Giáo trình điện hóa học

■ GT.0000025807 ĐẠI H ỌC T H Á I N G U Y ỀN TRƯỜNG ĐẠI H ỌC s PH ẠM DIỆN HÓA HỌC ■ ■ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM ĐỖ TRÀ HƯONG (Chủ biên) • Hổ VẲN HÀI G I Á O T R Ì N H ĐIỆN HĨA HỌC NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC VIỆT NAM MỤC LỤC LỜI NÓI ĐÀỰ Chương MỜ ĐÀU 1.1 Đối tượng nội dung nshièn cửu điện hóa học Một số khái niệm Định luật Faraday 10 1.2.1 Định luật Faraday thử nhẳt 10 1.2.2 Định luật Faraday thử hai 11 Câu hỏi tặp 13 Chương LÍ THUYẾT VÈ DƯNG DỊCH CHÁT ĐIỆN LI 14 2.1 Thuyét điện li duna dịch điện li lí tưởng Thuyết Aưhenius 14 2.1.1 Nội dung .14 2.1.2 Những thành côna thuyet điện li 16 2.1.3 Những hạn chế thuyểt điện li 21 2.2 Tính chất dẫn điện duns dịch điện l i 23 2.2.1 Độ dần điện 23 2.2.2 Phương trình Arrhenius Mỏi quan hệ độ điện li độ dẫn điện duns dịch điện li 26 2.2.3 Số vận chuyển ion Phircms pháp xác định số vận chuyên ion 29 2.3 Lí thuyết dung dịch điện li mạnh 35 23.1 Nguyên nhân chẻ điện li 35 2.3.2 Hoạt độ hệ số hoạt độ chắt điện li .37 2.3.3 Trạng thái tiêu chuãn cua chàt điện li ,39 2.3.4 Lực ion dung dịch điện li 40 2.3.5 Thuyết Debye - Huckel 43 2.4 Anh hướng cùa nồng độ đên độ dẫn điện cùa dung dịch điện li 52 2.5 Ưng dụng cùa phương pháp đo độ dẫn điện 54 2.5.1 Xác định độ tan muôi lan 54 2.5.2 Chuẩn độ phương pháp đo độ dẫn điện (chuẩn độ dẫn điện kế) 55 Câu hòi tập 56 Chưomg CÂN BẢNG GIỮA ĐIỆN c ự c VÀ DUNG DỊCH - PIN GANVAM 62 3.1 Lớp điện kép 62 3.2 Thế điện cực 63 3.3 Cơ chế hình thành sức diện động ban chắt cùa điện cực 67 3.3.1 Thuyết tiếp xúc (thuyết Volta) 67 3.3.2 Thuyết hóa học (thuyết de la Rive) .69 3.4 Thế điện cực tiêu chuản 72 ^ 3.5 Phân loại điện cực 78 3.5.1 Điện cực loại 78 3.5.2 Điện cực loại hai 80 3.5.3 Điện cực khí 86 3.5.4 • Điện cực hỗn hổng .89 3.5.5 Điện cực oxi hóa - khử 90 3.5.6 Điện cực thủy tinh 92 3.6 Phân loại pin 97 3-6.1 Pin vật lí .97 3.6.2 Pin nồng độ 99 3.6.3 Pin hóa học 106 3.7 ửng dụng cùa bảng điện cục tiêu chuẩn 410 3.8 Sự phụ thuộc sức điện động vào nhiệt độ 118 3.9 Phương pháp đo sức điện động pin Ganvani 121 3.10 Nguồn điện hóa học 123 3.10.1 Sức điện động cùa nguồn điện phải đủ lớn 123 3.10.2 Quan hệ sức điện động điện V nguồn điện 123 3.10.3 Dung lượng lượng nguồn điện phải đủ lớn .124 3.10.4 Sự tự phóng điện nguồn điện phải nhô 126 3.10.5 Pin điện .126 3.10.6 Acquy 127 3.10.7 Pin nhiên liệu 130 Bài tập câu hòi .131 Chuông NHỮNG Q TRÌNH ĐIỆN HĨA KHƠNG THUẬN NGHỊCH 134 4.1 Sự phân cực điện cực 134 4.2 Đường cong phân cực 137 4.3 Sự điện phân .146 4.3.1 Bình điện phân có anơt tan 146 4.3.2 Bình điện phân có anơt khơng tan 151 4.4 Động học ưình khí hiđro khí oxi 153 4.4.1 Q trình khí hiđro 153 4.4.2 Q trình khí oxi 157 4.5 Sự thụ động kim loại 159 4.5.1 Thuyết màng 161 4.5.2 Thuyết hấp phụ 162 4.6 Phương