những hiểu biết của bạn về fullerene

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN : PGS.TS PHẠM THÀNH HUY HỌC VIÊN : HUỲNH THỊ CHI LỚP : VẬT LÝ CHẤT RẮN – K20 CHỦ ĐỀ 2: Hãy trình bày hiểu biết bạn fullerene, tính chất cơng nghệ chế tạo fullerene phương pháp phóng điện hồ quang (arc discharge) bốc bay dùng xung laser (pulsed laser deposition)? Cho biết lý ba nhà khoa học phát fullerene trao giải thưởng Nobel hóa học năm 1996? BÀI LÀM: I Giới thiệu fullerene Lịch sử đời fullerene Năm 1985, nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto (Đại học Sussex, Anh) Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Đại học Rice, Texas, Mỹ) khám phá phân tử chứa 60 nguyên tử carbon, viết tắt C60 Giáo sư Kroto nhà nghiên cứu hóa học thiên văn Vào thập niên 70, ơng có chương trình nghiên cứu chuỗi dài nguyên tử carbon đám mây bụi Ơng liên lạc với nhóm Curl Smalley dùng quang phổ kế laser nhóm để mơ điều kiện hình thành chuỗi carbon đám mây vũ trụ Họ khơng tái tạo chuỗi carbon mà cịn tình cờ khám phá phân tử bền chứa xác 60 nguyên tử carbon Sự khám phá C60 xoay hướng nghiên cứu nhóm từ tìm kiếm thành phần vật chất tối vũ trụ đến lĩnh vực hoàn toàn lạ liên hệ đến khoa học vật liệu Năm 1996, Kroto, Curl Smalley giải Nobel Hóa học cho khám phá Trong việc định trao giải Nobel, Viện Hàn Lâm Khoa Học Thụy Điển quên công lao giáo sư Eiji Osawa Ông người tiên đốn hữu C60 Ơng tiên đoán C60 vào năm 1970 vừa đươc bổ nhiệm giảng viên Đại Học Hokkaido Vì viết tiếng Nhật đăng báo cáo tạp chí Kagaku (Hóa Học) năm 1970 nên khơng đồng nghiệp quốc tế lưu ý đến Một năm sau ông viết lại thành chương cho sách giáo khoa, tiếng Nhật Theo tính tốn ơng lượng hoạt hóa phản ứng tạo C60 cao Khi đó, ơng khơng thể hình dung chất xúc tác hạ thấp lượng hoạt hóa để phản ứng xảy Nhưng ơng hình dung cấu trúc lần nhìn đứa trai đùa giỡn với trái bóng đá cơng viên gần nhà Ơng khơng nghĩ phương tiện vật lý dùng laser tia có lượng cao nhóm Smalley làm để kích hoạt phản ứng Hơn nữa, thời điểm ơng vừa làm giảng viên nên cần phải tạo dấu ấn phân khoa Ơng cảm thấy việc tổng hợp C60 nhiều khó khăn nên đành chọn hướng nghiên cứu khác Có điều làm cho ơng an ủi phần diễn văn nhận giải Nobel Kroto, Curl Smalley đề cập đến thành tiên phong ông Trước C60 người ta biết carbon qua ba dạng: dạng vô định hình (amorphous) than đá, than củi, bồ hóng (lọ nồi), dạng than chì (graphite) dùng cho lõi bút chì dạng kim cương Hình Than graphit Hình Kim cương Sự khác hình dạng, màu mè, giá cường độ yêu chuộng nữ giới than đá, than chì kim cương trời vực Tuy nhiên, khác cấu trúc hoá học lại đơn giản Như tên định nghĩa, dạng vơ định hình khơng có cấu trúc định Trong than chì nguyên tố carbon nằm mặt phẳng thành lục giác giống tổ ong Cấu trúc hình thành mặt phẳng nằm chồng chất lên mang electron pidi động tự Than chì dẫn điện nhờ electron di động Trong kim cương electron pi kết hợp trở thành những nối hoá học liên kết mặt phẳng carbon làm cho chất có độ cứng khác thường khơng dẫn điện Sự khám phá C60 cho carbon dạng thứ tư Sau nhận diện C60 từ quang phổ hấp thụ, Kroto, Curl Smalley bắt đầu tạo mơ hình cho cấu trúc C60 Trong q trình ơng nhanh chóng nhận ngun tố carbon phẳng theo kiểu lục giác tổ ong than chì, xếp thành cầu trịn hình lục giác xen kẽ với hình ngũ giác