Chuyên đề 6 động hóa học

CHUN ĐỀ ĐỘNG HĨA HỌC A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG Khái niệm tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng hóa học (thường kí hiệu v) độ biến thiên nồng độ chất phản ứng sản phẩm đơn vị thời gian Theo quy ước, nồng độ tính mol/l, cịn đơn vị thời gian giây (s), phút (ph), (h), Trường hợp chung, tốc độ v hàm nồng độ nhiệt độ, nghĩa v = f (C, T) Khi T = const y = f(C) Tốc độ trung bình phản ứng Xét biến thiên nồng độ ΔC khoảng thời gian Δt , ta có: ΔC v =± Δt Dấu (+) ứng với chất tạo thành sản phẩm), dấu (-) ứng với chất tham gia (chất đầu) Giả sử có phản ứng: A + B → C + D, với tốc độ trung bình phản ứng khoảng thời gian từ t đến t2 v Như tốc độ phản ứng xác định theo biểu thức: [ A ] − [ A1 ] = − [ B2 ] − [ B1 ] = [ C2 ] − [ C1 ] = [ D2 ] − [ D1 ] v =− t2 − t1 t2 − t1 t2 − t1 t2 − t1 Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB → cC + dD Muốn cho tốc độ phản ứng đơn giá (nghĩa tính theo chất nào: A, B, C hay D cho giá trị) độ biến thiên nồng độ phải chia cho hệ số tỉ lượng tương ứng, nghĩa [ A ] − [ A1 ] [ B ] − [ B1 ] [ C2 ] − [ C1 ] [ D2 ] − [ D1 ] v =− × =− × = × = × a t2 − t1 b t2 − t1 c t2 − t1 d t2 − t1 1Δ[ ]A Δ [ B ] Δ [ C ] Δ[ D ] =− × =− × = × = × a Δt b Δt c Δt d Δt v Tốc độ tức thời: Xét đại lượng biến thiên đủ nhỏ, nghĩa v = ∆lim t →0 dC dt v gọi tốc độ tức thời phản ứng Xét phản ứng tổng quát: aA + bB → cC + dD Tốc độ phản ứng xác định đại lượng sau: dC dC dC dC − A ;− B ; C ; D dt dt dt dt Các đại lượng khác Để tốc độ phản ứng đơn giá ta viết: dC dC dC dC v=− × A =− × B = × C = × D a dt b dt c dt d dt Ví dụ: Xét phản ứng tổng hợp SO3: 2SO (k) + O (k) → 2SO3 (k) Lúc đó: v = ± Trang - Tốc độ trung bình phản ứng: Δ [ O ] Δ [ SO3 ] Δ [ SO ] v =− × =− = × 2Δ t Δ t2 Δ t - Tốc độ tức thời phản ứng: dCSO2 dCO2 dCSO3 v=− × = = × dt dt dt Hằng số tốc độ phản ứng - Từ thực nghiệm, quy luật phát là: Tốc độ phản ứng tỉ lệ với tích số nồng độ thời điểm xét chất tham gia, nơng độ trường hợp đơn giản - có số mũ hệ số chất phản ứng Đó nội dung định luật tác dụng khối lượng hai nhà bác học Nauy G.Guldberg P.Waage đưa vào năm 1867 Đối với phản ứng: aA + bB → C + dD Ta có: v = kCaΛ CbB (*) Trong đó: CA, CB nồng độ chất A B thời điểm xét a, b hệ số tương ứng chất A, chất B phương trình phản ứng k số tốc độ phản ứng; k lớn tốc độ phản ứng lớn Hằng số k phụ thuộc vào chất phản ứng, vào nhiệt độ, vào dung môi vào chất xúc tác Biểu thức (*) gọi phương trình động học phản ứng hóa học Mỗi phản ứng hóa học có phương trình động học tương ứng Bậc phản ứng Một số phản ứng đơn giản a) Bậc phản ứng Bậc riêng phần phản ứng trị số riêng rẽ số mũ a, b, phương trình động học Bậc toàn phần phản ứng tổng số mũ chất phương trình động học phản ứng Giả sử có phản ứng: aA + bB +… → eE + fF +… Tốc độ phản ứng xác định theo biểu thức: v = kCAx CBy L Trong x bậc phản ứng A, y bậc phản ứng B, tổng x + y bậc toàn phần phản ứng Bậc phản ứng thường số nguyên nhỏ (0, 1, 2, 3) phân số Thông thường ta gặp phản ứng bậc 1, bậc 2, bậc số mũ x, y trùng với giá trị a, b nên tốc độ phản ứng viết: v = kCaA CbB … b) Một số loại phản ứng đơn giản • Phản ứng chiều bậc A → Sản phẩm (4.1) Ta có: v=kCA Gọi a nồng độ ban đầu A thời điểm t = 0; nồng độ A phản ứng sau thời gian dt x Khi đó: CA = a - x dC d (a − x) ⇒v=− A =− = k (a − x ) (4.2) dt dt Trang Biểu thức (2) phương trình động học dạng vi phân phản ứng (1) Lấy tích phân khơng xác định hai biểu thức (2) ta