chế tạo zno bằng bốc bay nhiệt

Bộ Giáo dục Đào tạo Trường Đại học Quy Nhơn ●● TIỂU LUẬN BÀI THI CUỐI HỌC KỲ Môn : Vật lý vật liệu nano Đề tài: HÃY THIẾT KẾ MỘT HỆ BỐC BAY NHIỆT ĐỂ CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU XÂY DỰNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZNO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT NÊU CƠ CHẾ HƠI – LỎNG – RẮN HÌNH THÀNH CÁC CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZNO KHI NUÔI SỬ DỤNG CÁC KIM LOẠI XÚC TÁC Tên người làm : Nguyễn Thị Thúy Lớp: Cao học Vật Lý- K20 Giáo viên: PGS.TS Phạm Thành Huy Quy Nhơn, Năm 2018 MỤC LỤC Trang I Thiết kế hệ bốc bay nhiệt để chế tạo cấu trúc nano chiều…… 1.1 Bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation)………………………………… 1.2 Nguyên lý……………………………………………………………… II Xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo cấu trúc chiều ZnO phương pháp bốc bay nhiệt…………………………………………………… 2.1 Giới thiệu ………………………………………………………………… 2.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO 1D phương pháp bốc bay nhiệt…… 2.2.1 Hóa chất 2.2.2 Hệ chế tạo vật liệu nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt… 2.2.2.1 Sơ đồ nguyên lý……………………………………………………… 2.2.2.2 Các thiết bị …………………………………………………………… 2.2.2.3 Quy trình chế tạo dây nano ZnO…………………………………… III Nêu chế hơi- lỏng –rắn hình thành cấu trúc chiều ZnO nuôi sử dụng kim loại xúc tác……………………………………………………… Cơ chế VLS…………………………………………………………… 3.1 3.1.1 Sự hình thành giọt chất xúc tác……………………………………… 10 3.1.2 Đường kính dây nano………………………………………………… 11 3.1.3 Động học tăng trưởng dây nano………………………………… 12 3.1.4 Nhân tố ảnh hưởng đến trình tạo dây nano……………………… 12 3.2 Tổng hợp dây nano ZnO chế VLS…………………………… 13 I 1.1 Thiết kế hệ bốc bay nhiệt để chế tạo cấu trúc nano chiều Bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) Bốc bay nhiệt phương pháp tổng hợp đơn giản phổ biến nhất, thành công linh hoạt việc chế tạo dây nano nano nano với đặc tính khác 1.2 Ngun lý Q trình phương pháp làm bay vật liệu nguồn dạng bột nhiệt độ cao sau lắng đọng vùng nhiệt độ định để tạo cấu trúc nano mong muốn mơi trường chân khơng Hình Hệ thống lắng đọng nhiệt để tổng hợp cấu trúc nano 1D Một hệ thống thí nghiệm điển hình thể Hình Sự tổng hợp thực ống alumina thạch anh, đặt lị nung ngang Bột oxit có độ tinh khiết cao chứa thuyền alumina nạp lị, khu vực có nhiệt độ cao Các chất để thu thập cấu trúc nano mong muốn thường đặt miền hạ lưu theo khí vận chuyển Các chất Silic xốp, alumina nhôm đa tinh thể alumina nhôm đơn tinh thể (sapphire) Cả hai đầu ống phủ mũ thép khơng gỉ đóng dấu với vòng chữ O Nước làm lạnh chảy vào nắp che để đạt nhiệt độ thích hợp ống Trong thí nghiệm hệ thống điển hình, buồng chân không bơm xuống khoảng 10-2 Torr Sau đó, lị bật để sưởi ấm ống đến nhiệt độ phản ứng với tốc độ gia nhiệt cụ thể Một khí trơ argon nitơ, sau đưa vào hệ thống tốc độ dòng chảy liên tục để đưa áp suất ống trở lại 200-500 Torr (áp lực khác đòi hỏi nguyên liệu khác cấu trúc nano cuối lắng đọng) Nhiệt độ áp suất phản ứng giữ khoảng thời gian định làm bốc nguyên liệu nguồn đạt lượng lắng đọng hợp lý Vật liệu nguồn bị bốc bay nhiệt độ cao điều kiện áp lực thấp Sau vận chuyển khí mang xuống đến vùng nhiệt độ thấp hơn, nơi mà bão hịa Một đạt đến bề mặt, hạt nhân tăng trưởng cấu trúc nano xảy Sự tăng trưởng chấm dứt lị tắt Hệ thống sau làm mát đến nhiệt độ phịng khí trơ Q trình bốc bay nhiệt trình lắng đọng vật lý sử dụng thành công để tổng hợp nhiều loại sợi nano dây nano oxit không oxit Hơn