giống trái bóng đá với đường kính vào khoảng nm Phân tử đặt tên buckminster fullerene theo tên lót họ kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller Ông Fuller người sáng tạo cấu trúc mái vịm hình cầu với mơ dạng lục giác Cho vắn tắt người ta thường gọi C60 fullerene bucky ball Hình Bukyball C60 Hình Kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller mái vịm hình cầu với mô dạng lục giác Các fullerene, đặc biệt cầu C60 đối xứng, có vẻ đẹp sang trọng kích thích trí tưởng tượng nhà khoa học lẫn người bình thường, chúng liên kết khoa học thẩm mỹ, kiến trúc, toán học, kỹ thuật nghệ thuật thị giác Khám phá chúng dẫn đến hiểu biết hoàn toàn hành vi vật liệu mở chương hồn tồn khoa học nano, "hóa học mới" hệ thống phức tạp quy mô nguyên tử thể hành vi vật liệu tiên tiến Từ năm 1985 đến năm 1990, loạt nghiên cứu C60 C70 thực đặc biệt ổn định cung cấp chứng thuyết phục cho đề xuất cấu trúc lồng Ngoài ra, chứng thu cho tồn hợp chất nhỏ siêu bền khác, chẳng hạn C28, C36, C50 chứng thực nghiệm cung cấp cho sở "endohedral", nguyên tử bị mắc kẹt bên lồng Các thí nghiệm cho thấy kích thước nguyên tử đóng gói xác định kích thước thể lồng xung quanh nhỏ Lịch sử fullerene lâu đời hay non trẻ tùy vào hai cách nhìn khác Nghiên cứu fullerene thật ngắn tròn 30 năm kể từ ngày phổ khối Curl Smalley cho biết diện C60 C70, hữu fullerene sớm xuất lồi người Nó có đám mây bụi vũ trụ, mỏ than, bồ hóng từ nến lung linh nơi khiêm tốn lò sưởi than, lọ nồi Người ta khơng tìm C60 hàm lượng nhỏ thường bị than vơ định hình phủ lấp Fullerene cấu trúc fullerene a) Fullerene gì? Fullerene phân tử cấu thành từ nguyên tử carbon, chúng có dạng rỗng mặt cầu, ellipsoid, hay ống Các fullerene hình cầu cịn gọi bóng bucky (buckyballs), hình trụ trịn rỗng gọi ống nano carbon hay ống bucky (buckytube) Fullerene có cấu trúc tương tự với than chì, tổ hợp lớp than chì độ dày ngun tử (cịn gọi graphene) liên kết với tạo thành vòng lục giác; chúng tạo thành vịng ngũ giác thất giác Hình Mơ hình chiều Buckminsterfullerene C60 b) Cấu trúc fullerene Một số lượng vơ hạn fullerene cầu cho có khả tồn với số lượng carbon từ 20 đến hàng trăm nguyên tử Tất fullerene bao gồm 12 mặt ngũ giác cịn lại mặt hình lục giác Các mặt lục giác nằm đỉnh khối 20 mặt đo mặt ngũ giác không nằm cạnh Tổng quát, fullerene C-n có 12 mặt ngũ giác n/2-10 hình lục giác Do đó, C-60 fullerene có 12 mặt ngũ giác 20 mặt lục giác, nhỏ C20 với cấu trúc gồm 12 mặt ngũ giác khơng có mặt lục giác Ngun tử cacbon fullenrene có lai hóa gần giống sp2 obital sử dụng liên kết sigma với nguyên tử cacbon lân cận lai hóa obital 2s hai obitan 2p (2px 2py) Obital 2p lại tương ứng với liên kết pi Góc trục p Vector liên kết C-C, θ, 101,6o Hình bát lõm cacbon sp2 tạo số căng thẳng vào phân tử Cơ chế hình thành fullerene Mặc dù có nhiều chế trình bày, có chế “con đường ngũ giác” theo giáo sư Richard Smalley giải thích cho hiệu suất cao C60 Tại thời điểm có chế xuất phù hợp với sản lượng C60 cao 30-40% Nó gọi Con đường mặt ngũ giác Theo quan điểm này, suất cao bó nối tiếp khu vực đủ nóng cho phép bó phát triển qua đường lượng tối thiểu: nơi graphene (a) tạo thành mặt ngũ giác lục giác, (b) có nhiều hình ngũ giác có thể, (c) cấu trúc tránh hai ngũ giác liền kề Nếu cấu trúc quy tắc ngũ giác thực hình thức lượng thấp cho mạng lưới carbon mở, người ta dễ dàng tưởng tượng tổng hợp suất cao C60 thực Về nguyên tắc, tất điều cần phải làm điều chỉnh điều kiện cụm carbon tăng trưởng mà cụm mở có nhiều thời gian để phát triển theo quay luật cấu trúc ngũ giác ưa thích trước phát triển Con đường thông qua động học gọi đường mặt ngũ giác tạo thành chế graphene tự lắp ráp dẫn đến C60 với suất cao Điều đòi hỏi nhiệt độ tăng trưởng cụm đủ cao để phát triển cấu trúc mở chúng trưởng thành chúng theo đường ngũ giác, mà nhiệt độ không cao phép xếp lại rộng gắn kết rào cản hoạt tính cao cần thiết để chuyển đổi cấu trúc từ ngũ giác mở đến fullerene kín Trong thí nghiệm Krätschmer-Huffman (KH), gốc carbon sản xuất đơn giản cách bay chậm bề mặt graphite gia nhiệt Ở đây, mật độ carbon thấp so với bay xung laser, tốc độ bó lại Quan trọng nhất, tốc độ làm mát ngưng tụ carbon chậm nhiều phương pháp KH Bằng cách điều chỉnh áp suất khí helium đệm xung quanh graphite bốc hơi, phương pháp kiểm sốt thơ tốc độ làm mát tốc độ tạo bó Tại áp suất thấp gốc carbon di chuyển xa khỏi vùng nóng quanh que làm nóng lạnh chúng phát triển đến vùng C60 Nhưng áp suất heli đúng, bó phạm vi kích thước tới hạn xảy vừa khoảng cách từ nguồn nóng nhiệt độ tối ưu cho cụm phát triển theo đường Mặt ngũ giác Sau phương pháp khoa học giới thiệu, Đại học Rice phát hồ quang xoay chiều hay chiều đơn giản sản xuất C60 fullerenes khác sản lượng tốt phương pháp sử dụng thương mại Mặc dù chế bay hồ quang carbon khác rõ rệt với carbon làm nóng diện trở (vì liên quan đến plasma), áp lực helium tối ưu cho hình thành C60 tìm thấy giống trường hợp Bằng cách điều chỉnh áp suất khí helium đệm, điều khiển tốc độ việc di cư carbon từ que than chì nóng điều khiển (ít thơ sơ) nhiệt độ ảnh hưởng mật độ gốc tự carbon khu vực nơi cụm phạm vi kích thước gần C60 hình thành Cơ chế đường ngũ giác nhiều chế mà fullerene hình thành, chiếm thực tế đáng ý nhất hình thành fullerene: suất C60 tổng thể cao đến 40% tất carbon bốc Đường ngũ giác giải thích điều hệ luyện graphene mở cho cấu trúc mở tối ưu (do quy luật ngũ giác) với tốc độ nhanh so với tốc độ tăng trưởng, tránh để xếp lại fullerene kín trước đạt kích thước C60 Đây trường hợp chọn điều kiện phản ứng có lợi cho sản phẩm cụ thể II Các cơng nghệ chế tạo fullerene Có nhiều phương pháp để chế tạo fullerene: bay chùm tia điện tử, nhiệt điện trở, bốc bay dùng xung laser, phóng điện hồ quang,… Nhưng sau tìm hiểu hai phương pháp để chế tạo fulleren: phương pháp phóng điện hồ quang phương pháp bốc bay dùng xung laser Phương pháp phóng điện hồ quang Các fullerene điều chế cách bay điện cực cacbon q trình phóng điện hồ quang khơng khí heli Hình Sơ đồ máy sản xuất fullerene Phần hệ thống lắng đọng bao gồm buồng đơi thép khơng gỉ, buồng hình trụ Giữa hai tường buồng chảy chất làm lạnh, nhiệt độ điều khiển tự động Hai điện cực đặt theo chiều ngang gần phía buồng phản ứng Đối với điện cực dương, ta sử dụng điện cực graphite tinh khiết có đường kính mm chiều dài 140 mm Điện cực thứ hai bao gồm đĩa graphite tinh khiết gắn đáy buồng phản ứng Buồng phản ứng hoạt động giống thu gom Anode gắn hệ thống dẫn đường, điều khiển hệ thống học nhằm đảm bảo khoảng cách không đổi hai điện cực phóng điện hồ quang DC sử dụng vận hành điện áp 10-20V dịng điện 0-250A