được: a k = ln (4.3) t a−x Ví dụ 1: Cho chất xúc tác MnO2 vào 100 ml dung dịch H2O2 0,05M, sau 60 giây thu 33,6 ml khí O2 (ở đktc) Hãy xác định số tốc độ k phản ứng Giải MO2 H O   → H 2O + O2 -3 Mol: 3.10 ← 1,5.10-3 ⇒ Nồng độ HO2 khoảng thời gian 60 giây x= 3.10−3 = 0, 03M 0,1 0, 05 ln = 1,527 ×10−2 s −1 60 0, 05 − 0, 03 • Phản ứng chiều bậc hai Có hai trường hợp loại phản ứng này: Trường hợp 1: Sơ đồ chung 2A → Sản phẩm (4.4) Hoặc: A + B → Sản phẩm (4.5) Với nồng độ ban đầu A, B Phương trình động học cho hai loại phản ứng d (a − x) v=− = k (a − x ) dt Lấy tích phân hai vế ta được: x k= × t a(a − x) (4.6) Vậy: k = Trường hợp 2: Sơ đồ chung (4,5) nồng độ ban đầu A B khác Phương trình động học t b( a − x ) k= ln a − b a (b − x) (4.7) Trong a> b; a nồng độ ban đầu chất A; b nồng độ ban đầu chất B • Các loại phản ứng đơn giản khác - Phản ứng bậc 0: Khi v=k - Phản ứng bậc phân số H2 + Br2 → 2HBr - Phản ứng bậc trở lên gặp Ví dụ 2: Người ta nghiên cứu động học phản ứng xà phịng hóa etyl axetat: CH 3COOC2 H + NaOH → CH 3COONa + C H 5OH Nồng độ ban đầu etyl axetat NaOH 0,05M Phản ứng theo dõi cách lấy 10 ml dung dịch hỗn hợp phản ứng thời điểm t chuẩn độ V ml dung dịch HCl 0,01M Kết sau: t (phút) 15 24 37 53 V (ml) 44,1 38,6 33,7 27,9 22,9 18,5 Tính bậc phản ứng, số tốc độ phản ứng chu kì bán hủy phản ứng Trang Giải a) CH 3COOC2 H + NaOH → CH 3COONa + C H 5OH t=0 t 0,05 0,05 – x 0,05 0,05 - x x x = × Giả sử phản ứng bậc Ta có: k = × (*) t a (a − x) t 0, 05(0, 05 − x) Theo phép chuẩn độ: 10(a-x) = 0,01V Xác định 0,05 - x thời điểm t, thay vào (*) ta tính k Kết k = const, nghĩa giả thiết phản ứng bậc ⇒ k = 0,651 t1/2 ≈ 30 phút c) Phản ứng phức tạp Khác với phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp diễn theo nhiều giai đoạn trung gian, phương trình hóa học dạng tổng qt tổ hợp nhiều phản ứng trung gian khơng biểu thị chế phản ứng Trong trường hợp bậc phân tử số không trùng Ta xét hai thí dụ sau: Thí dụ 1: Sự nhiệt phân etanal (CH3CHO) không tuân theo quy luật đơn giản biến thiên nồng độ chất theo thời gian: CH3CHO → CH4 + CO 3/2 Phương trình động học có dạng: v = kCCH3CHO Bậc động học phản ứng 3/2 Thí dụ 2: Phản ứng ion hóa axeton phản ứng bậc 1: CH 3COCH + I → CH 3COCH I + HI v = kCCH3COCH3 Đây phản ứng phức tạp diễn theo hai giai đoạn: Giai đoạn 1: CH 3COCH → CH 3COH = CH (1) Giai đoạn 2: CH 3COH = CH + I → CH 3COCH I + HI (2) Phản ứng (1) xảy chậm nhiều so với phản ứng (2), tốc độ phản ứng (1) định tốc độ phản ứng axeton I2 d) Thời gian bán hủy Thời điểm để lượng ban đầu chất phản ứng (hay lại, nửa gọi thời gian bán hủy hay chu kì bán hủy Kí hiệu: t1/2 hay T1/2 Sơ lược chế phản ứng Sự mô tả chi tiết trình biến đổi từ chất tham gia thành sản phẩm gọi chế phản ứng Dưới ta xét số trường hợp: a) Các phản ứng giai đoạn - Phản ứng đơn phân tử: Loại phản ứng xảy tự phân hủy chất tự thay đổi trật tự liên kết nguyên tử phân tử Sơ đồ chung: A → B + C + Đây loại phản ứng bậc nhất, tốc độ phản ứng: v = kCA Ví dụ: CH 3OCH → CH + CO + H CH2 Trang → CH − CH = CH H2C CH2 - Phản ứng lưỡng (hai) phân tử: Trong loại phản ứng này, có giai đoạn, hai phân tử ban đầu va chạm với tạo sản phẩm Đây thường loại phản ứng bậc Sơ đồ tổng quát: A + B → C + Tốc độ phản ứng v=kCA.CB A + A → B + Tốc độ phản ứng v = kC2A Ví dụ: NO(k) + O3 (k) → NO (k) + O (k) 2HI(k) → H (k) + I (k) - Phản ứng tam (ba) phân tử: Là phản ứng xảy va chạm đồng thời ba phân tử Số phản ứng loại xác suất ba phân tử va chạm đồng