Giáo trình Điện Hóa Học - Chương 2 ppt

10 Chơng 2 Chơng 2Chơng 2 Chơng 2 Tơng tác ion Tơng tác ion Tơng tác ion Tơng tác ion - lỡng cực dung môi lỡng cực dung môi lỡng cực dung môi lỡng cực dung môi trong các dung dịch điện ly trong các dung dịch điện lytrong các dung dịch điện ly trong các dung dịch điện ly 2.1. Nguyên nhân của sự điện li và tơng tác ion 2.1. Nguyên nhân của sự điện li và tơng tác ion 2.1. Nguyên nhân của sự điện li và tơng tác ion 2.1. Nguyên nhân của sự điện li và tơng tác ion - - lỡng cực dung môi lỡng cực dung môi lỡng cực dung môi lỡng cực dung môi Thuyết điện li Arrhenius có ngụ ý là sự tạo thành các ion trong dung dịch chỉ xảy ra khi các phân tử trung hoà của chất tan bị phân huỷ. Song thực tế các ion tồn tại ngay cả trớc khi hoà tan. Ngời ta chia chất điện phân ra làm hai loại: - Chất điện phân thật là chất điện phân ở trạng thái phân tử tồn tại liên kết ion. Ví dụ: NaCl, KCl . - Chất điện phân tiềm năng là chất điện phân ở trạng thái phân tử cha tồn tại ion. Ví dụ: HCl Đối với chất điện phân thật thì quá trình điện li bao gồm: - Phá huỷ mạng lới tinh thể do tơng tác của các ion trong mạng lới tinh thể với các dipol (lỡng cực) của dung môi. - Quá trình solvat hoá ion tạo thành bởi các phân tử dung môi. Đối với chất điện phân tiềm năng thì quá trình điện li bao gồm: - Tơng tác hoá học giữa phân tử với dung môi để bẻ gãy liên kết phân tử tạo ion. - Quá trình solvat hoá ion. Ví dụ: khi hoà tan khí HCl vào nớc tạo thành chất điện li mạnh, axit clohidric. Song sự thật ở đây không phải là sự phân li phân tử HCl mà là sự tơng tác hoá học của chúng với các phân tử nớc. HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - ở đây proton chuyển từ phân tử HCl đến phân tử H 2 O tạo thành ion hydroxoni. Ngoài ra, các ion H 3 O + và Cl - đợc tạo thành đã tham gia vào tơng tác ion - dipol với các phân tử H 2 O d. Vì vậy, khi tạo thành dung dịch axit clohidric, năng lợng cần thiết để bẻ gãy liên kết hoá học H - Cl (khoảng 432kJ/mol), đợc bù trừ bởi năng lợng liên kết của proton (H + ) với phân tử nớc trong ion H 3 O + và năng lợng hydrat hoá của các ion H 3 O + , Cl - . Đây là hai cơ chế cơ bản tạo thành các dung dịch điện ly. 2.2. Năng lợng mạng lới tinh thể 2.2. Năng lợng mạng lới tinh thể2.2. Năng lợng mạng lới tinh thể 2.2. Năng lợng mạng lới tinh thể Để chứng minh quá trình hình thành dung dịch chất điện ly theo cơ chế trên đối với chất điện phân thật, ta cần so sánh năng lợng cần thiết để phá vỡ mạng lới tinh thể tạo ra ion với năng lợng solvat hóa các ion bởi các phân tử dung môi. 11 Năng lợng mạng lới tinh thể là công cần tiêu tốn để phá vỡ mạng lới. Năng lợng mạng lới tinh thể đợc tính cho 1 mol chất nghiên cứu. Để tính năng lợng này, ngời ta dùng mô hình của M. Born. Xét hợp chất ion đợc tạo bởi 2 ion tích điện trái dấu có điện tích tuyệt đối là Z 1 e và Z 2 e, và nằm cách nhau một khoảng r. Lực tơng