Hấp phụ và giải hấp ion La3+ và Nd3+ trong dung dịch bằng nhựa trao đổi ion poly (hydroxamic axit) được tổng hợp trên cơ sở acrylonitril

Quá trình hấp phụ của ion La3+ và Nd3+ được xác định bằng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với độ hấp phụ cực đại của La3+ và Nd3+ tương ứng là 210.52 và 190.47 mg/g tại pH = 6. Bằng cách xử lí hết các ion kim loại trong polyme sau khi giải hấp bằng dung môi HCl 0.1N thì khả năng hấp phụ của poly(hydroxamic axit) có thể được phục hồi. Sau 5 chu kì hấp phụ giải hấp thì khả năng hấp phụ của poly (hydroxamic axit) vẫn tương đối cao.

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci 2015, Vol 60, No 4, pp 41-46 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn DOI: 10.18173/2354-1059.2015-0006 HẤP PHỤ VÀ GIẢI HẤP ION La3+ VÀ Nd3+ TRONG DUNG DỊCH BẰNG NHỰA TRAO ĐỔI ION POLY(HYDROXAMIC AXIT) ĐƯỢC TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ACRYLONITRIL Hoàng Thị Phương1, Trịnh Đức Cơng1, Nguyễn Thị Mỹ Hịa2, Nguyễn Tiến Dũng2, Nguyễn Thị Kim Giang2 Nguyễn Thế Hữu3 Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp Hà Nội Tóm tắt Quá trình hấp phụ ion La3+ Nd3+ xác định phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với độ hấp phụ cực đại La3+ Nd 3+ tương ứng 210.52 190.47 mg/g pH = Bằng cách xử lí hết ion kim loại polyme sau giải hấp dung môi HCl 0.1N khả hấp phụ poly(hydroxamic axit) phục hồi Sau chu kì hấp phụgiải hấp khả hấp phụ poly(hydroxamic axit) tương đối cao Từ khóa: Hấp phụ, poly(hydroxamic axit), lantan, neodym Mở đầu Cùng với phát triển khoa học cơng nghệ, tính ưu việt nguyên tố đất (NTĐH) ngày khám phá, ứng dụng vào đời sống nhiều lĩnh vực khác như: chế tạo sợi cáp quang, vật liệu từ, vật liệu gốm siêu dẫn, vật liệu cho công nghiệp điện tử, vật liệu hạt nhân, tạo màu cho thủy tinh, vật liệu mài bóng thiết bị quang học Sản xuất chất xúc tác công nghệ xử lí khí thải, cơng nghệ xúc tác hóa dầu tổng hợp hữu cơ, chế phẩm dinh dưỡng kích thích sinh trưởng cho trồng mang lại hiệu kinh tế cao nông nghiệp, gốm siêu dẫn [1-4] Có nhiều phương pháp để tách nguyên tố Đất từ tinh quặng đất chiết lỏng lỏng, chiết siêu tới hạn, phương pháp quang hoá, phương pháp kết tủa, trao đổi ion [1-2]….Việc tách ion kim loại khác kĩ thuật trao đổi ion sở polyme sử dụng từ lâu Trong đó, có polyme chứa nhóm chức đặc biệt amino axit, axit photphonic, amino photphonic, axit cacboxylic [5, 6] Để tách số nguyên tố đất nhiều nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Copolyme polyacrylonitril tổng hợp từ monome acrylolitril phương pháp trùng hợp huyền phù ngược sau thủy phân dung dịch H2SO4 50% biến tính hydroxyamin tạo thành poly(hydroxamic axit) (PHA) Polyme chứa nhóm chức hydroxamic axit (-CONHOH) có khả tạo phức cua với nhiều ion kim loại đất hiếm, kim loại nặng [3,4] Trong nghiên cứu nhóm tác giả tiến hành nghiên cứu trình hấp phụ, giải hấp ion La3+ Nd3+ dung dịch polyme chứa nhóm chức hydroxamic axit (-CONHOH) tổng hợp sở acrylonitril trình hấp phụ, giải hấp hai nguyên tố đất dung dịch Ngày nhận bài: 23/1/2015 Ngày nhận đăng: 27/4/2015 Tác giả liên lạc: Trịnh Đức Công, địa e-mail: congvhh@gmail.com 41 H T Phương, T Đ Cơng, N T M Hịa, N T Dũng, N T K Giang N T Hữu Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Hóa chất vật liệu - Dung dịch chuẩn La(NO3)3 , Nd(NO3)3, dung mơi, hóa chất phân tích NaOH, HCl, CH3COOH, CH3COONa, axit oxalic (tinh khiết