thời nhỏ Sơ đồ tổng quát: 2A + B → C + Đây phản ứng bậc nên tốc độ phản ứng: v = kC2A ×C B Ví dụ: 2NO(k) + O (k) → 2NO (k) Đối với phản ứng từ tứ (bốn) phân tử trở lên gặp b) Các phản ứng nhiều giai đoạn Trong phản ứng giai đoạn, bậc phản ứng chất hệ số tỉ lượng (số ngun) phương trình hóa học Tuy nhiên, nhiều phản ứng, bậc phản ứng tốc độ phản ứng không phù hợp với hệ số tỉ lượng, tức không tuân theo biểu thức định luật tác dụng khối lượng Nguyên nhân phản ứng tổng cộng bao gồm nhiều giai đoạn Tốc độ phản ứng định tốc độ giai đoạn chậm Ví dụ: Xét phản ứng: 2N O5 (k) → 4NO (k) + O (k) Về hình thức phản ứng bậc 2, thực nghiệm cho biết phản ứng chiều bậc v = kC N2O5 Điều giải thích sau: Sự phân hủy N2O5, xảy theo ba giai đoạn: N O5 → NO + NO3 (Chậm) (1) NO + NO3 → NO + NO + O2 (Nhanh) (2) NO + NO3 → 2NO (Nhanh) (3) Mỗi giai đoạn gọi trình sở Tập hợp giai đoạn xảy tạo thành chế phản ứng phân hủy N2O5 Trong chế giai đoạn chậm định tốc độ trình Giai đoạn (1) chậm nên tốc độ phản ứng v = kC N2O5 thực nghiệm xác định v = kCN2O5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lượng hoạt động hóa a) Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Phương trình trêniuxơ • Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng Điều giải thích sau: Khi nhiệt độ phản ứng tăng dẫn đến hai hệ sau: - Tốc độ chuyển động phân tử tăng, dẫn đến tần số va chạm phân tử chất phản ứng tăng Trang - Tần số va chạm có hiệu phân tử chất phản ứng tăng nhanh Đây yếu tố làm cho tốc độ phản ứng tăng nhanh theo nhiệt độ • Quy tắc Van Hốp: Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, tăng nhiệt độ thêm 10°C tốc độ phản ứng tăng từ đến lần Kí hiệu γ (đọc gama) gọi hệ số nhiệt độ tốc độ phản ứng: k ′ = kγ T2 − T1 10 Trong đó: k tốc độ phản ứng nhiệt độ T1 k' tốc độ phản ứng nhiệt độ T2 • Phương trình Arêniuxơ: − Ea k = Ae RT Lấy logarit hai vế ta được: lg k = lg A − Ea 2,303RT Trong đó: A thừa số Arêniuxơ, đặc trưng cho phản ứng R số khí; R = 1,987 calmol-1 độ-1 hay R = 8,314 J.mol-1 độ-1 e số logarit Nepe (e = 2,7183) T nhiệt độ Kenvin Ea lượng hoạt động hóa b) Năng lượng hoạt động hóa (Ea) Năng lượng dư so với lượng trung bình vốn có tiêu phần tham gia phản ứng mà tiểu phân cần phản ứng xảy được, gọi lượng hoạt động hóa Ví dụ 1: Hịa tan 10-2 mol NaOH vào 10-2mol CH3COOC2 H vào lít H2O 27oC a) Biết phản ứng có bậc động học 3/4 este bị phân hủy sau Tính số tốc độ thời gian nửa phản ứng b) Khi nhiệt độ tăng từ 27°C lên 127°C, tốc độ phản ứng tăng lên gấp lần Tính thời gian nửa phản ứng 127°C lượng hoạt động hóa phản ứng Giải a) Đối với phản ứng bậc có nồng độ ban đầu chất nhau, ta có: x k= × t a(a − x) Với a = 10−2 M và x = 0, 75.10 −2 M 0, 75 × −2 = 2,5mol−1 ×l. phút −1 2.60 10 ×0, 25 1 = = 40 phút Thời gian nửa phản ứng: t1/2 = ka 2,5.10−2 b) Thời gian phản ứng 127°c: t1/2 = = 10 phút 4.2,5.10−2 Năng lượng hoạt động hóa: kT Ea  1  lg =  − ÷ k T1 2,303R  T1 T2  k= Trang ⇒ Ea = k T 2,303.8,314.300.400 2,303RT1T2 ×lg = ×lg = 13,833kJ T2 − T1 k T1 100 Ví dụ 2: Trong phản ứng bậc tiến hành 27 C , nồng độ chất phản ứng giảm xuống nửa sau 5000s Ở 37 C nồng độ giảm hai lần sau 1000s Tính: a) Hằng số tốc độ phản ứng 27 C b) Thời gian để nồng độ giảm xuống 1/4 37 C c) Năng lượng hoạt động hóa phản ứng Giải a) Phản ứng bậc nên: 2,303lg 0, 693 k 270 C = = = 1,39.10−4 s −1 ( ) t1/2 5000 b) k 370 C, = ( t1/4 = c) lg 2,303lg = 2000s k 370 C ( k 370 C ) k 270 C ) ( ( 2,303lg 0, 693 = = 6,93.10−4 s −1 t1/2 1000 ) = Ea   −  ÷⇒ E a = 124kJ 2,303.8,314  300 310  Ví dụ 3: Khảo sát thực nghiệm 250 C phản ứng thủy phân metyl axetat với có mặt HCl dư, nồng độ 0,05M Thể tích dung dịch NaOH có nồng độ cố định dùng để trung hòa 20 ml hỗn hợp phản ứng theo thời gian sau: ∞ t (phút) 21 75 119 V dung dịch NaOH (ml) 19,52 20,64 23,44 25,36 37,76 a) Viết phương trình hóa học phản ứng xảy b) Chứng minh phản ứng thủy phân metyl axetat phản ứng bậc Tính số tốc độ thời gian nửa phản ứng Giải a) Phương trình hóa học: CH3COOCH3 + H O € CH3COOH + CH3OH ( 1) HCl + NaOH → NaCl + H 2O CH3COOH + NaOH → CH 3COONa + H 2O ( 2) ( 3) b) HCl đóng vai trị xúc tác cho phản ứng ( 1) , nên chuẩn độ mẫu trích từ hỗn hợp phản ứng, thể tích dung dịch NaOH cần dùng thời điểm t phần để chuẩn độ HCl, phần để chuẩn độ CH3COOH sinh ⇒ V (t) = V (phản ứng với HCl) + V (phản ứng với CH3COOH) Trong đó: V (phản ứng với HCl) = const Theo phương trình chuẩn độ, ta ln có: V (phản ứng với CH3COOH) ≈ CCH3COOH ⇒ V (∞) − V (t ) = V (phản ứng với CH3COOH ∞ ) – V (phản ứng với CH 3COOH t) ⇒ V (∞) − V (t ) ≈ CCH3COOH ∞ - CCH3COOH t Ta có: CCH3COOH ∞ = CCH3COOH t=0 ⇒ CCH3COOH ∞ - CCH3COOH t = CCH3COOH3 t Do đó: V (∞) − V (t ) ≈ CCH3COOH3 t Trang Từ suy ra, phản ứng cho bậc 1, ta có mối liên hệ: ln∣V (∞) − V (t )] = −kt + ln | V (∞) − V (0) | Ta có bảng sau: Thời gian (ph) 21 75 119 ∞ V (∞) − V (t ) 18,24 17,12 14,32 12,4 V (t) 19,25 20,64 23,44 25,36 37,76 ln[V(∞) − V(t)] 1,903 2,840 2,662 2,518 Từ đồ thị ln ( V∞ − Vt ) phụ thuộc t phải đường thẳng với độ dốc chứng tỏ phản ứng bậc Từ đồ thị trên, số tốc độ phản ứng là: 3, 26.10−3 ± 0, 03.10−3 phút-1 Do thời gian phản ứng là: t1/2 = ln = 212 ± phút k B BÀI TẬP Phản ứng phân hủy N 2O5 , thành NO2 O2 phản ứng bậc Có thể chấp nhận chế phản ứng sau khơng? Giải thích? k1 → N O5 ¬  NO + NO3 k −1 k2 NO3 + NO  → NO + NO2 + O k3 NO3 + NO  → 2NO 2 Ở 5900 C có mặt V2O5 , xúc tác, ancol isopropylic bị phân hủy theo phương trình động học bậc nhất: C k = ln t C k số tốc độ, t thời gian, C C nồng độ ban đầu nồng độ thời điểm t chất phản ứng Sau giây đầu tiên, nồng độ chất hỗn hợp phản ứng C A = 28,2 mmol/l; CB = 7,8 mmol/l; CC = 8,3 mmol/l; CD = 1,8 mmol/l a) Tính nồng độ ban đầu A b) Tính số tốc độ k q trình phân hủy C3H7OH c) Tính thời điểm để 1/2 lượng chất A tham gia phản ứng d) Tính số tốc độ k1, k2, k3 Cho phản ứng: 2N 2O5 → 4NO + O T K với kết thực nghiệm: Nồng độ N 2O5 ( mol.l Tốc độ phân hủy ( mol.l −1 s −1 ) −1 ) Thí nghiệm 0,170 1,39.10-3 Thí nghiệm 0,340 2, 78.10−3 Thí nghiệm 0,680 5,55.10−3 a) Hãy viết biểu thức tốc độ phản ứng xác định bậc phản ứng Trang b) Biết lượng hoạt hóa phản ứng 24,74 Kcal.mol-1 250 C nồng độ N 2O5 giảm nửa sau 341,4 giây Hãy tính nhiệt độ T Cho phản ứng: A + B → sản phẩm Thực nghiệm cho biết 250 C , người ta thu kết sau: Thí nghiệm Nồng độ ban đầu (mol-1.1-1) Tốc độ (mol.phút-1.s-1) A B 0,25 0,25 1, 25.10−2 1,0 0,25 1,0 0,5 20.10−2 2,5 ×10−2 a) Tính số tốc độ k phản ứng viết biểu thức tốc độ phản ứng Cho biết bậc phản ứng? b) Ở nhiệt độ 35°C phản ứng có số tốc độ k' = 40.10-2 (1.phút-1 mol-1) Hãy tính lượng hoạt hóa phản ứng? Cho biết số khí R = 8,314 J K −1.mola −1 Kết khảo sát động học phản ứng: A + B → C + D sau: Thí nghiệm CA (mol/l) CB (mol/1) Vận tốc (mol/l.phút) Thí nghiệm 0,5 0,5 5.10-2 Thí nghiệm 1,0 1,0 20.10-2 Thí nghiệm 0,5 1,0 20.10-2 a) Xác định bậc phản ứng tính số tốc độ phản ứng b) Tính tốc độ phản ứng C A = CB = 0, mol / l c) Tính thời gian cần thiết để phân