Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) làm sơn chống hà

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - - PHẠM NGỌC HÀ VI TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID) LÀM SƠN CHỐNG HÀ Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng, 2019 Cơng trình hồn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Người hướng dẫn khoa học: T.S Phan Thế Anh Phản biện 1: TS Dương Thế Hy Phản biện 2: PGS TS Lê Minh Đức Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ ngành Kỹ Thuật Hóa Học họp Trường Đại học Bách khoa vào ngày 22 tháng 12 năm 2018 Có thể tìm hiểu luận văn tại:  Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng Trường Đại học Bách khoa  Thư viện Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong ngành hàng hải, giao thông vận tải đường thủy (tàu, thuyền, xà lan…) chiếm vị trí quan trọng Bề mặt phương tiện vận tải tiếp xúc với nước, đặc biệt nước biển gặp phải vấn đề bám bẩn sinh vật biển (rêu, tảo, hàu, hà) Chúng tác động nghiêm trọng tới phương tiện vận tải Theo thống kê hà bám làm tăng tới 40% lực cản, rong rêu làm tăng 10% khối lượng tàu tăng độ nhám bề mặt Việc dẫn đến tăng mức tiêu thụ nhiên liệu khoảng 50% tương đương với chi phí khoảng 7,5 tỷ USD năm Việc tăng lượng tiêu thụ nhiên liệu trình vận hành dẫn đến tăng lượng khí thải gây nguyên nhân gây tượng nóng lên tồn cầu Bên cạnh bám bẩn loài sinh vật biển làm tăng tốc độ ăn mịn giảm tuổi thọ sử dụng cơng trình Chúng vấn đề lớn gây thiệt hại 30-50 tỷ đô la năm cho ngành vận tải Kĩ thuật chống lại sinh vật biển phát triển từ 700 B.C Nhưng đến năm 1960 có loại sơn chống bám bẩn sinh vật biển thực có hiệu cao, chi phí thấp sở tributyl thiếc (TBT) Nó trở thành loại sơn chống bám bẩn phổ biến toàn giới Tuy nhiên, vào cuối năm 1970, số nghiên cứu dẫn xuất TBT gây ngộ độc cho hàu, hà, rêu tảo đồng thời thông qua chuỗi thức ăn tiếp tục gây độc cho sinh vật khác, người Chính vậy, tổ chức Hàng hải Quốc tế ban hành lệnh cấm sử dụng hợp chất có chứa TBT sơn kể từ tháng năm 2003 Việc dẫn đến buộc phát triển loại sơn chống hàu hà hệ thân thiện với môi trường Nhưng nhược điểm lớn hệ sơn giá thành cao Để tạo thành hệ sơn thân thiện với môi trường điều cần chọn loại polyme an tồn với mơi trường Poly (lactic acid) (PLA) loại polymer với tính phân hủy sinh học tốt, dễ dàng gia công Việc sử dụng PLA giải triệt để hai vấn đề cấp bách: ô nhiễm môi trường cạn kiệt dầu mỏ tương lai không xa Xuất phát từ lý trên, tiến hành chọn đề tài “Tổng hợp polyester sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà” Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp PLA từ lactic acid phương pháp trùng ngưng trực tiếp - Thực phản ứng kéo dài mạch PLA để thu polyester có khối lượng phân tử đủ lớn thuận lợi làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn - Khảo sát tính chất màng sơn chống bám bẩn Đối tượng nghiên cứu phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: nhựa PLA tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ acid lactic dạng D,L có nồng độ 85-90%, polyester từ diacid glycerol, tác nhân nối dài mạch - Phạm vi nghiên cứu: phòng thí nghiệm trường ĐH Bách Khoa Đà Nẵng Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp trùng ngưng