Nghiên cứu chế tạo nano graphen đa lớp quy mô pilot bằng phương pháp bóc tách hóa học

Nghiên cứu trình bày một phương chế tạo đơn giản, tiên tiến để chế tạo nano graphene đa lớp (GNPs) ở quy mô pilot. Trong phương pháp này, GNPs thu được từ graphite tự nhiên bằng phương pháp bóc tách hóa học sử dụng axit sulfuric 100% và các tác nhân oxy hóa với công suất khoảng 100 g/mẻ.

Hóa học Kỹ thuật mơi trường NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO GRAPHEN ĐA LỚP QUI MÔ PILOT BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÓC TÁCH HÓA HỌC Nguyễn Tuấn Anh*, Đặng Hữu Tuân, Phan Thị Lan Anh, Đỗ Anh Tuấn, Phạm Thị Kiều Trang, Phùng Mỹ Linh Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, báo cáo phương chế tạo đơn giản, tiên tiến để chế tạo nano graphene đa lớp (GNPs) quy mô pilot Trong phương pháp này, GNPs thu từ graphite tự nhiên phương pháp bóc tách hóa học sử dụng axit sulfuric 100% tác nhân oxy hóa với cơng suất khoảng 100 g/mẻ Tính chất, chất lượng cấu trúc GNPs đánh giá qua phép phân tích SEM, EDS, XRD TEM Tấm nano graphene đa lớp với đường kính từ 10-20µm độ dầy từ 5-15 nm, tỉ trọng khối 0,015 g/ml-1 Từ khóa: Graphen; Bóc tách graphit; Graphen đa lớp GIỚI THIỆU Graphene thu hút ý lớn từ nhiều nhà khoa học tính chất điện tử, độ dẫn nhiệt độ cứng học nó, sử dụng nhiều ứng dụng pin, siêu tụ điện, cảm biến, vật liệu tổng hợp polymer, phụ gia cho sơn phủ cao su [ 1-5] Graphene cấu trúc nano hai chiều, dạng graphene đơn lớp, graphene đa lớp, hạt nano graphene, graphene nanosheets sợi nano graphene Trong số đó, nano graphene đa lớp (GNPs) chế tạo quy mô lớn mang lại nhiều ứng dụng Hình Sơ đồ khối mơ tả quy trình chế tạo graphen nanoplates Để phát triển nghiên cứu chế tạo graphene lớp Ba phương pháp chung sử dụng, bao gồm (i) bóc tách học, (ii) lắng đọng graphen đế xúc tác (iii) khử graphene oxit dung dịch Bóc tách học liên tục tạo graphene đơn đường kính lên tới 10 μm Như phương pháp epiticular tạo graphene cách xử lý hợp kim silicon nhiệt độ cao Điều quan trọng cần lưu ý hai kỹ thuật tốn thời gian tạo lượng nhỏ graphene với chất lượng tùy thuộc vào loại chất sử dụng Phương pháp thứ ba bóc tách hóa học dung 32 N T Anh, … , P M Linh, “Nghiên cứu chế tạo nano … bóc tách hóa học.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ dịch, hứa hẹn để sản xuất lượng lớn graphene Đối với kỹ thuật chế tạo graphen từ bóc tách học có mức độ phân tách tương đối thấp thường khơng đồng Các phương pháp có nhiều hạn chế khó sản xuất graphen với số lượng lớn, đó, ứng dụng graphen dừng lại mức độ nghiên cứu chưa chưa có nhiều sản phẩm thực tế ứng dụng graphen [3-5] Để giải nhược điểm này, phát triển nghiên cứu đơn giản tiên tiến để chế tạo graphen đa lớp (GNPs) quy mô pilot Các GNP lấy từ graphite tự nhiên cách bóc tách hóa học với axit sulfuric 100% tác nhân oxy hóa Hơn nữa, dung dịch lọc có chứa H2SO4 hỗn hợp chất oxy hóa tái sử dụng cho q trình bóc tách hóa học graphite liên tục để thân thiện với môi trường (hình 1) THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu thiết bị Tất nguyên liệu sử dụng mà khơng cần phải làm Graphit tự nhiên có xuất xứ Việt Nam, axit sunphuric 98%, cồn mua Việt Nam Các hóa chất khác amonium thiosulphate (NH)2S2O3 amonium persulphate ((NH4)2S2O8), Oleum SO3 mua Xilong, Trung Quốc Các dụng cụ bao gồm: Bình tam giác 1lít, máy khuấy gia nhiệt, hệ thống lọc chân khơng, cân phân tích 2.2 Quy trình chi tiết chế tạo GNPs Đầu tiên, 100g graphit tự nhiên cho vào bình phản ứng 05 lit có chứa 10 lít axit sunphuric + 500 ml Oleum (SO3) để tạo thành dung