nửa lượng chất (lấy câu b) phản ứng Ở 3100C phân hủy AsH3 (khí) xảy theo phản ứng: AsH (k) → 2As + 3H (k) theo dõi biến thiên áp suất theo thời gian: t (giờ) 5,5 6,5 P(mmHg) 733,32 805,78 818,11 Hãy chứng minh phản ứng phản ứng bậc tính số tốc độ Phản ứng NO ( k ) + H ( k ) + N ( k ) + H 2O ( k ) tuân theo quy luật động học 835,34 thực nghiệm: v = [NO] [ H ] Hai chế đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế 1: 2NO(k) → N 2O (k) (nhanh) N 2O (k) + II (k) → 2HON(k) (nhanh) HON(k) + H (k) → HO(k) + HN(k) (chậm) HN(k) + HON(k) → N (k) + H 2O(k) (nhanh) Cơ chế 2: 2NO(k) → N 2O (k) (nhanh) N 2O (k) + H (k) → N 2O(k) + H 2O(k) (chậm) N 2O(k) + II (k) → N (k) + H 2O(k) (nhanh) Cơ chế phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao? Xác định bậc số tốc độ phản ứng pha khí 300K: 2NO + Cl2 → 2NOCl Dựa vào kiện thực nghiệm sau đây: Thí nghiệm Nồng độ ban đầu mol/l Tốc độ ba đầu mol/ls Trang [ NO ] [ Cl2 ] 0,010 0,010 1, 2.10−4 0,010 0,020 2,3.10−4 0,020 0,020 9, 6.10−4 Xác định bậc, biểu thức tốc độ số tốc độ phản ứng 2NO(k) + O (k) = 2NO (k) theo kiện thực nghiệm sau: [NO](mol / l) [ O2 ] (mol / l) v(mol / l.s) 1.0.10−4 1, 0.10−4 2,8.10−6 1, 0.10−4 3.0.10−4 8, 4.10−6 2, 0.10−4 3, 0.10−4 3, 4.10−5 10 Xét thủy phân este môi trường kiềm: CH 3COOC H + NaOH → CH 3COONa + C H 8OH Khi tăng nồng độ NaOH tăng gấp đơi, tốc độ ban đầu tăng lên hai lần Nhận xét thấy tăng nồng độ CH3COOC2H; hai lần a) Cho biết bậc phản ứng dạng phương trình động học b) Hịa tan 0,01 mol NaOH 0,01 mol CH 3COOC2H5 vào lít H2O (thể tích khơng thay đổi) Sau 200 phút lượng este cịn lại ý lượng ban đầu Tính: - Hằng số tốc độ - Thời gian bán hủy t1/2 - Thời gian để 99% este bị thủy phân 11 Đối với phản ứng: 2NOCl → 2NO + Cl lượng hoạt hóa 100 kJ/mol Ở 350K số tốc độ 8.10−6 mol−1.l.s −1 Tính số tốc độ 400K 12 Cho phản ứng sau (ở 250 C ): A+ B →C Thực nghiệm thu số liệu sau: Thí nghiệm Nồng độ ban đầu Thời gian CA (M ) C B (M) CC (M) (phút) 0,1 0,05 0,00 25 0,1 0,1 0,00 15 0,2 0,1 0,00 7,5 a) Xác định bậc phản ứng theo A, theo B bậc phản ứng tổng cộng b) Xác định giá trị trung bình số tốc độ 13 Cho phản ứng (xảy 250 C ): I − + C1O − → IO − + C1− Bậc phản ứng bậc 2, số tốc độ phản ứng 0,0606 (mol/l.s) Nồng độ cuối C A (M) 0,0967 0,0961 0,1923 − − −3 − −1 Lúc đầu: ∣ I  = C1O  = 3,50.10 M Xác định  I  ClO  sau 300 giây 14 Cho phản ứng: H + 2NO → N + H O Phản ứng xảy theo chế sau: k1 → N O (nhanh) Giai đoạn 1: 2NO  Trang 10 k2 → N 2O + H 2O (chậm) Giai đoạn 2: N 2O + H  k3 → N + H O (nhanh) Giai đoạn 3: N 2O + H  Xác định phương trình tốc độ phù hợp với chế phản ứng 15 Cho phản ứng: NO + O2 → NO2   Kết thực nghiệm cho biết phản ứng có phương trình tốc độ v = k [ NO][ O2 ] Hãy đề nghị chế cho phản ứng 16 Khảo sát thực nghiệm 250 C phản ứng thủy phân metyl axetat với có mặt HCl dư, nồng độ 0,05M, Thể tích dung dịch NaOH có nồng độ cố định dùng để trung hòa 25 ml hỗn hợp phản ứng theo thời gian sau: ∞ t (phút) 21 75 119 Vdung dich NaOH (ml) 24,4 25,8 29,3 31,7 47,2 a) Viết phương trình hóa học phản ứng xảy b) Chứng minh phản ứng thủy phân metyl axetat phản ứng bậc Tính số tốc độ phản ứng 17 a) Thực nghiệm cho biết: sau 0,75 giây 30ml KOH 1M trung hồ vừa hết 30ml H SO4 0,5M Hãy xác định tốc độ phản ứng theo lượng KOH: theo lượng H 2SO4 Kết thu mơi trường hợp có hợp lí khơng ? Tại sao? b) Hãy đưa biểu thức cần thiết để chứng minh vai trò hệ số chất phương trình phản ứng xác định tốc độ phản ứng (dùng phương trình