nữa, hệ thống sử dụng cho việc lắng đọng hóa học (CVD) cách đơn giản áp dụng khí phản ứng thay khí trơ đặt chất ống Ví dụ, ống nano cacbon nhiều vách vách đơn chế tạo thành công hệ thống cách sử dụng hydro metan / axetylen làm chất phản ứng Các chất xúc tác kim loại, vàng, thiếc, đồng, vv sử dụng để đạt kiểm soát kích cỡ liên kết II Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo cấu trúc chiều ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 2.1 Giới thiệu Hiện vật liệu cấu trúc nano chiều (dây nano, ống nano, nano,…) quan tâm đặc biệt tiềm ứng dụng lĩnh vực linh kiện điện tử quang điện tử có kích thước nano Vật liệu cấu trúc nano chiều tổng hợp nhiều phương pháp khác như: phương pháp vận chuyển từ pha hơi, phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi, phương pháp kết tủa điện, phương pháp sol-gel Trong số oxit bán dẫn, ZnO chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, có độ rộng vùng cấm nhiệt độ phịng Eg ~ 3,37 eV lượng liên kết exciton cỡ 60 meV Các dây nano, nano ZnO vật liệu có nhiều triển vọng việc chế tạo Led, Diode phát quang vùng tử ngoại (sử dụng hiệu ứng exciton nhiệt độ phòng), transisto hiệu ứng trường Và đặc biệt dây nano, nano ZnO có tỷ lệ diện tích bề mặt đơn vị khối lượng lớn, chúng hấp thụ khí bề mặt làm cho tính chất điện nhạy cảm với bề mặt hấp thụ, dùng để chế tạo cảm biến khí,… Trong tiểu luận trình bày việc xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo cấu trúc chiều ZnO phương pháp bốc bay nhiệt điều kiện áp suất khí ( không cần áp suất thấp) không sử dụng mầm kết tinh xúc tác kim loại quý 2.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO 1D phương pháp bốc bay nhiệt Chế tạo vật liệu nano ZnO chiều phương pháp bốc bay nhiệt có khả tạo dây nano ZnO có chiều dài lớn, đường kính nhỏ độ đồng cao Hơn nữa, phương pháp bốc bay nhiệt chế tạo dây nano ZnO có tính tinh thể tốt, từ chúng mong chờ làm tăng độ ổn định hoạt động nhạy khí Chi tiết thiết bị, hóa chất quy trình chế tạo trình bày 2.2.1 Hóa chất Trong phương pháp này, chúng tơi sử dụng bột Các-bon (C), Kẽm ơ-xít (ZnO) làm nguồn vật liệu ban đầu Khí Nitơ khơng khí sử dụng khí mang khí phản ứng Hố chất sử dụng thí nghiệm liệt kê Bảng Bảng 1: Hóa chất sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt 2.2.2 Hệ chế tạo vật liệu nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 2.2.2.1 Sơ đồ nguyên lý Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay phục vụ chế tạo dây nano ZnO thể Hình Hình 2: Sơ đồ minh họa hệ chế tạo vật liệu ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 2.2.2.2 Các thiết bị Các thiết bị sử dụng thí nghiệm cụ thể sau: Khí nén: khí N2 độ 99,99%, khơng khí làm 99% MFC: Mass Flow Control (USA) thiết bị dùng để điều khiển lưu lượng khí hệ Trong thí nghiệm này, sử dụng loại MFC ứng với khoảng lưu lượng điều khiển khác - MFC có khoảng lưu lượng - 3000 sccm dùng để điểu khiển lưu lượng khí N2 vào buồng phản ứng - MFC có khoảng lưu lượng - 500 sccm dùng để điều khiển khơng khí vào buồng phản ứng Bộ trộn khí: sau khí qua MFC qua trộn trước vào hệ lị Van khí: dùng để đóng ngắt khí vào lị Ống thạch anh: ống có đường kính 27 mm chiều dài 800 mm đặt lò Lò nhiệt: nhiệt độ lò đạt 1100 oC sai số ± oC, điều khiển lập trình theo phương pháp PID, cơng suất lị kW Lị có nhiều chu trình nhiệt có sẵn để thuận tiện trình điều khiển nhiệt độ (Hình 3) Thuyền chứa vật liệu nguồn: chứa hỗn hợp bột ZnO C Thiết bị thu sản phẩm: cốc thủy tinh có dung tích 500 ml đặt đầu ống thạch anh để