dịch axit 100% Tiếp theo 1,5 kg hỗn hợp chất oxi hóa (tỷ lệ 1:1) gồm amonium thiosulphate (NH)2S2O3 amonium persulphate ((NH4)2S2O8) từ từ thêm vào khuấy 3h nhiệt độ thường Sau đó, hỗn hợp rửa, lọc chân không pH hỗn hợp trung tính (pH từ 68, kiểm tra giấy quỳ) Dung dịch lọc hệ thống chân khơng Dung dịch sau lọc rửa tuần hồn sử dụng cho lần thí nghiệm GNPs thành phẩm sấy 90 độ 6h để thu GNPs 2.3 Các phép phân tích Cấu trúc tinh thể thành phần nguyên tố GNPs phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng tia X (EDX) thiết bị EDX-equipped FEI Nova NanoSEM (Hillsboro, USA) Để đánh giá cấu trúc lớp chi tiết GNPs, phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM ; JEM-1010, JEOL) điện áp gia tốc 100 kV Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng thiết bị BrukerAXS D8 Discover sử dụng xạ Cu Kα KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 So sánh tỷ trọng Graphite GNPs Tỷ trọng khối GNPs xác định qua công thức: Tỷ trọng khối (g/ml) = Khối lượng (g)/thể tích (ml) Hình ảnh quang học (hình 2) cho thấy, tỉ trọng khối GNPs giảm đáng kể so với tỉ trọng khối graphite tự nhiên Tỉ trọng khối graphite trước bóc tách hóa học khoảng g/ml Điều thú vị là, sau bóc tách hóa học, tỉ trọng khối GNPs tổng hợp thấp: 0,02 g/ml, nhỏ 50 lần so với tỉ trọng khối graphite ban đầu Kết rằng, graphite tự nhiên bóc tách hóa học thành nano graphene đa lớp Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 33 Hóa học Kỹ thuật mơi trường Hình Hình ảnh thực tế Graphit (trái) GNPs thành phẩm (phải) 3.2 Cấu tạo, tính chất GNPs Cấu trúc GNPs phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) hình Hình 3a b thể hình ảnh SEM độ phân giải thấp cao GNP thu Ở hình 3a, với độ phân giải thấp, cấu trúc GNPs có hình dạng nhăn, gợn sóng với kích thước ngang từ 10-50 µm, điều chứng tỏ GNPs gồm vài lớp graphene Hình ảnh với độ phân giải cao, hình 3b, lớp GNPs gần suốt chùm electron, GNP chứa 10-40 lớp graphene tương ứng với độ dày khoảng 5-15nm chứng tỏ GNPs gồm 40 đơn lớp graphene6-8 Hình Ảnh SEM độ phân giải thấp (a) độ phân giải cao (b) GNPs Để xác nhận thêm hình thái GNPs thu được, ảnh TEM thu hình 4a Hình ảnh TEM cho thấy rõ ràng, cấu trúc GNPs bị nhăn nhàu nát, đặc trưng cho cấu trúc graphene điều chế từ graphite tự nhiên Độ suốt GNPs quan sát ảnh TEM xác nhận rằng, GNPs bao gồm lớp graphene, phủ cạnh [6-8] Minh họa hình, 4b mẫu nhiễu xạ XRD graphite tự nhiên GNPs Các đỉnh cực đại mẫu XRD graphite tự nhiên (đường màu đen) quan sát giá trị 2θ, peak nhọn 27ᵒ Tuy nhiên, mẫu XRD GNP (đường màu đỏ) có đỉnh rộng yếu vào khoảng 26,5ᵒ, không quan sát thấy đỉnh khoảng 55ᵒ (màu đỏ) Những kết rõ ràng GNPs bao gồm vài lớp Graphene xếp chồng lên vảy với cấu trúc xen kẽ với cấu trúc nhàu nát nhăn nheo 34 N T Anh, … , P M Linh, “Nghiên cứu chế tạo nano … bóc tách hóa học.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Hình (a) Phổ nhiễu xạ tia X graphit (đen) GNPs (đỏ); (b) Ảnh TEM GNPs Hình cho thấy hình ảnh AFM GNPs Tỷ lệ chiều cao độ dày trung bình GNP thu từ hình ảnh AFM khoảng 18nm, tức khoảng 36 lớp GNPs hình Các GNPs tổng hợp khơng phẳng hình thái nhăn chúng Do đó, điều dẫn đến lớp graphene khơng nằm song song với bán dẫn Si Hình Ảnh AFM graphen đa lớp bề mặt silicon KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, phát triển thành công cách đơn giản tiên tiến để chế tạo nano graphene đa lớp (GNPs) từ graphite tự nhiên cách sử dụng axit sulfuric 100% tác nhân oxy hóa Các GNPs thành phẩm có đường kính 10-20µm, độ dày 5-15nm với mật tỉ trọng khối khoảng 0,02 g ml-1 Phương pháp chế