHA quy định Metyl acrylat TWA: 35mg/m3và
Etyl acrylat TWA 100mg/m3
Trong không khí khu vực làm việc, phương
pháp xác định các hợp chất hữu cơ bay hơi bao
gồm metyl acrylat và etyl acrylat đã được tổ
chức trên thế giới ban hành và áp dụng như
NIOSH, OSHA, MDHS, ISO, BS-EN, ASTM
Các phương pháp sử dụng chính là thiết bị
phân tích sắc ký khí kết nối detector ion hóa
ngọn lửa (FID) hoặc detector khối phổ (MS)
như NIOSH 1450:2003; NIOSH 1549:1994;
NIOSH 2552:2003; OSHA 92:1991; ASTM
D-6196-15; ISO 16017; ISO 16000-6; MDHS 72,
80, 88, 96, 104 Hiện nay, Việt Nam chưa ban
hành tiêu chuẩn xác định các hợp chất hữu cơ
bao gồm metyl acrylat và etyl acrylat trong
không khí
Việc xây dựng hoàn thiện quy trình phân tích
các hợp chất này trong môi trường không khí
theo tiêu chuẩn quốc tế sẽ góp phần đánh giá
tiếp xúc ô nhiễm và cải thiện điều kiện sản xuất
để bảo vệ sức khỏe người lao động
II THỰC NGHIỆM
2.1 Quá trình lấy mẫu và xử lý mẫu
Phương pháp lấy mẫu: sử dụng phương
pháp lấy mẫu chủ động bằng bơm lấy mẫu cá
nhân với tốc độ từ 0,05 lít/phút đến 0,20 lít/phút
tại vị trí làm việc được tiến hành ở những nơi có người lao động tiếp xúc trực tiếp với nguồn phát sinh tại chỗ hoặc bị ô nhiễm từ nơi khác đến Đối với lấy mẫu etyl Acrylat và metyl acrylate sử dụng ống lấy mẫu Carbon Sieve III
đất 1,5m (ngang với vị trí tầm thở của người công nhân) với thể tích lấy mẫu từ 1 lít đến 5 lít Mẫu được bảo quản lạnh và được xử lý bằng 1ml dung môi Cacbondisunfua
2.2 Hóa chất và thiết bị phân tích
2.2.1 Hóa chất
- Các thuốc thử tinh khiết phân tích Cân chính xác đến 1% khối lượng;
- Dung môi carbon disulfurl, Nhật Bản;
- Chất chuẩn methyl acrylat, Sulpelco;
- Chất chuẩn ethyl acrylat, Sulpelco;
- Bình khí Nitơ 99,99%
2.2.2 Thiết bị
- Thiết bị sắc ký khí ghép nối Detector ion hóa ngọn lửa FID của hãng Shimadzu (GC/FID 2010 plus), Nhật Bản;
- Máy nén khí không dầu ;
- Máy sinh khí hydro;
- Thiết bị hóa hơi vào ống hấp thụ (ATIS, Hãng Supelco);
- Bơm lấy mẫu khí SIBATA MP∑30, Nhật Bản, tốc độ 0,1 L/phút đến 0,2 L/phút, cùng với ống nối thích hợp bằng silicon;
- Cột tách mao quản: Rtx-35 Amine (Crossbond 35% diphenyl/65% dimethyl poly-siloxane), dài 30 mét, đường kính trong 0,25mm,
độ dày lớp film 0,5µm
2.3 Xây dựng phương trình đường chuẩn
Phương trình đường chuẩn metyl acrylat được xây dựng với 7 điểm chuẩn có nồng độ từ 0,019mg/mL đến 0,236mg/mL và etyl acrylat được xây dựng với 07 điểm chuẩn có nồng độ từ 0,093mg/mL đến 1,163mg/mL
Trang 32.4 Khảo sát độ lặp lại, độ thu hồi và độ tái
lặp
2.4.1 Độ lặp lại, độ thu hồi
Tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ thu hồi 3
nồng độ khác nhau và tại mỗi nồng độ tiến hành
7 mẫu lặp
Độ lặp lại được tính theo công thức:
Trong đó:
RSD: Độ lặp lại (%) (CV: độ biến thiên)
S: Độ lệch chuẩn;
:Nồng độ trung bình chất nghiên cứu (mg/mẫu)