Để tránh làm nóng đầu nối kết nối, điện tiếp xúc thực trực tiếp hai điện cực tường buồng xả Để có bồ cacbon, buồng phải khỏi khơng khí áp suất 10-3-10-4 Torr Sự phóng điện 2-3 phút, để làm nóng điện cực nhiệt độ làm việc Sau đó, buồng làm đầy khí thiên nhiên áp suất từ 50 đến 200 Torr Cường độ hồ quang điều khiển khoảng cách điện cực Trong trình này, nhiệt độ tường buồng trì 30 ± 2oC Các hạt cacbon kiểm tra cách sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X với máy "DRON 2.0" Fullerene C60 chiết xuất từ bồ hóng với toluene cách bốc chân không 2 Phương pháp bốc bay dùng xung laser Sự phát triển đầy đủ fullerene lịch sử quan trọng, có nhiều phương pháp để sản xuất fullerene Và bay laser graphit xem xét phương án để sản xuất fullerene Trong trình bốc bay dùng laser, tất lượng tích tụ bề mặt mục tiêu thời gian ngắn Việc sản xuất fullerene kĩ thuật bốc bay dùng xung laser thực cách sử dụng laser chuyển mạch Q, chu kỳ khoảng thời gian phạm vi từ đến 25 nano giây Các lượng xung điển hình dao động từ 0,1 đến 1J Cơ chế bốc tia laser mẫu rắn sau: Các photon laser xung kích thích electron mẫu rắn Năng lượng bị phân tán thành mức độ rung động tự thông qua phân tán electronphonon chế tái kết hợp electron-lỗ trống Khoảng thời gian chế nằm khoảng pico giây Các lớp bề mặt nhanh chóng nóng đến điểm sơi Hơi gia tăng xung laser hấp thụ photon dẫn đến ion hóa rộng plasma hình thành Một plasma hình thành hấp thụ phản xạ photon từ xung laser Hơi gia tăng nhanh chóng thành khí đệm xung quanh với tốc độ ban đầu gấp 10 đến 100 lần tốc độ xung quanh âm Khi giãn ra, nhanh chóng nguội cách làm việc chống lại khí đệm, nhiên mật độ hơi cao, q trình bão hịa nước ngưng tụ nhanh chóng xảy Trên thực tế, trộn lẫn khuếch tán với khí đệm xung quanh không xảy áp suất plasma đạt cân với khí đệm xung quanh Kết cuối việc sản xuất fullerenes từ bốc laser graphite cấu trúc cacbon tăng lên không dành đủ thời gian phạm vi nhiệt độ tối ưu để tăng suất hiệu fullerene hòa tan Tuy nhiên, phép đo nhạy cảm cho thấy có mặt fullerene điều kiện Tăng nhiệt độ khí đệm xung quanh mục tiêu hiển thị hiệu việc tăng cường suất fullerenes bốc laser graphite Ở đây, mục tiêu graphite đặt ống thạch anh chứa đầy khí đệm nhiệt độ tăng lên đến 1200o C (đây nhiệt độ tối đa cho máy sưởi nichrome elemet) Phần trăm trọng lượng fullerenes chiết xuất tăng lên tới 30% Hình biểu diễn xếp thực nghiệm Thiết bị sử dụng để sản xuất mẫu loài fullerene với nguyên tử kim loại bên tiếp tục phương pháp tốt để sản xuất loài Chibante, lập luận cách tiếp cận cho suất fulerene tốt giai đoạn khí fullerene khơng bị phơi nhiễm với tia cực tím xạ hữu hình Vào thời điểm phản ứng hình thành fullerene bắt đầu, xung laser huyết tương kèm bị chấm dứt Chất fullerene trạng thái ba trạng thái không tạo phần nhỏ fullerene bị để trùng hợp phản ứng hóa học giảm thiểu Do đó, phần trăm trọng lượng fullerene cao giảm thiểu thiệt hại Hình Mặt cắt ngang bốc laser xung thiết bị nhiệt độ cao để sản xuất fullerene Sản lượng tốt lồi fullerene khơng quan sát helium sử dụng làm khí đệm Việc sử dụng argon làm khí đệm cần thiết để quan sát suất tốt (vì chưa kiểm tra chất krypton, neon xenon) Ngoài ra, suất tiếp tục tăng với nhiệt độ ngày tăng Điểm mà suất bắt đầu giảm với nóng lên ngày tăng chưa quan sát, nhiên