trực tiếp - Phương pháp khảo sát tính chất cấu tạo, chịu mơi trường - Phương pháp phân tích xử lý số liệu excel Ý nghĩa thực tiễn khoa học đề tài a Ý nghĩa thực tiễn - Tận dụng nguồn nguyên liệu hóa chất ban đầu rẻ, phổ biến - Giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường biển - Giải vấn đề bám bẩn sinh vật biển cho phương tiện biển b Ý nghĩa khoa học Kết nghiên cứu đề tài cung cấp thêm thông tin phương pháp tổng hợp PLA trùng ngưng trực tiếp poly (lactic acid), phương pháp kéo dài mạch PLA hiệu chống bám bẩn màng sơn nghiên cứu Góp phần làm phong phú sở liệu giải pháp chống bám bẩn cho màng sơn CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan sơn chống hàu hà 1.1.1 Sinh vật bán bẩn 1.1.2 Quá trình phát triển sơn chống hàu hà 1.2 Tổng quan poly(lactic acid) 1.2.1 Giới thiệu 1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp PLA 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp PLA 1.2.4 Tính chất PLA 1.2.5 Ứng dụng PLA CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu, phạm vi khảo sát đối tượng khảo sát 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu: nhựa PLA tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ acid lactic dạng D,L có nồng độ 85-90%, polyester từ diacid glycerol, tác nhân nối dài mạch 2.1.2 Phạm vi nghiên cứu: phịng thí nghiệm polymer trường Đại học Bách khoa, Đai học Bách khoa Đà Nẵng 2.2 Nội dung nghiên cứu 2.2.1 Nguyên liệu Acid lactic (85,5 ÷ 90%) mua từ hãng Guangdong Guanghua Chemical Factory nguyên liệu để tổng hợp PLA có khối lượng phân tử thấp Các dung mơi như: p-xylene (>99%), methanol (>99%), choroform (>99%) dichoromethane (>99%) mua từ hãng hóa chất Xilong sử dụng công đoạn tách nước phản ứng thu hồi sản phẩm Glycerin (>99%) Xilong (Trung Quốc) acid adipic (>99%) Himedia (Ấn độ) sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp nhựa polyester N,N'Dicyclohexylcarbodiimide (DCC, ≥99%) 4Dimethylaminopyridine (DMAP, ≥99%) mua từ hãng Glentham life sciences sử làm tác nhân nối mạch 2.2.2 Tổng hợp nhựa PLA khối lượng phân tử thấp Nhựa PLA khối lượng phân tử thấp tổng hợp phương pháp trùng ngưng trực tiếp acid lactic Quá trình tổng hợp trải qua bước sau:  Bước 1: Lắp dụng cụ Hệ thống phản ứng gồm bình cầu cổ gắn với sinh hàn nằm ngang thông qua cổ nối Cuối ống sinh hàn gắn với bình cầu cổ để hứng nước phản ứng, xylene khí Hai cổ cịn lại bình cầu dùng để đưa khí N2 vào cắm nhiệt kế Bình cầu gia nhiệt bếp khuấy từ ổn định nhiệt môi trường dầu Cổ nối bọc cách nhiệt để tránh tượng dung môi bay lên ngưng tụ trở lại bình cầu mà không qua sinh hàn  Bước 2: Tiền trùng ngưng tạo monoester tách loại phần nước nguyên liệu Hỗn hợp gồm 40ml acid lactic 52ml xylene cho vào bình cầu cổ loại 250mL Tiến hành khuấy để acid lactic tan hoàn toàn xylene Hỗn hợp trì nhiệt độ 95– 97oC để tách loại phần nước nguyên liệu monomer ban đầu hình thành monoester cho q trình đa tụ sâu Khí N2 trì suốt q trình để mang xylene có chứa nước khỏi hệ phản ứng  Bước 3: Đa tụ sâu tạo polymer Sau phản ứng, 50ml xylene thêm vào hỗn hợp đồng thời tăng nhiệt độ phản ứng lên 135-140oC trì 12 Ở nhiệt độ này, nước sinh tạo hỗn hợp đẳng phí với xylene đưa Tiếp tục cho thêm 50ml xylene đồng thời đóng van N2 mở hệ thống