tác tính điện của hai ion này đợc xác định theo định luật Coulomb là: 2 1 2 2 4 o c o Z Z e F r = (2.1) ở đây o là độ thẩm điện môi trong môi trờng chân không. Đồ thị biểu diễn năng lợng tơng tác của hai ion trình bày ở hình 2.1. U r r o F C F d U Hình 2.1: Hình 2.1:Hình 2.1: Hình 2.1: Đồ thị biểu diễn năng lợng tơng tác giữa hai ion Có thể giả thiết rằng ion thứ nhất đợc gắn ở vị trí r = 0 và lực F c tác dụng lên ion thứ hai theo hớng của ion thứ nhất (hình 2.1). Do hớng của lực này trùng với hớng của trục r cho nên F c < 0. Đồng thời lực đẩy F đ tác dụng lên các ion, lực này do tơng tác của các lớp vỏ electron quyết định và không cho phép các ion tiến lại gần nhau ở một khoảng cách bất kỳ đợc. Giả thiết rằng lực F đ cũng đặt lên ion thứ hai (hình 2.1). Do hớng của lực này trùng với hớng của trục r cho nên F đ > 0. Lực đẩy có thể biểu diễn dới dạng: 1 d n B F r + = (2.2) Trong đó B và n là các hằng số, n > 1. Vậy lực tơng tác tổng cộng của các ion là: 12 2 1 2 2 1 4 o c d n o Z Z e B F F F r r + = + = + (2.3) Theo định nghĩa F = -dU/dr, với U là thế năng của hệ. Vì vậy khi tích phân đại lợng F từ khoảng cách cân bằng (r o ) giữa các ion trong mạng lới tinh thể đến r = ta có thể tích đợc thế năng U ứng với sự tách hai ion đợc xét đến khoảng cách vô cùng lớn (hình 2.1). 2 2 1 2 1 2 2 1 ( ) 4 4 o o o n n o o o o r Z Z e Z Z e B B U dr r r r nr + = + = (2.4) Hằng số B có thể tính theo phơng trình (2.3). Vì tại trạng thái cân bằng, khi đó r = r o và F = 0; nên ta có: 2 1 1 2 4 n o o o Z Z e r B = (2.5) Phơng trình (2.4) đợc viết lại: 2 1 2 1 (1 ) 4 o o o Z Z e U r n = (2.6) Công thức (2.6) đợc tính cho một cặp các ion. Để tính năng lợng mạng lới tinh thể cho một mol chất cần nhân U với N A (số Avôgadro) và tính tơng tác giữa các ion này. Sự tơng tác đó đợc xác định bởi sự phân bố tơng hỗ của chúng trong thể tích mạng lới. Sự bổ chính cuối cùng tơng đơng với việc đa vào một phần tử A (gọi là hằng số Madelung), nó đợc xem là tổng của chuỗi và phụ thuộc vào kiểu mạng lới tinh thể. Ví dụ với phân tử NaCl thì giá trị của A = 1,7476. Vì vậy, mô hình Born đối với mạng lới tinh thể dẫn tới công thức: 2 1 2 1 . . (1 ) 4 o A o o Z Z e U N A r n = (2.7) Phân tích cấu trúc Rơngen cho phép xác định hình học của các tinh thể và xác định các thông số A và r o . Hằng số n đợc tính từ các số liệu về độ lớn của tinh thể theo công thức: 4 2 1 18 o o r n Ae + = (2.8) 13 ở đây là hệ số nén. Đối với NaCl ta thu đợc n = 7,5. Đối với các muối khác, gía trị của n dao động từ 5 đến 12. Khi tính năng lợng mạng lới tinh thể NaCl theo công thức (2.7) ta đợc gía trị sau: G NaCl 762 kJ/mol Giá trị G NaCl thu đợc ở trên có thể so sánh với sự thay đổi entanpi trong quá trình phá vỡ mạng lới tinh thể NaCl (H NaCl ). Đại lợng H NaCl có thể xác định nhờ chu trình sau: NaCl tt Na + (khi) Cl - (khi) Na(khi) Cl(khi) Na r 1/2Cl 2 H 1 H 2 H 3 H 4 H 5 H + + +e -e Với: