Nghiên cứu đã sử dụng vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa các muối Zn(NO3 )2 và Al(NO3 )3 trên nền khoáng vật oxit sắt từ (magnetic) để hấp phụ axit humic - thành phần chính của hợp chất hữu cơ hòa tan có trong nước.
Nghiên cứu HẤP PHỤ AXIT HUMIC BẰNG VẬT LIỆU ZN/AL LDH - MAGNETIC Trần Thị Minh Hà1, Nguyễn Thị Thanh Phượng2, Sri Juari Santosa3 Trường Đại học Tây Nguyên Viện Môi trường Tài nguyên, Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh Trường Đại học Gadjah Mada, In-đơ-nê-xi-a Tóm tắt Nghiên cứu sử dụng vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic tổng hợp phương pháp đồng kết tủa muối Zn(NO3)2 Al(NO3)3 khoáng vật oxit sắt từ (magnetic) để hấp phụ axit humic - thành phần hợp chất hữu hịa tan có nước Các thí nghiệm thực để khảo sát ảnh hưởng pH, thời gian nồng độ axit humic lên trình hấp phụ axit humic vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic Kết nghiên cứu cho thấy hấp phụ diễn tốt điều kiện dung dịch có pH 4, thời gian để trình hấp phụ đạt cân 300 phút Đồng thời, đặc điểm hấp phụ xác định: trình hấp phụ tuân theo quy luật động học hấp phụ giả bậc đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, với số tốc độ hấp phụ (k) dung lượng hấp phụ cân (q) 1,52x10-3 g/mg.phút 35,21 mg/g Từ khóa: Zn/Al LDH, Magnetit, Hấp phụ axit humic, Chất hữu hòa tan Abstract Acid humic adsorption by Zn/Al LDH - magnetite material This research used Zn/Al LDH - Magnetic material which was synthesized by co-precipitation of Zn(NO3)2 and Al(NO3)3 on magnetic minerals for adsorption of humic acid component of dissolved organic compounds in water Series of experiments were performed to investigate the influence of pH, time and humic acid’s concentration on adsorption process of humic acid using Zn/Al LDH Magnetic material The results showed that the adsorption is most effective in the pH solution and and adsorption equilibrium time is 300 minutes The results also observed that the adsorption process followed the rules of kinetic model of pseudo second order and Langmuir adsorption isotherm, with the rate constant (k) and adsorption capacity (q) were 1.52x10-3 g/mg.min and 35.21mg/g, respectively Keywords: Zn/Al LDH, Magnetic material, Humic acid adsorption, Dissolved organic compound Đặt vấn đề trình xử lý chất lượng nước cấp Ở hầu hết khu vực, nhiều hình thức khác nhau, không phân nguồn nước thô dùng để xử lý cấp biệt nguồn gốc DOMs bao gồm chất nước có diện hợp hữu tự nhiên, vi chất hữu chất hữu hòa tan (DOMs - dissolved chất hữu từ dòng thải [6] Trong organic matters) DOMs thành phần đó, chất hữu tự nhiên chiếm khoảng quan trọng, có ảnh hưởng lớn đến 80%, có nguồn gốc từ phân hủy Tạp chí Khoa học Tài nguyên Môi trường - Số 15 - năm 2017 Nghiên cứu thực vật động vật, gồm chất humic chất không humic [6,12] Axit humic thành phần chất humic, hợp chất hữu quan trọng đất (đất mùn), than bùn, than đá, nhiều suối miền núi, sông hồ bị loạn dưỡng nước biển Axit humic hỗn hợp phức tạp nhiều axit khác có chứa nhóm cacboxyl (-COOH) nhóm phenolat Sự diện axit humic nguồn nước thơ có tác động đáng kể tới trình xử lý nước, đặc biệt giai đoạn khử trùng clo Việc sử dụng clo hay hợp chất clo để khử trùng nước cấp sử dụng phổ biến nhà máy nước Mặc dù clo có tác dụng làm giảm nguy lây nhiễm bệnh ngăn ngừa tái nhiễm, clo có phản ứng với hợp chất hữu hịa tan từ nước thơ tạo thành trihalomethanes (THMs) độc hại, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người [4,10,12] Để tăng cường việc loại bỏ DOMs, chất phèn nhôm, PAC phèn sắt thường sử dụng với liều lượng cao trình keo