pháp cực phổ 162 4.7 Cơ chế hoạt động pin Ganvani 167 4.8 Sự ăn mòn kim loại 170 Câu hỏi tập 174 TÀI LIỆU THAM KHẢO 175 LỜI NĨI ĐÀU Điện hóa học ngành khoa học xây dựng sờ Nhiệt động hóa học, Động hóa học ngành khoa học có liên quan Hóa lượng tử, Điện tử học Nó nội dung quan ưọng ngành học Hóa lí nói chung Nội dung sách bao gồm giảng cho sinh viên ngành Hóa học Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên nhiều năm sần Quyển sách bao gồm nhừng nội dung sau: Chương Mờ đầu Chương Lí thuyết dung dịch chất điện li Chương Cân giừa điện CỊỈC dung dịch - Pin Ganvani Chương Những q trình điện hóa khơng thuận nglĩịch Cuốn sách dùng làm tài liệu tham khảo cho sinh viên theo học ngành Hóa học trường đại học cao đẳng, cho cán làm việc có liên quan đến hóa học điện hóa Do lần đầu biên soạn giáo trình, nên chắn khơng tránh khỏi hạn chế thiếu sót Tác giả mong nhận góp ý đồng nghiệp, sinh viên sử dụng, nhằm giúp giáo trình hồn thiện để phục vụ cơng tác dạy học tốt Xin chân thành cảm ơn! Các tác giả Chương Mở ĐÀU 1.1 Đổi tượng nội dung nghiên củu điện hóa học Một sổ khái niệm Điện hóa học nghiên cửu nhùng quy luật biển đổi qua lại giừa hóa điện Sự biển đổi qua lại hóa điện chi xảy hệ thổns gọi hệ thống điện hóa (gọi tẳt hệ điện hóa) Hệ điện hóa gồm hai điện cục Một điện cực cặp oxi hóa - kh cùa nguyên tố hóa học Một cặp oxi hóa - khử nguyên tố hóa học gồm dạng oxi hóa (ở mức oxi hóa cao) dạng kh (ở mức oxi hóa thẩp) nsuyên tố hóa học Ví dụ, cặp oxi hóa khử Zn27Zn gồm ion Zn2+ (dạns oxi hóa) nguyên từ Zn (dạng khử); cặp oxi hóa - khử MnO^/Mn2* gồm ion \in O (dạng oxi hóa) ion Mn2+ (dạng khừ) Điện cực đơn giản gồm kim loại nhúng dung dịch chứa ion kim loại Ví dụ, điện cực đồng gồm kim loại đồng nhúng dung dịch chửa ion Cu2+, điện cực đồng kí hiệu sau: Cu I Cu2+ Dấu I kí hiệu bề mặt ngăn cách hai pha Khi dạng khử dạng oxi hóa chất khí dạng khử dạng oxi hóa đểu ion dung dịch để có điện cực cần phải nhúng thêm kim loại kcm hoạt động hóa học (thường dùng Pt) vào dung dịch chứa cát ion có mật cặp oxi hóa - khử để tạo điện cực Ví dụ: Pt(H2)IH+; Pt(Cl2)ICr; PtlFe3+, Fe2+; PtlMnOỊ, Mn2+, H+ Dấu ( ) kí hiệu chất khí hấp phụ bề mặt kim loại, dấu phẩy (,) kí hiệu phân biệt chất pha Để có khái niệm rõ ràng điện hóa học mơn học độc lập người ta phân biệt cách chi tiết khác phản ứng hóa học thơng thường với phàn ứng hóa học xảy hệ điện hóa Chúng ta lấy phàn ứng oxi hóa - khử thơng thường sau làm ví dụ: Fe3+ + Cu+ -> Fe2++ Cu2+ (1.1) Có thể thực phản ứng (1.1) theo hai cách khác nhau: Cách thứ nhắt: Rót dung dịch FeCỈ3 (dung dịch có ion Fe3+) vào dung dịch CuCl (dung dịch có ion Cu+) Trong trường hợp chất oxi hóa (Fe3+) chất khử (Cu+) trao đổi electron với cách va chạm hỗn loạn không trật tự tiếp xúc trực tiếp với nhau, đường electron khơng,tồn hiệu ứng lượng phàn ứng thể dạng