Độ thu hồi tính theo công thức:
Trong đó:
Cspike: nồng độ của mẫu thêm chuẩn
(mg/mẫu);
Cblank: nồng độ của mẫu trắng (mg/mẫu);
Co: nồng độ chất chuẩn thêm ban đầu (mg/mẫu)
2.4.2 Độ tái lặp
Độ tái lặp được tính toán dựa vào số liệu đo
đạc của hai người phân tích trên cùng một mẫu
Khảo sát độ tái lặp methyl acrylat được thực
hiện trên Carbonsieve III (ORBOTM91), mẫu
được chuẩn bị như sau:
Thử nghiệm viên thứ nhất phân tích lặp lại 5
lần với 5 mẫu trắng được thêm chuẩn methyl
acrylate với nồng độ 0,048mg/mẫu
Thử nghiệm viên thứ hai phân tích lặp lại 5
lần với 5 mẫu trắng được thêm chuẩn methyl
acrylat với nồng độ 0,048mg/mẫu giống thử
nghiệm thứ nhất trên cùng một phương pháp,
thiết bị, dụng cụ và hóa chất sẵn có trong phòng
thí nghiệm
2.5 Xác định giá trị giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng của phương pháp (LOQ)
+ Công thức tính giá trị giới hạn phát hiện của phương pháp:
LOD = S*t Trong đó:
* t - giá trị được tính theo số lần thí nghiệm lặp lại (n = 10 thì t = 2,821);
* S – là độ lệch chuẩn của các thí nghiệm được tính theo công thức:
Với: * xi : Nồng độ chất nghiên cứu ở thí nghiệm thứ i (µg/mẫu);
* : Nồng độ trung bình của chất nghiên cứu với n lần thí nghiệm lặp lại (µg/mẫu);
* N: Số lần thí nghiệm được lặp lại (N=10) + Công thức đánh giá giới hạn phát hiện thu được:
* Hệ số R phải thỏa mãn điều kiện: 4≤ R ≤10 + Khảo sát giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp phân tích Metyl acrylate và Etyl acrylat
Tiến hành thực hiện tạo 10 mẫu thêm chuẩn metyl acrylat và etyl acrylat pha hơi với nồng độ 5µg/mẫu trên Carbonsieve III (ORBOTM91)
2.6 Xác định nồng độ metyl acrylat và etyl acrylat tại một số nhà máy
Nghiên cứu tiến hành áp dụng quy trình phân tích metyl acrylat và etyl acrylat trong môi trường không khí làm việc để tiến hành đánh giá nồng độ tại một số cơ sở sản xuất có nguy cơ phát sinh các chất này Quá trình lấy mẫu và
Trang 4phân tích, nghiên cứu tiến
hành lấy 23 mẫu tại các ngành
sản xuất liên quan đến phát
sinh etyl acrylat và metyl
acry-lat bao gồm quá trình in, quá
trình đúc nhựa, các quá trình
liên quan đến sơn và keo
Nồng độ của các chất trong
mẫu thực được tính theo công
thức sau:
Trong đó:
C: Nồng độ chất phân tích
(µg/l hoặc mg/m3)
W: Hàm lượng chất phân
tích trong mẫu thực (µg)
B: Hàm lượng chất phân
tích trong mẫu trắng (µg)
H: độ thu hồi chất phân tích
V : Thể tích không khí đã hút
được quy về điều kiện chuẩn (L)
III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Phương trình đường
chuẩn Metyl acrylat và Etyl
acrylat
Phương trình đường chuẩn
Metyl acrylat và Etyl acrylat
được xây dựng với 7 điểm
chuẩn Phương trình thể hiện
mối tương quan giữa nồng độ
và diện tích peak (Hình 1 và 2)
- Đường chuẩn có hệ số hồi
quy 0,995<R<1: chứng tỏ
phương pháp với điều kiện
phân tích metyl acrylat và etyl