điểm phải tồn Nhiệt độ tối đa kiểm tra 1200 o C, nhiệt độ an toàn tối đa cho hoạt động phận làm nóng nichrome thạch anh làm mềm Do đó, sản lượng tối đa sử dụng phương pháp tiếp cận không rõ Quan sát thấy argon hoạt động tốt helium cần thiết để hạn chế bốc mùi nở số trước làm nguội đến 1200o C Sự trộn lẫn nhanh chóng lơng với heli làm giảm áp lực phần gốc cacbon phát triển đến mức khơng có đủ thời gian để tăng trưởng ủ lên từ lồi fullerene Ngồi ra, 1200 o C nhiệt độ khơng đủ, phần lơng phải giữ lại phần để trì đủ nóng đủ lâu để sản xuất fullerene Đây điều có khả 1200 o C khơng đủ nóng để tạo xếp liên kết nhanh chóng cần thiết để ủ cấu trúc khơng hồn hảo cho fullerene Tăng khí đệm tới 1200o C làm giảm tốc độ làm mát lông mày mở rộng cho tiền chất fulerene đủ nóng đủ lâu để tạo sản lượng đủ, không mong đợi 1200 o C nhiệt độ tối ưu Hình Năng suất C60 C70 trình bốc tia laze 1200 o C theo chức laser fluence Năng lượng cộng hưởng trì ổn định kích thước điểm nhấn thay đổi Một tham số quan trọng khác để tối ưu hóa fluence (kích thước tiêu điểm) xạ laser mục tiêu Điều nghiên cứu cách có hệ thống cách giữ lượng cộng hưởng tất thông số khác liên tục, suất C60 C70 số xung laser đo kích thước điểm ảnh thay đổi Laser sử dụng Quanta-Ray DCR 2A với thiết kế khoang không ổn định tần số phát xạ gấp đôi 532 nm Thời gian xung nano giây Năng lượng cộng hưởng laser đo đồng hồ mơ hình Coherent 210 Khí đệm argon trì 250 Torr với vận tốc chậm khoảng 1mm/giây dọc theo ống Kích thước điểm ảnh xác định cách lấy mẫu ảnh giấy nhiếp ảnh Khối lượng C60 C70 đo phương pháp quang phổ UV/VIS Thật thú vị, suất C60 C70 xung laser tăng lên mức fluence giảm từ 2J/cm2 xuống 0,1J/cm2 (thấp so với hạt fullerene khơng có khả bay carbon ) Trên thực tế, số lượng fulerene lớn quan sát thấy độ trôi laser ngưỡng cho việc tạo plasma plasma gây Trong số lượng fullerene tạo cho xung laser tăng lên laser giảm, tổng khối lượng vật liệu bay giảm III Lý ba nhà khoa học phát fullerene trao giải thưởng Nobel hóa học năm 1996? Sự khám phá fullerene trở thành bước tiến lớn hiểu biết hình thù cacbon, mà trước giới hạn than chì, kim cương, cacbon vơ định muội than than gỗ Fullerenes nhóm ngun tử cacbon hình trịn, rỗng, kết dính với thành cấu trúc cân đối, cân đối Buckybal buckytube trở thành lĩnh vực nghiên cứu trọng điểm, hóa học lẫn ứng dụng cơng nghệ, đặc biệt khoa học vật liệu, điện tử học cơng nghệ nano Chính mạng lưới ngun tử bất thường chất fullerene khiến cho chúng nhà kỹ thuật đặc biệt quan tâm tìm nhiều ứng dụng chúng khoa học, điện học, chế tạo vật liệu siêu dẫn, dược phẩm Dựa theo cấu trúc mà người ta tạo vật liệu Loại vật liệu mà cứng kim cương dựa vào cấu trúc 14 ... Hãy trình bày hiểu biết bạn fullerene, tính chất cơng nghệ chế tạo fullerene phương pháp phóng điện hồ quang (arc discharge) bốc bay dùng xung laser (pulsed laser deposition)? Cho biết lý ba nhà... than vơ định hình phủ lấp Fullerene cấu trúc fullerene a) Fullerene gì? Fullerene phân tử cấu thành từ nguyên tử carbon, chúng có dạng rỗng mặt cầu, ellipsoid, hay ống Các fullerene hình cầu cịn... nhỏ fullerene bị để trùng hợp phản ứng hóa học giảm thiểu Do đó, phần trăm trọng lượng fullerene cao giảm thiểu thiệt hại Hình Mặt cắt ngang bốc laser xung thiết bị nhiệt độ cao để sản xuất fullerene