chân khơng để nâng cao hiệu tách nước Duy trì chế độ áp chân không khoảng 0,5 bar  Bước 4: Thu hồi sản phẩm PLA Kết thúc phản ứng, nhựa PLA hòa tan chloroform kết tủa metanol sau dùng máy ly tâm để tách riêng nhựa Sản phẩm sấy khô đến khối lượng không đổi nhiệt độ 60°C Hiệu suất phản ứng tính tốn theo tỷ số khối lượng polymer thu sau trình tổng hợp khối lượng monomer dạng tinh khiết (vì độ tinh khiết axit lactic thương mại 85,5÷ 90%, để đơn giản cho việc tính tốn chọn mức độ tinh khiết monomer ban đầu 85%) 2.2.3 Tổng hợp nhựa polyester Nhựa polyester tổng hợp theo quy trình tương tự PLA hệ thống Hai nguyên liệu gồm glycerol acid adipic với tỷ lệ mol : (tương ứng tỷ lệ mol nhóm chức : 1) cho vào bình cầu cổ Xylene sử dụng làm dung mơi tạo hỗn hợp đẳng phí với nước Khí N2 sử dụng làm khí mang nhằm tăng tốc trình tách nước Trong giai đoạn đầu, hỗn hợp phản ứng gia nhiệt đến 95– 97oC trì để acid adipic hòa tan gycerol tạo thành hệ đồng đồng thời tạo monoester tách loại phần nước Trong giai đoạn tiếp theo, hỗn hợp phản ứng nâng lên 150 oC trì 12 dịng khí mang N2, sau đóng van N2 bật bơm chân khơng tiếp tục trì phản ứng Xylene bổ sung khơng cịn hỗn hợp phản ứng Nhựa polyester thu dạng lỏng có độ nhớt cao, suốt đem sấy nhiệt độ 60 oC để loại bỏ hoàn tồn xylene 2.2.4 Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao Nhựa PLA có khối lượng phân tử cao tổng hợp cách nối mạch PLA có khối lượng phân tử thấp lại với với việc sử dụng hai tác nhân nối mạch DCC DMAP Theo đó, g nhựa PLA khối lượng phân tử thấp Mn = 1900 g/mol hòa tan 40 ml dung môi dichloromethane với DCC DMAP theo tỷ lệ mol PLA/DCC/DMA P = : 1,5 : 0,08 Phản ứng trì nhiệt độ 80 oC 12 Kết thúc phản ứng, hỗn hợp làm lạnh -10 oC 24 để kết tinh DCC, DMAP loại bỏ chúng cách lọc PLA thu nhận cách kết tủa methanol, sau đem ly tâm sấy khơ đến khối lượng không đổi nhiệt độ 60 oC 2.2.5 Tổng hợp PLA nối với polyester Quy trình nối mạch PLA với polyester hoàn toàn tương tự quy trình tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao Tỷ lệ mol chất tham gia phản ứng là: (PLA+Polyester)/DCC/DMAP = (0,5+0,5):1,5:0,08 Sau phản ứng, sản phẩm thu dạng bột kết tủa methanol 2.2.6 Đánh giá đặc trưng sản phẩm tổng hợp a) Xác định khối lượng phân tử Sử dụng phương pháp chuẩn độ để xác định khối lượng phân tử mẫu PLA polyester thu Dung dịch chuẩn độ KOH 0.01M methanol Chất thị màu phenolphthalein Cân lượng PLA xác định (từ 0,1÷0,2g) sau hịa tan dung mơi chloroform bắt đầu chuẩn độ Khối lượng phân tử PLA suy từ số mol KOH tiêu tốn sau trừ mẫu trắng (mẫu không chứa nhựa PLA chứa dung môi chloroform) Khối lượng phân tử nhựa PLA xác định công thức sau: (g/mol) Trong đó: M khối lượng phân tử PLA m khối lượng nhựa PLA n số mol nhựa PLA số mol KOH sử dụng sau trừ mẫu trắng b) Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier đo máy Thermo Nicoled iS10-Thermo Scientific với 64 lần quét độ phân giải cm1 1-2 mg mẫu trộn với khoảng 100 mg bột KBr tinh khiết nghiền mịn Ép hỗn hợp khuôn cho thu mỏng, suốt đưa vào máy đo c) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Sử dụng máy phân tích nhiệt trọng lượng STA6000 để đo thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ Khối lượng mẫu sử dụng khoảng mg Q