nhiệt, hóa chuyểnthành nhiệt Cách thứ hai: k Cho dung dịch chứa Fe3+ ion Fe2+ vào cốc thủy tinh, cho dung dịch chứa ion Cu+ ion Cu2+ vào cốc thủy tinh khác, nhúng vào dung dịch điện cực Pt dùng ống thủy tinh hình chừ u chứa đầy hỗn hợp aga + NH4NO làm cầu muối nối hai dung dịch với (hình ) Hệ điện hóa vừa thiết lập biểu diễn nhờ sơ đồ sau: PtlCu+, Cu2+IIFe2+, Fe3+IPt ( 2) Dấu II kí hiệu cầu muối Mắc điện trở R, điện kế A khóa k vào hai điện cực Pt hình 1.1, đóng khóa k người ta thấy có dịng điện qua ampe kế A, chiều dòng điện chiều từ điện cực Pt nhúng dung dịch chứa ion Fe3+, Fe2+ đến điện cực Pt nhúng dung dịch chứa ion Cu+, Cu2+ Co the giai thích xt dịng điện hệ điện hóa xét sau' Người ta nghiên cứu trình thụ động lần thứ hai xảy sau miền thụ động sau miền thụ động lần thứ hai, mật độ dòng lại tăng lên theo chiều tăng thể điện cực £, hợp chất kim loại số oxi hóa cao tạo thành với q trình khí oxi Có hai thuyết giải thích tính thụ động kim loại: 4.5.1 T huyết m àng Theo thuyết màng kim loại từ trạng thái hoạt động rơi vào trạng thái thụ động nhờ lóp mịns oxit kim loại tạo thành bề mặt kim loại, lớp mỏng oxit kim loại ngăn cách kim loại khỏi môi trường xung quanh nhờ kim loại khơns; bị tiếp tục hịa tan cấu trúc kim loại hoàn thiện, lớp oxit không bị gián đoạn bị khuyết tật ít, kim loại rơi vào trạng thái thụ độns hoàn toàn tốc độ tan kim loại trạng thái thụ động nhỏ Nhiều kim loại (ví dụ Cu Pb Ag, Pt, ) điện cực điện cực lọt vào điện cực thụ động 8t Ia, Ia - » Ia, Ic —> Ic, Ic < Ic) kéo theo công pin sinh giảm Từ hình vẽ 4.14 có thổ thấy mối quan hệ sức điện động Emax E có phân cực nồng độ phân cực điện hóa: Emax = Aea + E + Aec (4.49) Ở Aea = Aea + As* anôt bao gồm độ phân cực điện hóa, độ phân cực nồng độ Asa độ phân cực anôt Ae* Aea = As + As* thể catôt bao gồm độ phân cực diện hóa, độ phân cực nồng độ Aea độ phân cực catôt A£* Ae* Ae* khơng lớn đại lượng quy định tốc độ phản ứng điện hóa xảy pin Hình 4.14 Dùng đường cong phân cực giải thích chế hoạt động pin Ganvani có phân cực điện cực Kí hiệu điện trở mạch trona pin r điện trở mạch R, biểu thức biẽu diễn định luật Ohm áp dụng cho toàn mạch: E_max Ị _ (4.50) R+r 169 Giảm điện trở mạch R —» , cường độ dòng I pin sinh tăng, thê điện cực E* £* xích lại gần nhau, hiệu điện E = £* - £* giảm, công điện A = zFE giảm Khi pin bị đoản mạch R = 0, hai điện cực chung thê điện cực Cdừng (hình 4.15) £dừng gọi dừng Tại dừng E —> 0, A —> 0, toàn hiệu ứng lượng phản ứng xảy hệ thể dạng nhiệt Nấu trình khuếch tán chất oxi hóa đến bề mặt catơt qut định tơc độ q trình catơt phần kéo dài nhánh catôt song song với trục biêu diền điện cực điện cực (hình 4.16) Trong trình pin làm việc liên tục giảm điện trở mạch ngồi dịng điện pin sinh tăng dần Khi cường độ dòng điện đạt giá trị tới hạn I d R —» dịng anơt Ia = Id giữ nguyên không đổi, điện cực anơt đạt giá trị Edìmg pin đoản mạch Hình 4.16 Pin bị đoản mạch, hai điện cực pin chung điện cực, tốc độ khuếch tán định q trình điện cực 4.8 Sự ăn mịn kim loại Quá trình kim loại tự bị phá hủy kim loại tương tác hóa học, tương tác điện hóa học tương tác sinh hóa với mơi trường xung quanh ăn mịn kim loại Q trình ăn mịn kim loại q trình tự xảy kèm theo giải phóng lượng ngồi ý muốn có hại Mỗi năm giới khối lượng kim loại đen bị ăn mòn chiếm khoãne từ đến 20% khối lượng kim loại sản xuất Nhiều trường hợp mát khối lượng khơnơ đáng kể thiệt hại khơng lường hết 170 Tùy theo chế phá hủy kim loại mà người ta phân biệt ăn mịn hóa học, ăn mịn điện hóa học ăn mịn sinh hóa (ăn mịn vi sinh) Sự ăn mịn hóa học tn theo quy luật phản ứng hóa học dị thể, ví dụ đơn giàn ăn mịn hóa học phàn ứng oxi hóa - khừ Fe tác dụng với khí oxi: 4Fe + ị —» Fcị03 Những chất khí có khả ăn mịn (những chất khí xâm thực), nước nhiệt độ cao hợp chẩt hừu không dẫn điện phá hùy kim loại gây ăn mịn hóa học Nhiều vi sinh hoạt động sổng thân dùng kim loại làm môi trường dinh dường tạo sản phẩm phá hủy kim loại gây ăn mịn sinh hóa Sự ăn mịn sinh hóa thường xảy kèm theo kiểu ăn mòn khác Đất trồng trọt có thành phần nhẩt định, nước tù đọng sổ sản phẩm hữu tạo điều kiện thuận lợi cho ăn mịn sinh hóa phát triển Sự ăn mịn điện hóa học tn theo quy luật động học điện hóa Sự ăn mịn điện hóa học thường sặp sống thường ngày, mơi tnrịmg khí có mặt nưóc đất ưồng (ăn mòn thổ nhường) dung dịch điện li (ăn mịn chất lịng) Sự ăn mịn dòng điện sinh hoạt hay sàn xuất coi trường hợp đặc biệt ăn mịn điện hóa Ví dụ phá hủy ống dẫn chứa dung dịch dần điện, hòa tan thành bể điện phân thiết bị bẳng kim loại chôn ngầm đất tác dụng cùa nhửng dòng điện chiểu phân nhánh (dòng điện lang thang) Cùng cần phải kc đến trườns hợp ăn mịn kim loại có ích, trường hợp điện phân cẩn anơt tan Tùy theo đặc tính kim loại bị phá húy bị ăn mịn điện hóa mà người ta phân biệt ăn mòn liền khối (sự ãn mịn bao trùm tồn bề mặt kim loại) ăn mòn cục (ăn mòn phần định cua kim loại) Lò luyện kim bị phá hủy trường hợp bị ăn mịn cục bị ăn mòn lồ chồ (ăn mòn kicu lổm đốm), bị ăn mòn điêm (ăn mòn kiều điếm), bị ăn mòn tro nu cấu tư tham gia vào thành phần hợp kim (ãn mòn chọn lọc), ăn mòn qua hạt tinh thể dạng vết nứt hẹp (ãn mòn xuyên tinh thế), bị ăn mòn theo mặt tinh thể (ăn mòn tinh thể) Bản chât kim loại môi trường xung quanh quy định tốc độ đặc tính cùa ăn mịn điện hóa Tùy theo tốc độ ăn mịn kim loại mơi trường cho, người ta phân biệt kim loại bền kim loại khơng bền Tùy theo tốc độ ăn mịn kim loại môi trường khác nhau, người ta phân biệt môi trường xâm thực môi trường không xâm thực Đẻ đánh giá tính bền kim loại ăn mịn tính chất xâm thực môi trường người ta dùng thang quy ước khác Thông thường nsười ta dùng khối lượng