acrylat đã chọn là phù hợp với
nghiên cứu này
3.2 Độ lặp lại, độ thu hồi và độ tái lặp
3.2.1 Độ lặp lại, độ thu hồi
Tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ thu hồi tại 2 nồng độ khác nhau: Metyl acrtlat là 0,03mg/mẫu và 0,135 mg/mẫu, etyl acrylat
là 0,14 mg/mẫu và 0,70 mg/mẫu Thí nghiệm thực hiện 7 mẫu lặp tại mỗi nồng độ
+ Đối với methyl acrylat, kết quả khảo sát thu được như trong Bảng 1
+ Hệ số biến thiên RSD (%) thu được trong Bảng 2 và 3 đều
<8%, đạt yêu cầu quy định AOAC 2012
Hình 1 Phương trình đường chuẩn methyl acrylat
Hình 2 Phương trình đường chuẩn Ethyl acrylat
Trang 5+ Độ thu hồi của phương
pháp methyl acrylat đối với
Carbonsieve III (91,3%÷
99,2%) có giá trị đều đạt yêu
cầu quy định AOAC 2012
(80%÷110%)
+ Độ thu hồi của phương
pháp ethyl acrylat đối với lấy
mẫu bằng ống Carbonsieve
III (91,7%÷ 100,1%) có giá trị
đều đạt yêu cầu quy định
AOAC 2012 (80%÷110%)
3.2.2 Độ tái lặp
Để đánh giá độ tái lặp của
phương pháp, hai thí nghiệm
viên tiến hành xác định 05
mẫu lặp Metyl acrylat ở nồng
độ 0,048mg/mẫu và Etyl
0,093mg/mẫu Kết quả thu
được trong Bảng 2
Với khoảng nồng độ khảo
sát độ tái lặp, có CV (%) <8%
theo đánh giá AOAC 2012
Như vậy phương pháp áp
dụng có độ tái lặp tốt
Vұt liӋu lҩy mүu
Trung bình S(mg/mүu) RSD (%) Trung bình S(mg/mүu) RSD (%)
ORBO TM 91
Nӗng
ÿӝ 01
Nӗng ÿӝ
Ĉӝ thu hӗi
Nӗng
ÿӝ 02
Nӗng ÿӝ
0,004 3,27
0,658
0,015 2,22
Ĉӝ thu hӗi
Bảng 1 Kết quả khảo sát độ lặp lại của metyl acrylat và etyl acrylat
Bảng 2 Kết quả khảo sát độ tái lặp (mg/mẫu)
Thӱ nghiӋm acrylat Methyl
Ethyl acrylat ORBO TM 91
Thӱ nghiӋm viên thӭ nhҩt
Thӱ nghiӋm viên thӭ hai
3.3 Xác định giá trị giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp
Giá trị LOD của phương pháp xác định Metyl acrylat và Etyl acrylat được xác định theo mục 2.5 và kết quả được đưa ra trong Bảng 3
Qua kết quả Bảng 3, Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với Metyl acrylat và Etyl acrylat lần lượt là 0,6µg/mẫu và 2,4µg/mẫu Giá trị R đáp ứng tiêu chuẩn 4<R<10 Với giới hạn phát hiện của phương pháp nhỏ đáp ứng để xác định nồng độ Metyl acrylat và Etyl acrylat trong môi trường không khí làm việc
Trang 63.4 Kết quả xác định nồng
độ metyl acrylat và etyl acry-lat tại một số nhà máy
Nghiên cứu đã tiến hành tại
05 cơ sở sản xuất có quá trình
in, quá trình đúc nhựa, quá trình sơn có sử dụng metyl acrylat và etyl acrylat Kết quả metyl acry-lat và etyl acryacry-lat được thể thiện trong Hình 3 và Hình 4
Nghiên cứu khảo sát 23 mẫu phân tích, trong đó có 08 mẫu tiếp xúc tức thời (STEL) của metyl acrylat có giá trị từ
468,02mg/m3, vượt giới hạn cho phép của tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ-BYT (40mg/m3) và 01 mẫu tiếp xúc tức thời (STEL) của etyl acrylat có giá trị 146,84mg/m3, vượt giới hạn cho phép của tiêu chuẩn vệ sinh lao động Liên minh châu Âu (42mg/m3)