trình thực dịng Nitơ với lưu lượng 100 mL/phút khoảng nhiệt độ từ 30 đến 500oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút 10 CHƯƠNG KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp PLA từ lactic acid theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp Trong nghiên cứu này, nhựa PLA tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp sử dụng kết hợp phương pháp khác để tách nước khỏi hỗn hợp phản ứng Hiệu suất phản ứng đạt lần thí nghiệm khác dao động 68-72 % Hiệu suất so sánh với hiệu suất công bố nghiên cứu trước có sử dụng xúc tác SnCl2 Xúc tác SnCl2 không sử dụng hợp SnCl2 đóng vai trị biocide chúng khơng loại bỏ hồn tồn khỏi sản phẩm giai đoạn tinh Điều gây ảnh hưởng đến kết nghiên cứu khả chống hàu hà màng sơn sở nhựa PLA hướng nghiên cứu 3.2 Xác định khối lượng phân tử, cấu trúc tính chất PLA thu 3.2.1 Khối lượng phân tử Trong lần thí nghiệm, khối lượng phân tử PLA thu tuyến tính với hiệu suất phản ứng giá trị dao động từ 1775 – 1900 g/mol Vì sử dụng phương pháp chuẩn độ nên khối lượng phân tử PLA thu khối lượng phân tử trung bình số (Mn) 3.2.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) PLA Cấu trúc sản phẩm PLA xác định thông qua phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thể hình 3.1 1729 3500 11 2988 2939 Acid lactic 1452 1361 PLA 4000 3000 2000 Wavenumbers (cm-1) 871 754 1212 1126 1188 1089 1757 Absorbance 1000 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại nguyên liệu acid lactic sản phẩm PLA thu Đỉnh hấp thụ rộng số sóng 3500 cm-1 tương ứng với dao động nhóm –OH nước, nhóm alcohol hay nhóm acid carboxylic Cường độ hấp thụ mạnh nhóm –OH phổ hồng ngoại acid lactic giải thích nguyên liệu ban đầu có chứa hàm lượng nước tương đối lớn khoảng 10-15 % khối lượng Cường độ hấp thụ nhóm giảm đáng kể phổ hồng ngoại nhựa PLA Điều giải thích nước loại bỏ khỏi sản phẩm cơng đoạn sấy q trình tổng hợp số lượng nhóm cuối mạch alcohol hay carboxylic giảm tham gia phản ứng Lượng nước sản phẩm có hấp phụ trình bảo quản đo mẫu Nếu nước loại bỏ hồn tồn khỏi sản phẩm q trình đo mẫu đỉnh hấp thụ nhóm –OH đỉnh đặc trưng cho phép ước lượng KLPT polymer thu Polymer có KLPT cao, cường độ hấp thụ nhóm –OH giảm phổ hồng ngoại Dao động hóa trị nhóm –OH cịn thể đỉnh hấp thụ 1043 cm-1 Các đỉnh hấp thụ 2939 cm-1 2988 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-H nhóm methyl methylene Trong phổ 12 hồng ngoại acid lactic, dao động liên kết C=O nhóm carbonyl thể đỉnh hấp thụ 1729 cm-1 Trong đó, dao động liên kết C=O nhóm ester thể đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh 1757 cm-1 Điều chứng tỏ monomer loại bỏ hoàn toàn khỏi sản phẩm polymer trình tinh sản phẩm Đỉnh hấp thụ có cường độ trung bình 1212 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=O nhóm ester Dao động nhóm -CH3 có đỉnh hấp thụ nằm vùng 1361 ÷ 1452 cm-1 Đỉnh hấp thụ 1126 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-O Điểm khác biệt cấu trúc polymer tạo thành nguyên liệu ban đầu hình thành liên kết C-O-C mà khẳng định xuất đỉnh hấp thụ mạnh 1188 1089 cm-1 phổ hồng ngoại PLA Đỉnh hấp thụ 871 cm-1 liên quan đến pha vơ định hình đỉnh hấp thụ 754 cm-1 liên quan đến pha tinh thể PLA 3.2.3 Tính chất nhiệt PLA Khả phân