thu sản phẩm nano ZnO tạo thành Hình 3: Ảnh lò dùng để chế tạo dây nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 2.2.2.3 Quy trình chế tạo dây nano ZnO Các bước chuẩn bị thí nghiệm: - Nâng nhiệt lò đến 1100 oC - Điều khiển lưu lượng khí N2 khơng khí vào hệ lị - Cho thuyền mẫu vào lò - Gắn cốc thu mẫu sau ống thạch anh (như Hình 2) Tiến hành thí nghiệm: + Khi nhiệt độ lị đạt 1100 oC ta mở van khí N2 khơng khí Mở van khí cho lưu lượng khí lị ổn định nhiệt độ khơng thăng giáng Lưu lượng khơng khí lưu lượng N2 điều khiển khác + Sau nhiệt độ lưu lượng khí lị ổn định Ta đưa thuyền mẫu vào tâm lò Đặt cốc thu mẫu sau ống thạch anh Thời gian thực phản ứng bốc bay chế tạo dây nâno ZnO xảy 10-15 phút, sau tắt hệ thống Chúng ta thay đổi thơng số tốc độ thổi khí N2 khơng khí để nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên tính chất mẫu thu III Nêu chế hơi- lỏng –rắn hình thành cấu trúc chiều ZnO nuôi sử dụng kim loại xúc tác 3.1 Cơ chế VLS Cơ chế VLS (viết tắc từ Vapor- Liquid- Solid có nghĩa Hơi- Lỏng- Rắn) chế thường sử dụng để phát triển cấu trúc nano chiều Phương pháp VLS áp dụng lần để tổng hợp sợi Silicon năm 1964 Wagner Ellis Đây phương pháp phổ biến việc phát triển cấu trúc nano chiều Các vật liệu đơn tinh thể có cấu trúc nano chiều (dây nano, nano,…) định hướng kích thích chiều phát triển xúc tác Xúc tác thường giọt kim loại hợp kim có kích thước nano đóng vai trị nơi ưu tiên trình phản ứng, để trình lắng đọng phát triển vật chất diễn Trong giai đoạn đầu trình phản ứng, hình thành hỗn hợp xúc tác vật liệu cần tạo Vật liệu pha khuếch tán hòa tan đến bão hòa vào xúc tác pha lỏng trình nâng nhiệt Pha lỏng chất xúc tác nhanh chóng trở nên bão hịa vật liệu kết dính mặt biên ngồi xúc tác Q trình kết dính vật liệu tiếp tục diễn để tạo thành cấu trúc nano chiều Hình Kích thước nano chiều tạo thành đa số trường hợp quy định kích thước xúc tác Hình 4: Sự hình thành dây nano theo chế VLS Xúc tác chọn dựa vào tính hịa tan điểm Eutectic cho vật liệu tạo cấu trúc dây nano tan pha lỏng xúc tác khơng hình thành hợp chất rắn bền cấu trúc dây nano mà ta mong muốn 3.1.1 Sự hình thành giọt chất xúc tác Hệ thống vật liệu sử dụng, hệ thống chân xử lý số lượng tạp chất nhiễm có mặt lớp oxit bề mặt giọt kim loại xúc tác q trình thí nghiệm, hai ảnh hưởng lớn đến cường độ tuyệt đối lực có giao diện giọt kim loại xúc tác bề mặt đế, xác định hình dạng giọt Hình dạng giọt, tức góc tiếp xúc (β , xem Hình 5) có thể, mơ tốn học, nhiên, thực tế q trình tăng trưởng khó để đo thực nghiệm Hình 5: Sơ đồ họa hình thành vật liệu nano giai đoạn đầu với chất xúc tác giọt kim loại hợp kim có kích thước nano 10 Tuy nhiên, hình dạng hạt chất xúc tác bề mặt tinh thể xác định cân lực căng bề mặt chất rắn Bán kính giọt thay đổi theo góc tiếp xúc sau: Trong đó: r bán kính vùng tiếp xúc β xác định phương trình Young's modified: Nó phụ thuộc vào bề mặt (σ s ) bề mặt lỏng-rắn (σ ls ), căng dịng bổ sung (τ) có hiệu lực bán kính ban đầu giọt kim loại (nanơ) Khi dây nano bắt đầu phát triển, chiều cao tăng theo lượng dh bán kính vùng tiếp xúc giảm xuống theo số lượng dr (xem hình 3) Như phát triển tiếp tục, góc nghiêng dây nano α tăng, β : Sự căng dây ảnh hưởng lớn đến khu vực tiếp xúc chất xúc tác Kết căng dây khác dẫn đến phương thức tăng trưởng khác Nếu căng dịng q lớn gây ngăn chặn tăng trưởng dây nano 3.1.2 Đường kính dây nano Đường kính dây nano trồng phụ thuộc vào đặc tính giọt kim loại Sự phát triển dây nano địi hỏi phải có giọt kim loại có kích thước