H 1 = - 496kJ/mol; H 2 = 365 kJ/mol; H 3 = 109 kJ/mol; H 4 = -121 kJ/mol và H 5 = - 411 kJ/mol. H NaCl = - (H 1 + H 2 + H 3 + H 4 + H 5 ) = 772 kJ/mol Ngoài ra, gía trị T.S của NaCl ở 25 o C gần bằng 15 kJ/mol. Vì vậy, đối với năng lợng mạng lới tinh thể NaCl ta thu đợc: G = H - TS = 757 kJ/mol. Giá trị này phù hợp tốt với gía trị đợc tính từ (2.7). Giá trị đại lợng thay đổi entanpi khi phá vỡ mạng lới tinh thể của dãy các halogenua kim loại kiềm đợc trình bày ở bảng 2.1. Bảng 2.1: Bảng 2.1:Bảng 2.1: Bảng 2.1: Giá trị H của các mạng lới tinh thể của các halogenua kim loại kiềm ở 25 o C H (kJ/mol) Cation F - Cl - Br - I - Na + 911 774 741 - K + 810 702 678 637 Rb + 780 - 658 621 Cs + 744 - - 604 14 Nh vậy, sự tạo thành các ion khi phá vỡ mạng lới tinh thể đòi hỏi phải tiêu tốn một năng lợng rất lớn. Nếu năng lợng này không đợc bổ chính bởi năng lợng hydrat hóa, thì khả năng phân ly của chất tan bằng không. 2.3. Năng lợng solvat hóa 2.3. Năng lợng solvat hóa2.3. Năng lợng solvat hóa 2.3. Năng lợng solvat hóa Năng lợng solvat hóa là năng lợng thu đợc khi chuyển một mol ion nghiên cứu từ chân không vào dung môi đã cho. ở đây giả thiết rằng, trong năng lợng này không chứa tơng tác tĩnh điện của các ion, tơng tác này không thể tránh khỏi khi đa vào dung môi ion thứ hai và mỗi một ion tiếp theo. Để tránh sự phức tạp này, dung dịch vẫn đợc giữ trung hoà điện, tức là đa vào dung dịch lợng thích hợp các ion nghịch dấu và sự pha loãng dung dịch đủ lớn để làm triệt tiêu tơng tác hút giữa các cation và anion. M. Born đã đa ra mô hình đơn giản nhất để tính năng lợng solvat hóa nh hình 2.2. O O W 1 W 3 W 2 = 0 Hình 2 Hình 2Hình 2 Hình 2.2: .2:.2: .2: Sơ đồ để tính năng lợng solvat hóa theo mô hình Born Theo mô hình này, ion đợc xem nh quả cầu tích điện có bán kính r i và dung môi là môi trờng đồng nhất liên tục có hằng số điện môi . Quá trình chuyển các quả cầu tích điện từ chân không vào môi trờng đợc chia thành 3 giai đoạn: 1- Sự phóng điện quả cầu trong chân không. 2- Sự chuyển các quả cầu khong tích điện từ chân không vào dung môi. 3- Sự tích điện của quả cầu trong môi trờng. ở đây giả thiết rằng công của giai đoạn 2: W 2 = 0, và để tính công của các giai đoạn 1 và 3 (W 1 và W 3 ) ta sử dụng các định luật tĩnh điện cơ bản và ta thu đợc các biểu thức sau: 2 1 8 i o o i Z e W r = và 2 3 8 i o o i Z e W r = (2.9) Với là hằng số điện môi của môi trờng và r i là bán kính quả cầu i. 15 Nếu xem rằng năng lơng tự do solvat hóa G S = N A i W thì ta có đợc công thức cơ bản sau của mô hình Born: 2 1 (1 ) 8 i o A o i Z e G N r = (2.10) Mặt khác, ta có phơng trình Gibb - Helmholt: ( ) d G H G T dT = (2.11) Từ (2.10) và (2.11) ta đợc biểu thức entanpi solvat hóa: 2 (1 . ) 8 i o S A o i Z e T d H N r dT = (2.12) Phơng trình (2.12) gọi là phơng trình Born - Berrum. Các kết quả tính theo phơng trình (2.10) và (2.12) đối với sự hydrat hóa các cation kim loại kiềm và các anion halogen đợc trình bày trong bảng 2.2. Bảng 2.2: Bảng 2.2:Bảng 2.2: Bảng 2.2: Năng lợng tự do và entanpi hydrat hóa tính theo mô hình Born ở 25 o C Ion r i (theo Pauing) - G S (kJ/mol) - H (kJ/mol) Li + 0,60 1143 1163 Na + 0,95 722 734 K + 1,33 515 524 Rb + 1,48 463 471 Cs + 1,69 406 412 F - 1,36 504 513 Cl - 1,81 379 386 Br - 1,95 352 358 I - 2,16 317 323 Năng lợng hydrat hóa của phân tử là tổng năng lợng hydrat hóa của các ion trong phân tử và kết quả cho thấy năng lợng hydrat hoá phân tử tính theo mô hình Born khá lớn và hoàn toàn có thể đảm bảo phá vỡ mạng lới tinh thể khi tạo thành dung dịch điện ly. Đây là kết luận quan trọng nhất về mặt định tính từ thuyết Born, nó cho thấy sự solvat hóa các ion là nguyên nhân chủ yếu tạo thành và độ bền vững của các dung dịch điện ly. Hiệu ứng nhiệt hydrat hóa của phân tử muối cũng có thể đợc tính theo chu trình nhiệt động. Ví dụ đối với muối natri clorua: 16 H NaCl Na + (khi) + Cl - (khi) H s + H s - Na + (aq) Cl - (aq) H ht - NaCl tt ở đây H ht là hiệu ứng nhiệt hoà tan đợc ngoại suy đến dung dịch muối rất loãng. Từ chu trình này ta thu đợc hiệu ứng nhiệt solvat hoá đối với NaCl nh sau: H S (NaCl) = H S + + H S - = H ht - H NaCl = -768 kJ/mol Bằng phơng pháp tơng tự ta tính đợc H S với các muối khác. Giá trị H S thu đợc từ nhiệt động và theo mô hình Born đối với các muối clorua kim loại kiềm đợc trình bày ở bảng 2.3. Bảng 2.3: Bảng 2.3:Bảng 2.3: Bảng 2.3: H S khi hydrat hoá các clorua kim loại kiềm ở 25 o C H S (kJ/mol) Phơng pháp tính LiCl NaCl KCl RbCl CsCl Từ chu trình nhiệt động -883 -768 -685 -664 -639 Theo mô hình Born -1549 -1120 -910 -857 -798 Bảng 2.3 cho thấy, các giá trị H S tính theo nhiệt động và chu trình Born có sự sai lệch tơng đối lớn. Điều này cho thấy đặc trng hoàn toàn gần đúng của các giả thiết đợc đa ra trên cơ sở mô hình Born. Vì vậy, ngời ta đã đa vào mô hình Born các hiệu chỉnh để chính xác hoá thuyết solvat hoá của Born. Ví dụ mô hình của Uebe đa vào sự hiệu chỉnh về sự giảm hằng số điện môi của dung môi gần ion (do sự định hớng nghiêm ngặt của các dipol trong ion) và hiệu chỉnh về sự giảm công nén dung môI khi đa chất điện ly vào nó (hiệu ứng điện giải). Những mô hình phức tạp hơn cho phép loại tr sự khác nhau giữa giá trị H S theo nhiệt động và theo mô hình solvat hóa. . halogen đợc trình bày trong bảng 2. 2. Bảng 2. 2: Bảng 2. 2:Bảng 2. 2: Bảng 2. 2: Năng lợng tự do và entanpi hydrat hóa tính theo mô hình Born ở 25 o C Ion r i (theo Pauing) - G S (kJ/mol) - H (kJ/mol). hóa: 2 (1 . ) 8 i o S A o i Z e T d H N r dT = (2. 12) Phơng trình (2. 12) gọi là phơng trình Born - Berrum. Các kết quả tính theo phơng trình (2. 10) và (2. 12) đối với sự hydrat hóa các. giản nhất để tính năng lợng solvat hóa nh hình 2. 2. O O W 1 W 3 W 2 = 0 Hình 2 Hình 2Hình 2 Hình 2. 2: .2: .2: .2: Sơ đồ để tính năng lợng solvat hóa theo mô hình Born Theo mô