phân tích Trung Quốc) - Polyme chứa nhóm chức hydroxamic axit (PHA) tổng hợp từ acrylonitril phương pháp trùng hợp huyền phù ngược với có mặt chất tạo lưới Divinyl benzen (DVB) 7%; chất khơi mào azobisisobutyronitrile (AIBN) 1%; chất hoạt động bề mặt gelantin 0.3% Sau polyme tạo thành đem thủy phân 24h dung dịch H2SO4 50% biến tính dung dịch NH2OH.HCl M Poly(hydroxamic axit) tổng hợp có hàm lượng nhóm chức –CONHOH 9,12 mmol/g Quan sát ảnh SEM cho thấy hạt có dạng hình cầu kích thước 100 - 300 µm Sơ đồ phản ứng trùng hợp mơ tả Hình Hình Sơ đồ tổng hợp PHA từ acrylonitril 2.1.2 Phương pháp tiến hành * Quá trình hấp phụ Dung dịch ion La3+ Nd3+ với nồng độ khác định mức dung dịch chuẩn La(NO3)3 Nd(NO3)3 g/L với dung môi đệm axetat 0,5 M, axit CH3 COOH 0,1 M nước cất lần để pH thích hợp Lấy 0,15g PHA cho vào cốc chứa 50 mL dung dịch ion La3+ Nd3+ có nồng độ đầu 500 mg/L khuấy máy khuấy từ 250C với tốc độ khơng đổi Sau kết thúc q trình hấp phụ, lọc lấy dung dịch xác định nồng độ ion kim loại đất lại phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Dung lượng hấp phụ tính theo cơng thức: (1) đó: qe dung lượng hấp phụ thời điểm cân (mg/g mmol/g), C0 nồng độ kim loại dung dịch ban đầu (mg/L mmol/L), Ccb nồng độ kim loại dung dịch thời điểm cân (mg/L mmol/L), V thể tích dung dịch kim loại hấp phụ (l), m khối lượng chất lượng hấp phụ (g) 42 Hấp phụ giải hấp ion La3+ Nd3+ dung dịch nhựa trao đổi ion poly(hydroxamic axit)… * Quá trình giải hấp phụ Chất hấp phụ bão hoà đưa vào 50 mL dung dịch HCl 0,1 N khuấy Sau khoảng thời gian khác nhau, lấy mẫu xác định độ hấp phụ cân PHA Chất hấp phụ rửa nước cất tới pH trung tính sau làm khơ chân không 650C đến khối lượng không đổi * Quá trình tái sinh chất hấp phụ Lấy 0,15 g chất hấp phụ cho vào cốc chứa 50mL dung dịch ion La3+ 500 mg/L Nd3+ 500 mg/L Sau thời gian 90 phút lấy mẫu tiến hành giải hấp dung dịch HCl 0,1 N Tiến hành chu kì hấp phụ giải hấp liên tiếp 0,15 g chất hấp phụ Sau chu kì, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại giải hấp khối lượng chất hấp phụ bị hao hụt * Xác định dung lượng hấp phụ cực đại theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Tiến hành trình hấp phụ với nồng độ ban đầu ion kim loại La3+ Nd3+ khác 100, 200, 300, 400, 500 600 mg/L, nhiệt độ 250 C, pH = 6, thời gian hấp phụ 90 phút Từ kết thu xây dựng phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng: qe (2) Trong đó: qe dung lượng hấp phụ thời điểm cân bằng, qmax dung lượng hấp phụ cực đại, b số, Ccb nồng độ kim loại dung dịch thời điểm cân Để xác định số phương trình đẳng nhiệt Langmuir chuyển phương trình dạng phương trình đường thẳng: (3) Đây phương trình đường biểu diễn phụ thuộc Ccb/qe vào Ccb Từ phương trình đường thẳng xác định số q max b phương trình từ hệ số góc đường thẳng ngoại suy đồ thị tới Ccb = 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ Kết khảo sát cho thấy khoảng nồng độ đầu hai ion kim loại La 3+ Nd3+ 500 mg/L, thời gian đạt cân hấp phụ 5h, nhiệt độ 300C, dung môi đệm axetat 0,5 M, khối lượng polyme 0,15 g khả hấp phụ PHA tối ưu Tuy nhiên, trình hấp phụ giải hấp pH yếu tố quan trọng ảnh hưởng lớn đến khả hấp phụ - giải hấp vật liệu PHA Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ La3+ Nd3+ PHA trình bày Hình Hình Ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ La3+ Nd3+ PHA-AN 43 H T Phương, T Đ Công, N T M Hòa, N T Dũng, N T K Giang N T Hữu