kim loại bị phá hủy đơn vị thời gian cườno độ dòng điện để biểu thị tốc độ ăn mịn Sự ăn mịn điện hóa xảy hai kim loại khác tiếp xúc với tiếp xúc với dung dịch chất điện li chứa chất oxi hóa Sự ăn mịn điện hóa thực chất kết hoạt động trình điện cực tự xảy vô số vi pin đoản mạch bề mặt kim loại hợp kim Be mặt họp kim thường không đồng (gồm kim loại khác nhau, kim loại lẫn phi kim, kim loại nguyên tố hóa học ỏ' trạng thái thù hình khác ) Khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion chất điện li (ví dụ H}CT, OH~, NO , Ca2+) chất oxi hóa ví dụ H3Ơ+, O2 kim loại hoạt động trở thành catôt cịn kim loại hoạt động trở thành anơt Tiếp xúc với kim loại hoạt động trao electron cho kim loại hoạt động Trên bề mặt cùa kim loại hoạt động chất oxi hóa nhận electron kim loại hoạt động đồng thời chuyển sang dạng khử, kết kim loại hoạt động bị oxi hóa (bị ăn mịn) chuyển sang dạng oxi hóa tương ứng Hình 4.17 Sơ đồ CO’ chế ion H3 Ơ+ ăn mòn Fe phi kim kim loại hoạt động Ví dụ gang hỗn họp gồm Fe số chất khác c, s chẳng hạn Khi tiếp xúc với dung dịch chất điện li, ion H }0+ nhận clcctron Fe cuns cấp 172 bề mặt c thành khí Ha đồng thời hợp chất Fe2+ tạo thành Trong tnrờng hợp c đóng vai trị catơt cịn Fe đóng vai trị anơt (hình 4.17) mơ tả CO’ chế H3O" ăn mịn Fe Trong mơi trường nước, khí O2 tan nước tiếp tục oxi hóa họp chất Fe2+ thành hợp chất Fe3+ Nhùng chất oxi hóa MnƠ2, KMn0 j, có mặt dung dịch điện li nhừng điều kiện định oxi hóa nhừng phân tử H2 (sản phẩm cùa q trình 2HíO+ + 2e —» Hị + H2O) tạo điều kiện thuận lợi cho q trình ăn mịn Fe; chất MnOi, KM11O4 trường hợp đóng vai trị chẩt khử cực cho q trình catơt Nồng độ ion H;?0+ dung dịch điện li lớn tốc độ ân mòn kim loại lớn Quá thể hiđro bề mặt kim loại xét lớn tốc độ ăn mòn kim loại giảm Có nhừns chất cho thêm vào dung dịch điện li (ví dụ cho thêm thiourê vào H^SO-ị) làm tăng thể hiđro chất gọi ỉà chất úc chế Màng oxit hợp chất tan bề mặt kim loại nhiều trường hợp đưa kim loại vào trạng thái thụ động giừ vai trò quan trọng việc bảo vệ kim loại khơng bị ăn mịn Đẻ bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mịn cần phải loại bỏ điều kiện xảy ăn mòn kim loại Bảo vệ kim loại bôi dầu mờ, tạo màng cho kín bề mặt kim loại ngăn khơng cho kim loại tiếp xúc trực tiếp với môi trường khơng khí ẩm ướt Bảo vệ kim loại cách mạ điện đưa kim loại khác lên bc mặt kim loại cẩn bảo vệ Nẻu dùng kim loại hoạt động kim loại cần dược bảo vệ (ví dụ mạ Zn lên bê mặt cùa Fe) đẽ mạ (mạ anơt) kim loại cần bảo vệ khơng bị ăn mịn trường hợp mạ khơng che kín hét bc mặt kim loại cần bảo vệ Nếu dùng kim loại hoạt động kim loại cần bào vệ (ví dụ mạ Cr lên bề mặt Fe) đè mạ (mạ catôt) mà lớp mạ khơng che kín hét bề mặt kim loại cần bào vệ lớp mạ khơng bám kim loại cần bảo vệ bị ăn mòn mạnh Đẻ bảo vệ thĩei bị chôn đất người ta nối