Hình 3: Nồng độ Metyl acrylat tại các cơ sở sản xuất
Bảng 3 Kết quả khảo sát LOD (µg/mẫu)
Thӱ nghiӋm
Metyl acrylat (µg/mүu) Etyl acrylate (µg/mүu)
Etyl acrylate (µg/mẫu)
Trang 7IV KẾT LUẬN
Phương pháp xác định metyl acrylat và etyl acrylat trong môi
trường không khí làm việc đảm bảo độ đúng độ chính xác theo
tiêu chuẩn AOAC 2012 Quy trình phân tích metyl acrylat và etyl
acrylat sử dụng vật liệu lấy mẫu là carbonsieve III với các giá trị
thẩm định phương pháp thu được như sau: Độ thu hồi của
phương pháp methyl acrylat và etyl acrylat lần lượt là (91,3% ÷
99,2%) và (91,7% ÷ 100,1%); Giới hạn phát hiện của phương
pháp đối với metyl acrylat và etyl acrylat lần lượt là (0,9µg/mẫu)
và (2,4µg/mẫu)
Nghiên cứu tiến hành xác định 23 mẫu metyl acrylat và etyl
acrylat trong không khí làm việc Trong đó có 08 mẫu tiếp xúc tức
thời (STEL) của metyl acrylat có giá trị từ 103,36mg/m3 đến
468,02mg/m3, vượt giới hạn cho phép của tiêu chuẩn vệ sinh lao
động 3733/2002/QĐ-BYT (40mg/m3) và 01 mẫu tiếp xúc tức thời
(STEL) của etyl acrylat có giá trị 146,84mg/m3, vượt giới hạn cho
phép của tiêu chuẩn vệ sinh lao động Liên minh châu Âu
(42mg/m3)
Đề nghị tiến hành nghiên cứu và bổ sung quy định giới hạn tiếp
xúc nghề nghiệp đối với etyl acrylat vào quy định cho phép ngưỡng
giới hạn tiếp xúc trong môi trường làm việc tại Việt Nam
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Bộ Y Tế (2002), Quyết định số 3733/QĐ-BYT ngày
10/10/2002, Ban hành 21 Tiêu chuẩn vệ sinh lao động, 05 nguyên
tắc và 07 thông số vệ sinh lao động.
[2] Air Monitoring Methods Vol.3 (July 1992): Method 1-Acrylates
(Metyl acrylate, Ethyl Acryate, Butyl acrylate).
Hình 4: Nồng độ Metyl acrylat tại các cơ sở sản xuất
[3] Association of Analytical communities (2012 AOAC
international): Appendix F:
Guidelines for standard method performance requirement.
[4] Health & Safety executive:
MDHS 104 Volatile organic compounds in air, Laboratory method using sorbent tubes, solvent desorption or thermal desorption and gas chromatog-raphy.
[5] IARC monographs on
re-evaluation of some organic-chemicals, hydrazine and hydro-gen peroxide, volume 71, 1999
[6] IARC monographs on the
evaluation of carcinogenic risks
to human, internal report
14/002, 2014 [7] Miller, R.R., Ayres, J.A., and
Metabolism of acrylate esters in rat tissue homogenates in vitro.
Unpublished data, The Dow Chemical Company
[8] New jersey department of health and senior services (April
2002): Hazardous substance
fact sheet- Ethyl acrylate.
[9] The National Institute for Occupational Safety and Health: manual of analytical methods (December 1991),
“Methods No-92- Ethyl acry-late, Methyl acrylate”
Agency: EPA 821-R16-006
(December 2016), Definition
and procedure for the determi-nation of the method detection limit, Revision 2.