tạo GNP đơn giản nhân rộng cách thuận lợi cấp độ công nghiệp, điều cho phép nhiều ứng dụng graphene từ nghiên cứu đến thực tế Để tiếp tục, kiểm tra tác động điều kiện phản ứng để tối ưu hóa q trình chế tạo xác định số tính chất GNPs thành phẩm Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn tài trợ kinh phí Chương trình phát triển cơng nghiệp Hỗ trợ năm 2020 (Số: 29/2020/HD-CN/CNHT) Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 35 Hóa học Kỹ thuật mơi trường TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Grigorieva, I V., and A A Firsov "Electric field effect in atomically thin carbon films." Science 306.5696 (2004): 666-669 [2] Georgakilas, V., Tiwari, J N., Kemp, K C., Perman, J A., Bourlinos, A B., Kim, K S., & Zboril, R (2016) "Noncovalent functionalization of graphene and graphene oxide for energy materials, biosensing, catalytic, and biomedical applications" Chemical reviews, 116(9), 5464-5519 [3] Novoselov, K S., Fal, V I., Colombo, L., Gellert, P R., Schwab, M G., & Kim, K (2012) "A roadmap for graphene" Nature, 490(7419), 192-200 [4] Geim, A K., & Novoselov, K S (2010) The rise of graphene In Nanoscience and technology: a collection of reviews from nature journals (pp 11-19) [5] Liang, X., Fu, Z., & Chou, S Y (2007) "Graphene transistors fabricated via transfer-printing in device active-areas on large wafer" Nano letters, 7(12), 38403844 [6] Li, D., Müller, M B., Gilje, S., Kaner, R B., & Wallace, G G (2008) "Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets" Nature nanotechnology, 3(2), 101-105 [7] Parvez, K., Wu, Z S., Li, R., Liu, X., Graf, R., Feng, X., & Mullen, K (2014) "Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts" Journal of the American Chemical Society, 136(16), 6083-6091 [8] Lotya, M., Hernandez, Y., King, P J., Smith, R J., Nicolosi, V., Karlsson, L S., & Duesberg, G S (2009) "Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions" Journal of the American Chemical Society, 131(10), 3611-3620 ABSTRACT STUDY ON THE FABRICATION OF GRAPHENE NANOPLATETES AT PILOT SCALE USING IMPROVED CHEMICAL EXFOLIATION In this work, a simple advanced approach to prepare graphene nanoplates (GNPs) at the pilot scale was reported In the typical procedure, the GNPs was prepared by chemical exfoliation from natural graphite using a high concentration of sulfuric acid and oxidants The resultant GNPs were characterized by using modern analytical techniques such as SEM, EDS, XRD and TEM The prepared GNPs are of a lateral diameter of 10-20µm with -15 nm in thickness and density of 0.015 g ml -1 Keywords: Graphene; Graphite exfoliation; Graphene nanoplates Nhận ngày 18 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 17 tháng năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng năm 2020 Địa chỉ: Công ty Cổ phần Công nghệ Nano ứng dụng, Hà Nội, Việt Nam * Email: david@nanoungdung.vn 36 N T Anh, … , P M Linh, “Nghiên cứu chế tạo nano … bóc tách hóa học.” ... phát triển nghiên cứu đơn giản tiên tiến để chế tạo graphen đa lớp (GNPs) quy mô pilot Các GNP lấy từ graphite tự nhiên cách bóc tách hóa học với axit sulfuric 100% tác nhân oxy hóa Hơn nữa, dung... đầu Kết rằng, graphite tự nhiên bóc tách hóa học thành nano graphene đa lớp Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 33 Hóa học Kỹ thuật mơi trường Hình Hình... bao gồm vài lớp Graphene xếp chồng lên vảy với cấu trúc xen kẽ với cấu trúc nhàu nát nhăn nheo 34 N T Anh, … , P M Linh, ? ?Nghiên cứu chế tạo nano … bóc tách hóa học. ” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