hủy nhiệt sản phẩm PLA xác định thơng qua phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) mơi trường khí trơ (N2) Kết thể hình 3.2 Độ giảm khối lượng (%) 100 80 60 40 Mn = 1775 20 Mn = 1825 Mn = 1900 0 100 200 300 Nhiệt độ (o C) 400 500 Hình 3.2 Giản đồ TGA PLA với khối lượng phân tử khác 13 Từ giản đồ TGA nhận thấy trình phân hủy nhiệt PLA trải qua giai đoạn Giai đoạn xảy khoảng nhiệt độ 30 oC ÷ 150 oC tương ứng với trình bay nước Độ giảm khối lượng giai đoạn khoảng  %, điều chứng tỏ mẫu đem phân tích sấy khơ Giai đoạn từ 150 o C ÷ 380 oC tương ứng với trình phân hủy nhiệt mạnh mạch PLA Khối lượng mẫu lại sau trình gần mẫu phân tích Điều cho thấy PLA polymer có độ bền nhiệt thấp phân hủy nhiệt hồn tồn nhiệt độ 400 oC Q trình phân hủy nhiệt PLA trình phức tạp với nhiều phản ứng xảy đồng thời Sản phẩm q trình carbon dioxide, acetaldehyde, ketene, carbon monoxide, lactide oligmer dạng vòng Khi khối lượng phân tử tăng, khả ổn định nhiệt polymer tăng theo, cụ thể: mẫu có khối lượng phân tử M = 1775 g/mol phân hủy mạnh nhiệt độ 265 oC, mẫu có M = 1825 g/mol phân hủy mạnh nhiệt độ 310 oC mẫu có M = 1900 g/mol phân hủy mạnh nhiệt độ 357 oC Tính chất nhiệt nhựa PLA tổng hợp cịn thể thơng qua đồ thị nhiệt lượng quét vi sai (DSC) hình 3.3 Hình 3.3 Giản đồ DSC mẫu PLA có Mn = 1900 g/mol 14 Đồ thị DSC thể đường cong hai chu kỳ đo mẫu Các giá trị nhiệt độ enthalpy lấy đường gia nhiệt chu kỳ thứ hai (đường màu xanh lam) Có thể nhận thấy khơng có xuất nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) hai chu kỳ đo Điều giải thích PLA tổng hợp có khối lượng phân tử thấp nên giá trị Tg thấp, nằm giới hạn đo máy (giới hạn đo máy 30 oC) Bằng cách sử dụng cơng thức Fox-Flory ta ước lượng nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) PLA tổng hợp được, cơng thức biểu diễn sau: (3.1) Trong đó: Tg: nhiệt độ hóa thủy tinh nhựa PLA Tg∞: nhiệt độ hóa thủy tinh khối lượng phân tử vô K: số Mn: khối lượng phân tử PLA Vì PLA tổng hợp từ nguyên liệu D, L-acid lactic nên hệ số K= 7.3 x 104 Tg∞= 57 oC Với khối lượng phân tử PLA tổng hợp 1900 theo cơng thức Tg có giá trị 18.6 oC Trên đường làm lạnh hai chu kỳ đo mẫu khơng có đỉnh xuất hiện, điều nói lên q trình làm lạnh với tốc độ 10 oC/phút không tạo điều kiện PLA tổng hợp có khả kết tinh từ trạng thái nóng chảy Hiện tượng Cao cộng quan sát thấy đo mẫu DSC PLA có Mw = 2x105 g/mol với tốc độ làm lạnh 10 oC/phút Tuy nhiên thay đổi tốc độ làm lạnh mức nhỏ 10 oC/phút, Yasuniwa cộng nhìn thấy đỉnh kết tinh đường làm lạnh với PLLA có Mn = 3x105 g/mol Các kết khả kết tinh, tốc độ kết 15 tinh PLA phụ thuộc nhiều vào tốc độ làm lạnh PLA polymer có tốc độ kết tinh chậm Trên đường gia nhiệt lần thứ không thấy đỉnh trình kết tinh lạnh lại thấy đỉnh nhiệt độ nóng chảy Điều giải thích ảnh hưởng lịch sử nhiệt q trình tổng hợp Trong đó, đường cong chu kỳ thứ hai lại có xuất đỉnh tỏa nhiệt nhiệt độ 74,5 oC tương ứng với trình kết tinh lạnh PLA hai đỉnh thu nhiệt 108,22 oC 126,97 oC tương ứng với q trình nóng chảy vùng tinh thể PLA Như thấy q trình thu nhận PLA từ dung dịch sấy khô giai đoạn tổng hợp tạo điều kiện thuận lợi để mạch PLA xếp cách trật tự tạo nên vùng kết tinh, lần gia nhiệt trình DSC khơng có q trình xếp lại mạch