tụ xử lý nước, dẫn đến tốn chi phí sử dụng hóa chất, phát sinh bùn dư mà hiệu không cao [7] Thực tế, ngồi keo tụ phèn, cơng nghệ tách màng hấp phụ nghiên cứu sử dụng để loại bỏ chất hữu tự nhiên có nước Việc sử dụng màng lọc cho hiệu tốt chi phí q cao, đồng thời phải kiểm sốt nhiễm màng Riêng phương pháp hấp phụ, nhờ tính chất đơn giản an tồn nên ứng dụng rộng rãi, nhiên, hầu hết chất hấp phụ than hoạt tính, oxit, nhựa trao đổi anion,… cho hiệu thấp hấp phụ chất hữu hịa tan, mặt khác q trình hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố: loại chất hấp phụ, khả hấp phụ, tái sinh chất hấp phụ chi phí [5, 7] Tiếp cận xu hướng phát triển phương pháp loại bỏ DOMs ngăn chặn tiềm hình thành THMs nguồn nước cấp, nghiên cứu ứng dụng vật liệu Zn/ Al LDH - Magnetic để loại bỏ axit humic, thành phần hỗn hợp chất hữu hòa tan Đây hướng tích cực Zn/Al LDH - Magnetic loại vật liệu chế tạo khoáng vật tự nhiên, rẻ tiền không độc hại Vật liệu phương pháp nghiên cứu 2.1 Vật liệu nghiên cứu Vật liệu sử dụng nghiên cứu Zn/Al LDH - Magnetic, tổng hợp phương pháp đồng kết tủa dung dịch muối, cụ thể sau: Cân 2,78 gam FeSO4.7H2O 2,705 gam FeCl3.6H2O hòa tan vào 25 ml nước cất, hòa trộn hai dung dịch với Tiến hành khuấy trộn với vận tốc 300 vịng/phút, 500C điều kiện có sục khí N2, thêm giọt dung dịch NH4OH 3,5M vào dung dịch đến pH đạt 11 hình thành kết tủa đen, tiếp tục khuấy trộn 500C 90 phút Sau để nguội dung dịch đến nhiệt độ phịng, lọc kết tủa giấy lọc định lượng có kích thước lỗ lọc 2,5μm sử dụng nước cất để rửa kết tủa pH dung dịch rửa đạt trung tính Tiến hành sấy vật liệu nhiệt độ 60 700C Sản phẩm thu Magnetic (Fe3O4) [15] Cân 0,325 gam bột magnetic (hạt có kích thước 200 mesh) hịa tan vào 50 ml nước cất khuấy trộn có sục khí N2 Dung dịch NaOH 0,5M với dung Tạp chí Khoa học Tài nguyên Môi trường - Số 15 - năm 2017 Nghiên cứu dịch chứa 5,229 g Zn(NO3)2 4H2O 3,751 g Al(NO3)3.9H2O nhỏ giọt vào dung dịch chứa magnetic phân tán Ngừng nhỏ giọt pH dung dịch đạt Sau 15 già hóa, sản phẩm nhiệt phân 1200C Sau thực tách, rửa sấy kết tủa tương tự để thu vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic [12,15] 2.2 Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu Dung dịch nghiên cứu axit humic, cô lập từ đất đỏ vùng bán đảo Trung Java, In-đô-nê-xi-a theo bước hướng dẫn IHSS (International Humic Substances Society) Các bước cô lập sau: Đất đỏ làm khô, nghiền rây để thu hạt đất có kích thước 100 mesh Cân 100 gam đất, thêm lít NaOH 0,1M khuấy trộn 30 phút điều kiện có sục khí N2 Sau 24 già hóa mẫu, tiến hành ly tâm mẫu 30 phút với tốc độ quay 4500 vòng/phút Lấy phần dung dịch sau ly tâm, thêm HCl 0,1M sục khí N2 đến pH dung dịch giảm xuống cịn 1,5 Già hóa sau 24 giờ, tiếp tục ly tâm 15 phút với tốc độ quay 4500 vòng/phút để thu kết tủa axit humic thô Sấy kết tủa 600C 24 giờ, kết tủa nghiền làm tạp chất cách sử dụng hỗn hợp axit HCl 0,1M HF 0,3M Tiến hành khuấy trộn 24 giờ, già hóa sau đêm tiếp tục li tâm để thu kết tủa Sau đó, kết tủa rửa nước cất để loại bỏ hết toàn ion Cl- sấy khô 600C Sản phẩm thu axit humic tinh khiết 2.3 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.3.1 Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng pH Chuẩn bị 13 mẫu dung dịch axit humic nồng độ 30ppm có pH thay đổi theo thứ tự tăng dần từ đến 13, sử dụng dung dịch HCl 0,1M NaOH 0,1M để hiệu chỉnh pH mẫu Tiếp theo, cân 10 mg vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic cho vào 10ml mẫu axit humic có nồng độ 30ppm nêu Trước xác định hiệu hấp phụ giá trị pH khác nhau, dung dịch mẫu lắc 1,2 lọc qua giấy lọc Whatman 42 