Khi pH ≥ 7, phần ion kim loại đất La3+ Nd3+ bị kết tủa dạng huyền phù lơ lửng dung dịch số bám bề mặt PHA Để xác định cách xác lượng ion kim loại hấp phụ vào PHA, lượng kết tủa bám bề mặt PHA lọc rửa lại nước cất Lượng nước thu hồi sau rửa gom với hỗn hợp dung dịch - kết tủa sau hấp phụ Lượng kết tủa dung dịch hòa tan cách điều chỉnh pH dung dịch xuống ≤ trước xác định lượng ion kim loại lại sau hấp phụ Từ Hình cho thấy, pH tăng độ hấp phụ PHA tăng độ hấp phụ cao La3+ Nd tương ứng pH = Với pH từ - độ hấp phụ giảm dung dịch bắt đầu xuất kết tủa ion kim loại gây cản trở trình hấp phụ ion nhựa PHA Do nghiên cứu q trình hấp phụ với mơi trường pH ≤ 3+ 2.2.2 Độ hấp phụ La(III) Nd(III) theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Trên sở điều kiện tối ưu thời gian, nồng độ ion kim loại đất lúc đầu, pH, dung mơi tìm tiến hành q trình hấp phụ với nồng độ La3+ Nd3+ ban đầu khác Các liệu hấp phụ phân tích theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Dạng tuyến tính phương trình Langmuir Hình (a) (b) Hình Dạng tuyến tính phương trình Langmuir (a) La(III) (b) Nd(III) Có thể thấy mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ tả xác hấp phụ La3+và Nd3+ lên poly(hydroxamic axit) tổng hợp sở acrylonitril Dung lượng hấp phụ cực đại qmax polyme La3+ Nd3+ 210,52 190,47 mg/g số b trường hợp La3+ 0,31337 0,33842 Nd3+ 2.2.3 Quá trình giải hấp phụ ion La(III) Nd(III) theo thời gian Để nghiên cứu trình giải hấp, chúng tơi tiến hành thí nghiệm sau: lấy 0,15 g nhựa PHA hấp phụ bão hòa đưa vào cốc chứa 50 mL dung dịch axit HCl 0,1 N khuấy nhiệt độ phòng Sau khoảng thời gian khác nhau, lấy mẫu xác định hàm lượng ion kim loại dung dịch Sự phụ thuộc lượng kim loại thu hồi theo thời gian xử lí biểu diễn Hình Kết cho thấy kim loại giải hấp tăng nhanh theo thời gian giai đoạn đầu, sau tiếp tục tăng kéo dài thời gian lượng ion giải hấp phụ gần hoàn toàn sử dụng dung môi rửa giải HCl 0,1 N Như vậy, sử dụng dung dịch HCl 0,1 N làm dung mơi q trình rửa giải thu hồi ion La3+ Nd3+ tương tác ion hai kim loại PHA tạo liên kết phức nhóm –CONHOH với ion kim loại nên rửa giải dung mơi có mơi trường axit hiệu thu hồi ion tốt 44 Hấp phụ giải hấp ion La3+ Nd3+ dung dịch nhựa trao đổi ion poly(hydroxamic axit)… Hình Ảnh hưởng thời gian tới trình giải hấp La3+ (C0 = 500 mg/L, qe= 136,55 mg/g) Hình Ảnh hưởng thời gian tới trình giải hấp Nd3+ (C0 = 500 mg/L, qe= 126,72 mg/g) 2.2.4 Quá trình tái sinh, tái sử dụng chất hấp phụ PHA Sau giải hấp, chất hấp phụ tái sinh cách rửa nước cất đến pH trung tính, sấy khô chân không đến 650C đến khối lượng khơng đổi tiếp tục thực chu kì hấp phụ - giải hấp Kết trình bày Bảng Bảng Khả tái sử dụng chất hấp phụ PHA La3+ Số chu kì Khả hấp phụ Lượng kim loại Khối lượng chất hấp phụ mg/g % giải hấp (mg/g) sau tái sinh (g) 136,55 100 136,10 0,60 136,02 99,6 135,13 0,593 134,19 98,2 133,24 0,580 132,12 96,7 130,42 0,569 129,51 94,8 128,11 0,558 3+ (Nồng độ La C0 = 500 mg/L, lượng chất hấp phụ 0,15 g tương ứng với qe = 136,55 mg/g) Bảng Khả tái sử dụng chất hấp phụ PHA Nd3+ Số chu Khả hấp phụ Lượng kim loại Khối lượng chất hấp phụ kì giải hấp (mg/g) sau tái sinh (g) mg/g % 126,72 100 126,12 0,589 125,42 98,9 124,01 0,580 123,1 97,1 122,45 0,571 121,98 96,2 120,42 0,564 120,19 94,8 119,01 0,551 (Nồng độ Nd3+ C0 = 500mg/L, lượng chất hấp phụ 0,15g tương ứng với qe = 126,72 mg/g) Kết cho thấy khả hấp phụ PHA giảm dần sau chu kì