PLA nên không xuất đỉnh kết tinh lại Trong sau q trình làm lạnh tốc độ 10 oC/phút chu kỳ thứ nhất, mạch PLA khơng có đủ thời gian để xếp tạo nên vùng tinh thể từ trạng thái nóng chảy Và mẫu gia nhiệt trở lại chu kỳ thứ hai, mạch PLA có đủ độ linh động thời gian để hình thành nên vùng kết tinh Kết xuất đỉnh kết tinh lạnh đường gia nhiệt lần hai Vì PLA polymer có khả kết tinh lạnh nên mức độ kết tinh tính tốn từ số liệu DSC sử dụng cơng thức sau: (3.2) Trong đó: ∆Hm lượng enthalpy q trình nóng chảy (J/g) ∆Hc lượng enthalpy trình kết tinh (J/g) lượng enthalpy q trình nóng chảy PLA có mức độ kết tinh 100% (có giá trị 93 J/g) 16 Với ∆Hm = 33,81 + 0,97 = 34,78 (J/g) ∆Hc = 24,61 (J/g) Xc-DSC = 10,9 % 3.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X PLA Cấu trúc PLA dạng kết tinh hay vô định hình đánh giá thơng qua phổ nhiễu xạ tia X thể hình 3.4 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X PLA có Mn = 1900 g/mol Trên phổ nhiễu xạ tia X PLA có xuất đỉnh vị trí 2 = 14,7o, 16,7o, 19,2o 22,6o tương ứng với d = 4,65, 5,28, 4,61 3,94 Å thể PLA có hình thành tinh thể Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành mà sản phẩm PLA thu tồn dạng cấu trúc kết tinh khác (dạng ,  hay ) Trong ba dạng cấu trúc kết tinh, cấu trúc dạng  cấu trúc ổn định đặc trưng hai đỉnh có cường độ mạnh 2 = 16,7o 19,2o 3.3 Tổng hợp polyester Polyester tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu glycerol adipic acid Với mong muốn tạo polyester có hai nhóm chức cuối mạch khác để thuận lợi cho bước nối dài mạch với PLA công đoạn tiếp theo, tỷ lệ mol nhóm chức hydroxyl/carbonyl sử dụng 1:1 (tức mol glycerol tương ứng với mol acid adipic) Nếu 17 giả thiết mol glycerol phản ứng hết với mol acid adipic 1455 1378 2938 2871 1711 Absorbance 10 3455 12 1062 1735 14 1169 1135 polyester tạo thành có mật độ liên kết ngang lớn sản phẩm thu dạng gel, khơng có khả hịa tan dung mơi Thơng thường, nhóm –OH carbon bậc tham gia phản ứng hình thành nên sản phẩm gel nhiệt độ phản ứng tăng cao Sau nhiều lần thí nghiệm nhận thấy nhiệt độ 150 oC giai đoạn hút chân không, phản ứng kéo dài 3h tượng gel hóa xảy Trong trường hợp dừng phản ứng sau 3h hút chân không sản phẩm thu dạng lỏng có độ nhớt cao, suốt, có khối lượng phân tử 770 g/mol Cấu trúc polyester tổng hợp xác định thông quan phổ hồng ngoại biến đổi Fourier hình 3.5 4000 3000 2000 Wavenumbers (cm-1) 1000 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier acid adipic polyester tổng hợp Trong phổ hồng ngoại polyester, đỉnh hấp thụ rộng quanh vị trí 3455 cm-1 tương với dao động nhóm –OH nước, alcohol hay acid Đỉnh hấp thụ 2938 cm-1 2871 cm-1 tương ứng với dao động liên kết C-H Các đỉnh hấp thụ vùng 1455-1378 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị liên kết C-H 18 Liên kết C=O nhóm ester đặc trưng đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh 1735 cm-1 đỉnh có cường độ yếu 1169, 1135 1062 cm-1 Trong phổ hồng ngoại acid adipic, đỉnh hấp thụ đặc trưng có cường độ mạnh 1711 cm-1 tương với dao động liên kết C=O nhóm –COOH Đỉnh khơng xuất phổ hồng ngoại polyester Điều nói lên sản phẩm polyester thu khơng có chứa acid adipic tự chưa phản ứng Polyester tổng hợp có cấu trúc vơ định hình Điều khẳng