aA + bB → dD + eE với giả thiết phương trình đủ đơn giản để dùng trường hợp này) C HƯỚNG DẪN GIẢI Phản ứng: 2N 2O5 → 4NO + O d O2 ( 1) = k NO3 ‖ NO2 dt Đối với phân tử hoạt động NO3 ⇒ Nồng độ coi nhỏ ổn định ⇒ Tốc độ hình thành NO3 = tốc độ phân hủy NO3 k1 [ N O5 ] = k −1 [ NO ] [ NO3 ] + k [ NO3 ] [ NO ] + k [ NO3 ] [NO] (2) VPhản ứng = Xuất NO phần tử hoạt động ⇒ Tốc độ hình thành NO = tốc độ phân hủy NO k [ NO3 ] [ NO ] = k [ NO3 ] [NO] ( 3) (3) ⇒ [NO] = k NO k3 Kết hợp với ( ) ta được: [ NO3 ] = k1 [ N O ∣ k −1 NO + 2k ∣ NO  Thay ( ) vào ( 1) , ta rút ra: Vphản ứng = = k1k [ N O ∣ k −1 + 2k ( 4) = k N O5 với k = k1 k k −1 + 2k Vậy phản ứng phân hủy N2O5 thành NO2 O2 phản ứng bậc a) Ta có: C0 = 28.2 + 7,8 + 8,3 + 1,8 = 46,1mmol / l C0 46,1 = ln = 0, 0983s −1 b) k = ln C 28, ln 0, 6932 = = 7, 052s c) t1/2 = k 0, 0983 d) Ta có hệ phương trình: Trang 11   k1 + k + k = 0, 0983  k1 7,8  =  k2 8,3  k1 7,8  =  k3 1,8 Giải hệ ta được: k1 = 0, 0427; k = 0, 0454; k = 9,855.10 −3 a) Dựa vào kết thực nghiệm, tăng nồng độ lên hai lần tốc độ phản ứng tăng lần ⇒ phản ứng thuộc loại bậc Biểu thức tốc độ phản ứng: v = k [ N 2O5 ] b) Hằng số tốc độ phản ứng thời điểm T 1,39.10−3 k= = 8,17.10−3 s −1 0,170 Ở 250 C số tốc độ phản ứng = ln 0, 693 = = 2, 03.10−3 s −1 t1/2 341, Áp dụng công thức: k Ea  1  8,17.10−3 24740  1 = − ⇒ ln = − ÷  ÷  −3 k1 R  T1 T2  2, 03.10 8,314  298 T  ⇒ T = 346,288 K ln x y a) Biểu thức tốc độ phản ứng: v = kC AC B Thí nghiệm : 20.10−2 = k(1, 0) x ×(1, 0) y ⇒ k = 20.10 −2 ( 1) Thí nghiệm 1: 1, 25 ×10−2 = 20 ×10−2 ×(0, 25) x + y ⇒ x+ y = Thí nghiệm 3: 2.5 ×10−2 = 20.10−2 ×(0,5) x + y ⇒ x + y = (2)(3) ⇒ x = y = Biểu thức động học phản ứng: v = 20.10−2 ×[A] ×[B] Bậc phản ứng bậc b) Năng lượng hoạt hóa phản ứng Ea 40.10−2 298.308.8,314ln k E 1  20.10−2 = 52,893 kJ / mol −1 ln = a  − ÷⇒ E a = ( ) k R  T1 T2  308 − 298 a) Bậc phản ứng số tốc độ: A + B → C + D   v = kC AxCBy v1 = k (0,5) x (0,5) y = 5.10−2 v = k(1, 0) x (1, 0) y = 20.10 −2 v3 = k(0,5) x (1, 0) y = 20.10−2 ( 1) ( 2) ( 3) v k(1, 0) x (1, 0) y 20.10 −2 (2)(3) ⇒ = = ⇒ 2x = ⇒ x = x y −2 v3 k(0,5) (1, 0) 20.10 (1)(3) ⇒ v3 k (0,5) x (1, 0) y 20.10 = = ⇒ 2y = ⇒ y = x y v1 k (0,5) (0,5) 5.10 Trang 12 v = kC Ax CBy ⇒ v = kC B2 ⇒ Đây phản ứng bậc 2 −2 −1 Thay x, y vào (1): v1 = k (0,5) (0,5) = 5.10 ⇒ k = 0, 2mol l phút −1 b) Tốc độ phản ứng: v = kC 2B = 0, 2(0, 2) = 8.10−3 mol / l phút c) Vì phản ứng bậc nên: 1 t1/2 = = = 25 phút kCB 0, 2.0, Gọi P0 áp suất ban đầu AsH , P0 − x áp suất riêng phần AsH thời điểm t, P áp suất chung hệ thời điểm t Ta có: 2AsH (k) → 2As + 3H (k) t=0 P0 t P0 -x Suy ra: P = P0 − x + x x = P0 + 0,5 x ⇒ x = ( P − P0 ) ⇒ P0 − x = 3P0 − 2P Giả sử phản ứng phản ứng bậc ⇒ Biểu thức tốc độ phản ứng có dạng: P P0 1 k = ln = ln t P0 − x t 3P0 − P Với t = 5,5 ⇒ k1 = 733,32 ln = 0, 04 -1 5,5 3.733,32 − 2.805, 78 733,32 ln = 0, 04045 giờ-1 6,5 3.733,32 − 2.818,11 733,32 = 0, 04076 Với t = 6,5 ⇒ k = ln 3.733,32 − 2.835,34 Với t = 6,5 ⇒ k = Vì k1 ≈ k2 ≈ k3 nên phản ứng bậc k + k + k3 = 0, 0404 Hằng số tốc độ: k = Phản ứng 2NO(k) + 2H (k) → N (k) + 2H 2O(k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = [NO]2 [ H ] Cơ chế 1: k1 2NO(k)  → N 2O (k) (nhanh) ( 1) ( 2) k HON(k) + H (k)  → HO(k) + HN(k) (chậm) ( 3) k HN(k) + HON(k)  → N (k) + H 2O(k) (nhanh) ( ) k2 N 2O (k) + H (k)  → 2HON(k) (nhanh) Chấp nhận gần giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn chậm Trong chế cho, giai đoạn chậm, định