hấp phụ - giải hấp, nhiên mức cao Khả thu hồi kim loại dung môi HCl 0,1 N giảm dần, tỉ lệ nhỏ kim loại không thu hồi q trình tái sinh có lẽ chúng liên kết qua tương tác mạnh hiệu hấp phụ giảm dần theo chu kì Ngồi ra, sau chu kì khối lượng chất hấp phụ bị suy giảm lượng nhỏ thao tách lọc, rửa, trình hấp phụ 45 H T Phương, T Đ Công, N T M Hòa, N T Dũng, N T K Giang N T Hữu Kết luận - Chúng nghiên cứu, khảo sát số yếu tố nồng độ ion kim loại ban đầu, pH dung dịch, dung môi, thời gian hấp phụ đến trình hấp phụ La3+ Nd3+ polyme chứa nhóm chức hydroxamic axit tổng hợp từ acrylonitril Từ đó, đưa điều kiện tối ưu cho trình hấp phụ: nồng độ ion kim loại lúc đầu 500 mg/L, dung môi đệm axetat 0,5 M, thời gian hấp phụ 5h, pH dung dịch với La3+ Nd3+ - Quá trình hấp phụ ion La3+ Nd3+ lên PHA nghiên cứu phương pháp gián đoạn Áp dụng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định dung lượng hấp phụ cực đại qmax La3+ Nd3+ 210,52 mg/L 190,47 mg/L, tương ứng Chất hấp phụ PHA-AN giải hấp tái sinh dung dịch HCl 0,1N, khả tái sinh polyme tương đối cao TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] Syouhei Nishihama, Kanako Kohata, Kazuharu Yoshizuka, 2013 Separation of lanthanum and cerium using a coated solvent-impregnated resin Separation and Purification Technology 118, pp 511–518 Chang Hongtao, Li Mei, 2010 Study on separation of rare earth elements in complex system Journal of Rare Earths, Vol 28, Spec Issue, Dec., p 116 Nilanjana Das, Devlina Das, 2013 Recovery of rare earth metals through biosorption: An overview Journal of rare earths, Vol 31, No 10, p 933 V A Dyatlov, T A Grebeneva, I R Rustamov, A A Koledenkov, N V Kolotilova, V V Kireev, and B M Prudskov, 2012 Hydrolysis of Polyacrylonitrile in Aqueous Solution of Sodium Carbonate Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Ser B, Vol 54, No 3, pp 491-497 Run Cheng, You Zhou, Jing Wang, Yumin Cheng, Seungkon Ryu and Riguang Jin, 2013 High Char-Yield in AN-AM Copolymer by Acidic Hydrolysis of Homopolyacrylonitrile Carbon Letters Vol 14, No 1, pp 34-39 Dawood M Mohammed, 1987 Separation of unranium from Neodymium in a mixture of their oxides Analyst, Vol 112 ABSTRACT Adsorption and desorption of La(III) and Nd(III) ions from aqueous solutions by poly(hydroxamic acid) The adsorption of La3+ and Nd3+ ions conformed to the linear form of the Langmuir adsorption isotherm The adsorption capacities for La3+ and Nd3+ were found to be 210.52 mg/g and 190.47 mg/g at pH = 6, respectively When treating the metal ion loaded polyme with 0.1 N HCl, it is possible to recover all of the La(III) and Nd(III) from this polyme After cycles of adsorption-desorption, the adsorption capacity of hydrogel is still high Keywords: Poly(hydroxamic axit), lantan, neodym 46 ... lượng chất lượng hấp phụ (g) 42 Hấp phụ giải hấp ion La3+ Nd3+ dung dịch nhựa trao đổi ion poly( hydroxamic axit)? ?? * Quá trình giải hấp phụ Chất hấp phụ bão hoà đưa vào 50 mL dung dịch HCl 0,1 N... hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ tả xác hấp phụ La3 +và Nd3+ lên poly( hydroxamic axit) tổng hợp sở acrylonitril Dung lượng hấp phụ cực đại qmax polyme La3+ Nd3+ 210,52 190,47 mg/g số b trường hợp. .. trường axit hiệu thu hồi ion tốt 44 Hấp phụ giải hấp ion La3+ Nd3+ dung dịch nhựa trao đổi ion poly( hydroxamic axit)? ?? Hình Ảnh hưởng thời gian tới trình giải hấp La3+ (C0 = 500 mg/L, qe= 136,55 mg/g)