định thông qua phổ nhiễu xạ tia X hình 3.6 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X polyester 3.4 Nối mạch PLA tác nhân nối dài mạch 3.4.1 Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao PLA có khối lượng phân tử thấp tạo thành từ trình trùng ngưng trực tiếp sử dụng làm nguyên liệu cho trình nối dài mạch để hạn chế đến mức thấp có mặt nước hỗn hợp phản ứng thay từ nguyên liệu ban đầu acid lactic Với PLA có khối lượng phân tử Mn = 1900 g/mol, sau sử dụng tác 19 nhân nối mạch theo tỷ lệ mol PLA/DCC/DMAP = 1:1,5:0,08 khối lượng phân tử trung bình PLA tăng lên đáng kể Mn = 76.297 g/mol Do tách loại PLA có khối lượng phân tử thấp ban đầu khỏi PLA có khối lượng phân tử cao sau trình tổng hợp nên hiệu suất phản ứng nối mạch PLA không xác định Từ đồ thị DSC (hình 3.7) dễ dàng nhìn thấy đỉnh tỏa nhiệt có cường độ lớn tương ứng với q trình kết tinh xuất đường làm lạnh Điều nói lên khối lượng phân tử tăng, PLA dễ dàng kết tinh từ trạng thái nóng chảy với tốc độ làm lạnh Trên đường gia nhiệt chu kỳ thứ hai, đỉnh kết tinh lạnh xuất nhiệt độ cao 85,8 oC với cường độ nhỏ Kết giải thích PLA kết tinh đáng kể trình làm nguội nên trình gia nhiệt lượng nhỏ mạch xếp lại Bằng cách sử dụng phương trình 3.2 với giá trị enthalpy lấy đường gia nhiệt lần hai, mức độ kết tinh PLA nối dài mạch khoảng 41 % sau chu kỳ gia nhiệt lần thứ Giá trị gấp 3,8 lần so với PLA có khối lượng phân tử nhỏ Hình 3.4: Đồ thị DSC PLA có khối lượng phân tử Mn = 76.297 g/mol 20 3.4.2 Tổng hợp PLA nối với polyester PLA có khối lượng phân tử thấp Mn = 1900 g/mol nối với polyster có Mn = 770 g/mol cách sử dụng tác nhân nối mạch DCC DMAP Tỷ lệ mol tác nhân nối mạch polymer tham gia phản ứng giữ nguyên trường hợp tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao, theo đó: (PLA+Polyester)/DCC/DMAP = (0,5+0,5):1,5:0,08 Sản phẩm thu dạng bột rắn màu trắng cho phép đánh giá sơ hiệu phản ứng nối mạch Do sản phẩm tạo thành có khả hịa tan kết tủa dung môi tương tự polymer nguyên liệu ban đầu nên hiệu suất phản ứng nối mạch PLA với polyester khơng xác định Tính chất nhiệt polymer tạo thành xác định thông qua đồ thị DSC hình 3.8 Hình 3.8: Đồ thị DSC PLA nối với polyester Điều ngạc nhiên cho thấy đồ thị DSC PLA nối với polyester không xuất dấu hiệu q trình kết tinh hay nóng chảy Kết đồng nghĩa với polymer tạo thành từ phản ứng nối mạch PLA với polyester polymer vô định hình 21 Đây tín hiệu cho thấy phản ứng nối mạch PLA với polyester thực thành cơng có mặt hai tác nhân nối mạch DCC DMAP 3.5 Khảo sát khả thủy phân môi trường nước biển Khả thủy phân bị bào mòn màng sơn mơi trường nước biển ngồi phụ thuộc chất chất tạo màng phụ thuộc vào cấu tử phối trộn vào màng sơn Trong nghiên cứu nhựa thông sử dụng để phối trộn thành phần màng PLA nhằm tăng khả thủy phân màng trình ngâm Nhựa lựa chọn có khả tan nước biển Độ khối lượng mẫu qua ngày ngâm thể hình 3.9 100 95 90 85 % Khối lượng 80 75 70 65 60 PLA PLA-Nhựa thông 55 PLA-Polyester 50 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Thời gian ( ngày) Hình 3.9: Độ khối lượng ngâm mơi trường nước biển màng PLA (Mn = 1900 g/mol), màng PLA phối trộn nhựa thông màng PLA ghép nối polyester Có thể thấy màng PLA chứa nhựa thơng có độ khối lượng lớn