nano tạo bề mặt Trong trường hợp cân bằng, điều thực bán kính nhỏ giọt kim loại đưa bởi: 11 Trong V l thể tích mol giọt kim loại, σlv lượng bề mặt lỏng , s mức độ bão hồ Phương trình hạn chế đường kính nhỏ giọt, tinh thể phát triển từ nó, điều kiện điển hình mức nanô mét Một số kỹ thuật tạo giọt kim loại nhỏ phát triển, bao gồm việc sử dụng phân tử nano phân tán phát tán độ pha loãng thấp bề mặt, cắt bỏ laze hỗn hợp chất xúc tác chất để tạo plasma cho phép phân tử nano phân tách tốt chất xúc tác để hình thành hệ thống làm mát 3.1.3 Động học tăng trưởng dây nano Trong trình tăng trưởng sợi VLS, tốc độ phát triển dây nano phụ thuộc vào đường kính dây nano: đường kính dây nano lớn dây nano tăng theo chiều dọc Điều bão hòa độ chất xúc tác kim loại ( động lực cho tăng trưởng dây nano giảm với đường kính dây nano (cịn gọi hiệu ứng Gibbs-Thomson): Trong đó: Δμ động lực cho tăng trưởng dây nano (q trình bão hịa giọt kim loại) Cụ thể hơn, Δμ khác biệt tiềm hóa học chất lắng đọng (Si ví dụ trên) pha pha rắn Δμ khác biệt ban đầu tiến trình tăng trưởng râu (khi d ), khối lượng nguyên tử Si lượng tự đặc biệt bề mặt dây Kiểm tra phương trình trên, thực cho thấy đường kính nhỏ (100 nm) thể lực đẩy nhỏ cho tăng trưởng dây, đường kính dây lớn thể lực đẩy lớn 3.1.4 Nhân tố ảnh hưởng đến trình tạo dây nano Quá trình tạo dây nano nằng phương páp VLS bị ảnh hưởng nhiều nhân tố.trong đó, độ nhẵn đế nhân tố quan trọng khuyết tật chỗ nhám bề mặt đế đóng vai trị mầm tạp q trình tạo tinh thể Ngồi ra, tạo thành cấu trúc nano đòi hỏi trình tiến hành vật liệu nano, nhiên kích thước điểm nóng chảy vật liệu có thay đổi Do việc xác định cách xác điểm Eutectic vơ quan trọng vật liệu 12 3.2 Tổng hợp dây nano ZnO chế VLS Trong trình phát triển dây nano theo chế VLS phương pháp nhiệt bốc bay vận chuyển, dây nano ZnO phát triển đế Si phủ hạt vàng kích thước nano Hình mơ tả q trình tạo mầm phân tử ZnO bám cho trình tạo dây nano diễn Các phân tử ZnO trạng thái tiếp tục khuếch tán xuống làm hóa thành dạng lỏng đến bão hịa tinh thể ZnO hình thành chuyển sang dạng rắn, trình tiếp diễn cuối hình thành dây nano ZnO Độ dài dây nano ZnO khơng phụ thuộc vào kích thước hạt vàng mà phụ thuộc vào lượng phân tử ZnO thu nhận Tuy nhiên, bán kính dây nano ZnO lại quy định bán kính hạt vàng Hình 6: Quá trình phát triển dây nano ZnO Hình 7: Ảnh SEM cấu trúc dây nano ZnO nuôi sử dụng kim loại xúc tác Au 13 Kết dây nano ZnO tạo thành có đường kính đường kính chất xúc tác gắn đỉnh Với xếp hạt vàng xúc tác cách trật tự, ta dễ dàng tạo cấu trúc nano chiều xếp cách trật tự Tuy phương pháp phát triển dây nano theo chế VLS có hạn chế tốc độ trình tạo dây nano thường diễn chậm Điều dẫn đến hạn chế sản lượng làm tăng giá thành sản phẩm Khó khăn việc phát triển cấu trúc hợp chất hạn chế phương pháp VLS 14 ... nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 2.2.2.1 Sơ đồ nguyên lý Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay phục vụ chế tạo dây nano ZnO thể Hình Hình 2: Sơ đồ minh họa hệ chế tạo vật liệu ZnO phương pháp bốc bay nhiệt. .. tinh xúc tác kim loại quý 2.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO 1D phương pháp bốc bay nhiệt Chế tạo vật liệu nano ZnO chiều phương pháp bốc bay nhiệt có khả tạo dây nano ZnO có chiều dài lớn, đường kính... trình tạo dây nano……………………… 12 3.2 Tổng hợp dây nano ZnO chế VLS…………………………… 13 I 1.1 Thiết kế hệ bốc bay nhiệt để chế tạo cấu trúc nano chiều Bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) Bốc bay nhiệt