tốc độ phản ứng, nên: v = k [HON][ H ] ( 5) Khi nồng độ sản phẩm trung gian đạt trạng thái dừng: d [ N 2O2 ] = k1 | NO |2 −k H ‖ N 2O = dt ( 6) Trang 13 ⇒∣ N O ] = k1 | NO |2 2k H ( 7) d[HON] = 2k [ H ] [ N 2O2 ] − k [HON][ H ] − k [HON][HN] = dt d[HN] = k 3[HON][H ] − k [HON][HN] = dt k [ N 2O2 ] Lấy (8) trừ (9) biến đổi đơn giản ta có: [HON] = k3 Thay (7) vào (10) ta rút ra: [HON] = k1[NO]2 2k [H ] k1[NO ] ( 8) ( 9) ( 10 ) ( 11) ( 12 ) k1[NO ]2 2 Kết không phù hợp với định luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế khơng có khả Cơ chế 2:  → N O Kcb (nhanh) 2NO ¬ ( 13)   Thay (11) vào (5) thu được; v = = N 2O + H k → N O + H 2O (chậm) (14) N 2O + H k → N + H O (nhanh) (15) Tốc độ phản ứng định (14), nên: v = ks [ N 2O2 ] ×[ H ] (16)  → N O , rút ra: [ N O ] = K cb [NO]2 Dựa vào cân 2NO ¬   ( 18) 2 Thay (16) vào (15) thu được: v = K cb ×k5 [ NO ] ×[ H ] = k[ NO ] ×[ H ] Kết luận: Cơ chế cho phép rút biểu thức định luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế có khả Một cách tổng quát tốc độ phản ứng viết: v = k[NO]x [ Cl ] với x y bậc riêng phần đối y với NO Cl2 phải xác định Từ kết thực nghiệm ta thấy nồng độ NO không đổi, tốc độ phản ứng tăng gấp đôi nồng độ Cl2 tăng gấp đôi Vậy tốc độ tỉ lệ với [Cl2] y = Mặt khác nồng độ Cl giữ không đối [NO] tăng gấp đôi (thí nghiệm 3) tốc độ tăng lên gấp lần tốc độ tỉ lệ với [NO]2 x = Tóm lại: v = [NO]2 [ Cl ] Bậc toàn phần số tốc độ: v 1, ×104 k= = = 1, 2.102 mol−2 ×l 2s −1 2 | NO | Cl (0, 010) ×(0, 010) Biểu thức tốc độ phản ứng tổng quát phản ứng cho có dạng : v = k[NO]x [ O ] y Xác định bậc phản ứng : Trước hết xác định bậc phản ứng theo chất phản ứng dựa nguyên tắc xét biến đổi nồng độ chất khảo sát cố định nồng độ chất lại −4 −4 x  3, 0.10−4  v k[NO]2 [ O ] k ( 1, 0.10 ) ( 3, 0.10 ) = = = *Theo O2: Ta có:  ÷ v1 k[NO]1F [ O ] y k ( 1, 0.10−4 ) x ( 1, 0.10−4 ) y  1, 0.10−4  y x y y Thay giá trị tương ứng v ta : Trang 14 y 8, ×10−6  3, ×10 −4  = ⇒ = 3y ⇒ y = −6 −4 ÷ 2,8 ×10  1, ×10  *Theo NO: Tương tự ta có : −4 −4 x  2, 0.10−4  v3 k[NO]3 [ O ] k ( 2, 0.10 ) ( 3, 0.10 ) = = =  ÷ v2 k[NO]2x [ O ] y k ( 1, 0.10−4 ) x ( 3, 0.10−4 ) y  1, 0.10−4  x y y x Thay giá trị tương ứng v ta : y 8, ×10−6  3, ×10 −4  y = ÷ ⇒ = ⇒ y =1 2,8 ×10−6  1, ×10−4  Vậy bậc phản ứng theo NO 2, theo O bậc tổng cộng phản ứng Từ ta có biểu thức tốc độ phản ứng: v = k[NO] [ O ] Tính số tốc độ phản ứng ; Ta có : 2,8.10−6 mol / l.s = k ( 1, 0.10−4 mol / l ) ( 1, 0.10 −4 mol / l ) ⇒ k = 2,8.106 l / mol2 s 10 a) Theo đề ⇒ Bậc riêng phần NaOH CH 3COOC2H5 18 Bậc toàn phần phản ứng b) Do nồng độ ban đầu hai chất 0,01M nên phương trình động học cho phản ứng d ( a − x) v=− = k (a − x) dt Lấy tích phân hai vế ta được: 1 1 1  1  − ⇒k=  − ÷= − −2 ÷ = 0, 75mol −1.l phút −1  −2 a−x a t  a − x a  200  0, 4.10 10  Thời gian bán hủy: 1 t1/2 = = = 133,33 phút ka 0, 75.0, 01 - Thời gian để 99% este bị thủy phân: kt = t= 1 1  1  − ÷= − = 13200 phút   k  0, 01a a  0, 75  0, 01.0, 01 0, 01 ÷  11 Từ cơng thức: kT k 400 E 1  105   lg = − ⇒ lg = −  ÷  ÷ −6 k T1 2,303R  T1 T2  8.10 2,303.8,314  350 400  ⇒ k 400 = 5,9.10−4 mol−1.l.s −1 12 a) Ta có: v = − dC A ∆CA ≈− dt ∆t Suy ra: 0,1 − 0, 0967 v1 = = 1,32.10−4 (mol / phút) 25 0,1 − 0, 0961 v2 = = 2, 6.10−4 (mol / phút) 15 0, − 0,1923 v3 = = 1, 026 ×10−3 (mol / phút) 7,5 Trang 15 Mặt khác: phản ứng Vphản ứng = kC AC B x y y v  0,1  ⇒ ≈2= = 2y ⇒ y = ÷ v1  0, 05  x v  0,  ⇒ ≈4= = 2x ⇒ x = ÷ v2  0,1  Vậy phản ứng bậc theo