màng PLA khơng chứa thành phần Kết hồn tồn hợp lý Trong hai mẫu PLA có khối lượng phân tử thấp 22 (PLA PLA-Nhựa thông), khối lượng mẫu giảm nhanh ngày (khoảng 10 % cho ngày 10% cho ngày tiếp theo) sau giảm chậm dần ngâm thời gian dài Với mẫu PLA ghép nối polyester giảm khối lượng theo thời gian ngâm hẳn hai mẫu PLA có khối lượng phân tử thấp Trong ba mẫu thí nghiệm kết thể tốc độ thủy phân giảm chậm dần ngâm thời gian dài thú vị Bởi điều tạo điều kiện thuận lợi cho q trình thơi biocide ln đạt ngưỡng diệt vi sinh vật biển bám bẩn bề mặt màng sơn Các nghiên cứu tập trung vào vấn đề để làm sáng tỏ khả ứng dụng PLA sơn chống hàu hà 23 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận - Nhựa PLA tổng hợp theo đường trùng ngưng trực tiếp acid lactic Hiệu suất phản ứng khối lượng phân tử phụ thuộc mạnh vào hiệu tách nước, có giá trị tương ứng khoảng 68-72% 1775-1900 g/mol - Polyester từ hai nguyên liệu ban đầu acid adipic glycerol theo tỷ lệ mol 3:2 thu dạng lỏng nhớt, suốt, có khối lượng phân tử Mn = 770 g/mol phản ứng dừng 15h phản ứng Nếu kéo dài thời gian phản ứng, tượng gel hóa xảy - Các mạch PLA có khối lượng phân tử thấp nối với nối với polyester cách sử dụng hai tác nhân DCC DMAP Trong trường hợp nối mạch PLA với nhau, khối lượng phân tử tăng từ Mn = 1900 g/mol lên Mn = 76.297 g/mol - Cấu trúc sản phẩm đặc trưng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier phổ nhiễu xạ tia X Kết monomer loại bỏ khỏi polymer trình tinh PLA polymer bán kết tinh, polyester polymer vơ định hình - Tính chất nhiệt đánh giá thơng qua kết phân tích nhiệt trọng lượng phân tích nhiệt quyét vi sai cho thấy PLA polymer có độ bền nhiệt thấp, phân hủy hoàn toàn nhiệt độ 400 o C Với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, PLA có khả kết tinh lạnh PLA có khối lượng phân tử thấp có mức độ kết tinh lạnh nhiều PLA có khối lượng phân tử cao Với tốc độ làm lạnh 10 oC/phút, PLA có khối lượng phân tử lớn dễ kết tinh PLA có khối lượng phân tử nhỏ Khi PLA nối với polyester, polymer thu tồn trạng thái vơ định hình 24 - Kết khảo sát khả thủy phân cho thấy PLA có tiềm ứng làm chất tạo màng cho sơn chống hàu hà tốc độ thủy phân trì ổn định ghép nối với polyester để tăng khối lượng phân tử khả thủy phân cải thiện đáng kể Kiến nghị - Cần tiếp tục khảo sát tính chất liên quan đến ứng dụng làm màng sơn chống hàu hà polymer thu trường hợp nối mạch PLA với polyester - Cần tiếp tục khảo sát tính chất liên quan đến ứng dụng làm màng sơn chống hàu hà polymer thu trường hợp nối mạch PLA với polyester ... tương lai không xa Xuất phát từ lý trên, tiến hành chọn đề tài ? ?Tổng hợp polyester sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà? ?? Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp PLA từ lactic acid phương pháp... THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan sơn chống hàu hà 1.1.1 Sinh vật bán bẩn 1.1.2 Quá trình phát triển sơn chống hàu hà 1.2 Tổng quan poly( lactic acid) 1.2.1 Giới thiệu 1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp PLA... ứng dụng làm màng sơn chống hàu hà polymer thu trường hợp nối mạch PLA với polyester - Cần tiếp tục khảo sát tính chất liên quan đến ứng dụng làm màng sơn chống hàu hà polymer thu trường hợp nối