thiết bị vói điện cực âm nguồn điện chiều (bão vệ kim loại phương pháp phân cực catôt) Tạo màng oxit hợp chất tan trcn bề mặt kim loại, nhúng kim loại vào chất gây thụ động chất ức chế dùng đc chỏng ăn mòn kim loại 173 Câu hỏi tập Định nghĩa phân cực điện cực Nguyên nhân gây phân cực điện cực? Phân cực anôt gì? Phân cực catơt gì? Hãy dẫn dắt phương trình biểu diễn phụ thuộc mật độ dòng điện qua bề mặt điện cực vào điện điện cực Hãy nêu ứng dụng đường cong phân cực Để mạ đồng lên chi tiết m áy người ta dùng dung dịch C11SO4 + H2SO4, catôt chi tiết máy cần mạ, anôt Pt a) Xác định sức điện động phân cực điện hóa pin: Cu I C11SO4, H2S I Pt(0 2) xuất điện phân b) Xác định Aĩ|o oxi bề mặt điện cực Pt c) Tìm điều kiện để mạ Cu chi tiết máy khơng có khí hiđro thoát Biết e° _ =0,401 V, e° 2/0 H ~ C u /C u =0,337 V ; phân hủy C11SO4 v b j thí nghiệm 1,35 V At| h hiđro bề mặt điện cực Cu 0,23V (đs: Ar|o = 0,46; Engoài < 1,69 V) Khảo sát điện phân dung dịch Na2S H20, hai điện cực bình điện phân Pt Trước điện phân cho vào bình điện phân vài giọt phenolphtalien, dung dịch bình điện phân khơng màu Trong q trình điện phân dung dịch xung quanh catơt có màu hồng Hãy giải thích tượng Điện phân dung dịch XaCl H2O hai điện cực bình điện phân bàng Pt khơng có màng ngăn Sàn phẩm thu dung dịch NaCl + NaClO Hãy giai thích kết quà thu Tính pH mơi trường để phản ứng: Cl2 + 20H" -» c r + C1CT + H20 xay thuận lợi Biết e£ - =01,359 V, e°ltr/cr 0H_ =0,94 V (đs: pH > 6,9) Hãy giai thích chế ăn mịn kim loại 174 TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Hiệp Hài Trần Kim Thanh (1993) Giáo trình Hóa lý - Tập 3, NXB Giáo dục Nguyễn Khương (1999) Điện H(kí học NXB Khoa học Kỹ thuật Trịnh Xuân Sén (2002) Điện Hóa học NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyền Văn Tuế (1999) Hóa /Ý IV NXB Giáo dục Làm Ngọc Thiềm Trần Hiệp Hài Nguyễn Thị Thu (2003) Hời tập Hóa lý sớ Nhà xuất bàn Khoa học Kỹ thuật Keith B Oldham and Jan c Myland (1994) Fundamentals o f Electro­ chemical Science, San Diaeo New York Tinono Sauer Wans Puslìsi (2002) Phisical Chemistry, Intcmationnal Edition Fourth edition Valeric Bertagna et Marius Chemla (2001) Lindispensable en Electrochimie Breal Edition 175 ... nsuồn điện bên ngồi điện phân Q trình chất tham gia phản ứng trao đổi electron với điện cực q trình điện cực Q trình điện cực chất oxi hóa nhận electron từ điện cực trình khử chất oxi hóa q trình. .. pin điện hóa (gọi tắt pin) Hệ điện hóa hoạt động gây biến đổi hóa học bề mặt điện cực tác dụng cùa dòng điện chiều từ nguồn điện bên ngồi gọi bình điện phân Phản ứng điện hóa xảy tác dụng dịng điện. .. củu điện hóa học Một sổ khái niệm Điện hóa học nghiên cửu nhùng quy luật biển đổi qua lại giừa hóa điện Sự biển đổi qua lại hóa điện chi xảy hệ thổns gọi hệ thống điện hóa (gọi tẳt hệ điện hóa)