A bậc theo B Bậc tổng cộng phản ứng + = b) Ta có: v = kC A2CB −4 Suy ra: v1 = k1 (0,1) ×0, 05 = 1,32 ×10 ⇒ k1 = 0, 264 (l2 mol-2 phút-1) v1 = k1 (0,1) ×0, 05 = 1,32 ×10 −4 ⇒ k1 = 0, 264 (l2 mol-2 phút-1) v = k (0,1) ×0,1 = 2, ×10−4 ⇒ k = 0, 26 (l2 mol-2 phút-1) v3 = k (0, 2) ×0,1 = 1, 026 ×10 −3 ⇒ k = 0, 2565 (l2 mol-2 phút-1) Vậy: k + k + k 0, 264 + 0, 26 + 0, 2565 k= = = 0, 26 (l2 mol-2 phút-1) 3 13 Vì phản ứng bậc nồng độ ban đầu chất nên: 1 1 − = − − − = kt − −  ClO ] ClO   I   I  ⇒ 1 1 = − = kt + = 0, 0606.300 + = 303,894 ( l.mol −1 ) − −3 [ClO ]  I  [ I ]0 3,5.10 ⇒  ClO −  =  I −  = 3, 29.10−3 mol / l 14 Vì giai đoạn xảy chậm nên v = k [ N O ] [ H ] Từ giai đoạn ta có: [N O ] k1 = 22 ⇒ [ N O ] = k1[NO]2 [ NO] ( *) ( **) Thay (**) vào (*) ta được: v = k2 k1[NO]2 [ H ] = k [NO]2 [ H ] 15 Cơ chế đề nghị cho phản ứng: 2NO + O → 2NO , Phù hợp với phương trình tốc độ xác định từ thực nghiệm v = k[NO][ O ] sau: Giai đoạn 1: NO + O → NO3 (chậm) Giai đoạn 2: NO3 + NO → NO (nhanh) 16 a) Phương trình hóa học:  → CH 3COOH + CH 3OH CH3COOCH3 + H O ¬   HCl + NaOH → NaCl + H 2O CH3COOH + NaOH → CH 3COONa + H 2O (1) ( 2) ( 3) b) Phương trình động học phản ứng viết: v = k ′ [HCl] [ CH 3COOCH ] Do lượng axit lấy dư nên phương trình viết lại Trang 16 v = k [ CH 3COOCH ] ' với k = k [ HCl ] Thể tích V NaOH tiêu thụ độ đo nồng độ HCl CH 3COOH hình thành trình phản ứng Nếu gọi V∞ thể tích ứng với lúc kết thúc phản ứng V∞ − V0 tỉ lệ với nồng độ đầu este Cũng tương tự V t thể tích ứng với thời điểm t thi ( V∞ − Vt ) tỉ lệ với nồng độ este thời điểm t Phương trình số phản ứng bậc có dạng: V − V0 kt = 2,303lg ∞ V∞ − V1 Hay: kt = 2,303lg ( V∞ − V0 ) − 2,303lg ( V∞ − Vt ) Nếu phản ứng bậc đồ thị lg ( V∞ − Vt ) phụ thuộc t phải đường thẳng với độ dốc t Vt V∞ − V0 lg ( V∞ − V0 ) 24,4 22,8 21 25,8 41,4 75 29,3 17,9 119 31,7 15,5 ∞ 47,2 - 1,358 1,33 1,253 1,19 - Đồ thị đường thẳng chứng tỏ phản ứng bậc Từ đồ thị xác định độ dốc đường thẳng −1, 46.10−3 suy ra: k = 2,303.1, 46.10−3 = 3,36.10−3 ph −1 17 a) n KOH = 0, 03(mol) n H 2SO4 = 0, 015 (mol) hợp với tỉ số theo phương trình phản ứng : 2KOH + H 2SO → K 2SO + 2H 2O ( 1) Tốc độ trung bình phản ứng (1): ∆n −0, 03 =− = 0, 04mol.s −1 Theo = − ∆t 0, 75 ∆n −0, 015 =− = 0, 02mol ×s −1 ∆t 0, 75 Kết hồn tồn đúng, khơng trùng nhau, hệ số chất (1) khác Ở đây, biến thiên ∆n (số mol) thay cho ∆c (nồng độ) b) Từ phương trình phản ứng aA + bB → dD + eE (2) a b Nếu (2) đủ đơn giản biểu thức tính tốc độ V = kC A ×CB (3) ⇒ Các hệ số a, b có vai trị (3) - Với ví dụ phản ứng (1) kết tính chưa đơn giản cho phản ứng, để tránh kết đó, ta cần dùng hệ số chất sau ∆C ∆C ∆C ∆C V=− × Λ =− × B = × D = × E ( 4) a ∆t b ∆t d ∆t e ∆t Khi thay ∆n cho ∆C ta có: ∆n K0II 0, 03 =+ × = 0, 02mols −1 Theo KOH : V = − × ∆t 0, 75 ∆n11,50 , 0, 015 = = 0, 02mols −1 Theo H 2SO : V = − ∆t 0, 75 Theo H 2SO = − Trang 17 ... vào dung môi vào chất xúc tác Biểu thức (*) gọi phương trình động học phản ứng hóa học Mỗi phản ứng hóa học có phương trình động học tương ứng Bậc phản ứng Một số phản ứng đơn giản a) Bậc phản... 20 ,64 23,44 25, 36 37, 76 a) Viết phương trình hóa học phản ứng xảy b) Chứng minh phản ứng thủy phân metyl axetat phản ứng bậc Tính số tốc độ thời gian nửa phản ứng Giải a) Phương trình hóa học: ... lượng hoạt động hóa b) Năng lượng hoạt động hóa (Ea) Năng lượng dư so với lượng trung bình vốn có tiêu phần tham gia phản ứng mà tiểu phân cần phản ứng xảy được, gọi lượng hoạt động hóa Ví dụ