Nồng độ axit humic lại mẫu sau hấp phụ xác định thông qua việc đo độ hấp thu bước sóng 400nm máy Genesys S20UV-vis [10,12] Mẫu trắng dung dịch mẫu phân tích điều kiện 2.3.2 Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng thời gian Chuẩn bị 13 mẫu, mẫu chứa 10 ml dung dịch axit humic 30ppm có pH đạt Thêm 10 mg vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic vào mẫu tiến hành lắc khoảng thời gian khác nhau: 0, 5, 10, 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300, 480, 600, 720 840 phút Lọc mẫu giấy lọc Whatman 42 đo độ hấp thu bước sóng 400nm máy Genesys S20 UV-vis Lượng axit humic bị hấp phụ xác định thông qua khác nồng độ axit humic ban đầu nồng độ axit humic cịn lại dung dịch 2.3.3 Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit humic Chuẩn bị 11 mẫu, mẫu chứa 10 ml dung dịch axit humic với nồng độ khác nhau: 2,5; 10; 25; 50; 100; 150; 200; 250; 300; 350 400ppm Sử dụng NaOH 0,1M HCl 0,1M để hiệu chỉnh pH mẫu đạt Tạp chí Khoa học Tài nguyên Môi trường - Số 15 - năm 2017 Nghiên cứu Thêm 10mg vật liệu Zn/Al LDH Magnetic vào mẫu tiến hành lắc Sau đó, lọc mẫu giấy lọc Whatman 42, đo độ hấp thu bước sóng 400nm máy Genesys S20 UV-vis xác định lượng axit humic bị hấp phụ Kết nghiên cứu thảo luận 3.1 Ảnh hưởng pH Sau 1,2 cho dung dịch axit humic tiếp xúc với vật liệu hấp phụ, kết cho thấy: mẫu với pH thay đổi từ đến 13 có thay đổi liên tục lượng axit humic lại dung dịch Axit humic loại bỏ nhờ vào hai trình: hấp phụ kết tủa Ở môi trường pH pH 2, kết bám axit humic bề mặt vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic chủ yếu trình kết tủa Khi pH tăng từ đến 4, lượng axit humic kết tủa giảm mạnh, thay vào lượng axit humic hấp phụ vật liệu nhiều Đối với dung dịch có pH lớn 4, tất kết bám axit humic chất hấp phụ nhờ vào trình hấp phụ Hình 1: Ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ axit humic Kết nghiên cứu cho thấy trình hấp phụ đạt tối ưu pH (hình 1) điểm đẳng điện vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic (pHPZC =5), hiệu loại bỏ axit humic đạt 94,16% Điều giải thích sau: pH 4, chất hấp phụ axit humic có tích điện trái dấu: Zn/Al LDH - Magnetic tích điện dương (+) pH hệ thấp giá trị pHPZC vật liệu [1], đồng thời nhờ vào nhóm FeOH2+được tạo từ thành phần magnetic bề mặt vật liệu [8]; axit humic tích điện âm (-) nhóm cacboxyl (-COOH) axit humic vừa xảy trình giải phóng proton H+[12,14] Mặt khác, hình rằng: hiệu hấp phụ axit humic mẫu có pH lớn giảm tương ứng vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic axit humic tích điện âm, khơng xảy lực hút tĩnh điện Trong trường hợp này, trình hấp phụ chủ yếu nhờ vào lực tương tác Van der Waals: ảnh hưởng từ trường sinh từ thành phần Fe3O4 vật liệu điện trường gây lưỡng cực phân tử axit humic, chất hấp phụ bị cảm ứng điện từ xuất lưỡng cực cảm ứng, sau chất hấp phụ chất bị hấp phụ hút lực ngược dấu 3.2 Ảnh hưởng thời gian Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ axit humic Zn/Al LDH - Magnetic thể hình Sự hấp phụ axit humic xảy nhanh khoảng 60 phút đầu đạt cân thời điểm 300 phút (5 giờ) Hình 2: Ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ axit humic Để xác định số tốc độ hấp phụ, nghiên cứu dựa ba phương trình động học, bao gồm: phương trình tốc độ phản ứng bậc Lagergren, phương trình động học hấp phụ giả bậc Ho Mckay [2,13] phương trình động học Santosa [9] Tạp chí Khoa học Tài nguyên Môi trường - Số 15 - năm 2017 Nghiên cứu (A) (B) (C) Hình 3: Động học trình hấp phụ axit humic Zn/Al LDH - Magnetic theo Lagergren (A), Santosa (B) Ho & Mckay (C) Hình biểu thị mối quan hệ dung lượng hấp phụ thời gian t Có thể thấy trình hấp phụ axit humic phù hợp với mơ hình hấp phụ giả bậc Ho &Mckay, hệ số tương quan (R2) mơ hình cao so với hai mơ hình Lagergren Santosa Do đó, nghiên cứu sử dụng số tốc độ hấp phụ theo mơ hình Ho &Mckay Sự xác định số tốc độ hấp phụ k dựa theo công thức: 1 t = + t qt k qe qe Trong đó: qe qt (mg/g) dung lượng hấp phụ thời điểm cân thời gian t; k số tốc độ hấp phụ bậc (g/mg.phút) [13] Kết biểu diễn mối quan hệ tuyến tính t/qt theo thời gian t với hệ số tương quan cao R2 = 0,9963 (hình 3C) Thơng qua hệ số góc đồ thị, xác định số tốc độ hấp phụ (k) 1,52 x10-3g/mg.phút 3.3 Ảnh hưởng nồng độ axit humic Sự hấp phụ axit humic vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic dung dịch có nồng độ thay đổi khác Ở mẫu có nồng độ axit humic ban đầu thấp từ đến 100mg/l hiệu hấp phụ tăng nhanh khơng Sau đó, hấp phụ tiếp tục thay đổi khơng theo quy luật mẫu có nồng độ axit humic cao (hình 4) Trong nghiên cứu sử dụng mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ thơng dụng để mơ tả cân q trình hấp phụ axit humic vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic, mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Mục đích phân tích đẳng nhiệt hấp phụ để biết dung lượng chế hấp phụ Các kết thí nghiệm sử dụng để xây dựng đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ theo mơ hình Langmuir Freundlich trình bày hình Tạp chí Khoa học Tài nguyên Môi trường - Số 15 - năm 2017 Nghiên cứu Hình 4: Mối quan hệ nồng độ axit humic lại dung dịch thời điểm cân nồng độ axit humic hấp phụ (A) (B) Hình 5: Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ axit humic theo mơ hình Langmuir (A) Freundlich (B) Dựa vào phương trình tuyến tính đồ thị đẳng nhiệt, xác định số KL,KF, n qmax Các kết tổng hợp trình bày bảng Bảng Tham số đẳng nhiệt hấp phụ axit humic theo mơ hình đẳng nhiệt Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Hằng số Giá trị KL (l/mg) qmax (mg/g) R2 KF n R2 0,030 35,21 0,9919 29,97 2,6 0,9556 Đồ thị hình cho biết phương trình tuyến tính hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic là: Ce/ qe =0,0284Ce + 0,4207 với R² = 0,9919 log qe = 0,3846 log Ce+ 1,4767 với R² = 0,9556 Các giá trị R2 cho thấy, phương trình Langmuir thích hợp để mơ tả trình hấp phụ axit humic vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic phương trình Freundlich cho biết trình hấp phụ chủ yếu xảy theo chế hấp phụ vật lý, nhờ lực tương tác tĩnh điện nhóm cacboxylat (-COO-) nhóm phenolat (C6H5O-) axit humic với vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic Tải trọng hấp phụ axit humic tối đa xác định 35,21 mg/g Mặt khác, thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir giả định chất bị hấp phụ hình thành lớp đơn phân tử bỏ qua tương tác phân tử bị hấp phụ [2] Do đó, bước đầu nhận định: trình hấp phụ axit humic vật liệu Zn/Al LDH Magnetic hấp phụ đơn lớp cho kết phù hợp với mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Kết luận Axit humic nước loại bỏ cách sử dụng vật liệu Zn/ Al LDH - Magnetic để hấp phụ Nghiên cứu xác định đặc điểm Tạp chí Khoa học Tài ngun Mơi trường - Số 15 - năm 2017 Nghiên cứu thông số tối ưu cho trình hấp phụ axit humic lên vật liệu Zn/Al LDH Magnetic sau: hiệu hấp phụ đạt tối ưu môi trường pH = sau giờ; trình hấp phụ tuân theo quy luật động học hấp phụ giả bậc đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, với số tốc độ hấp phụ (k) dung lượng hấp phụ cân (q) 1,52x10-3 g/ mg.phút 35,21 mg/g TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Trung Minh; Nguyễn Đức Chuy; Nguyễn Thu Hoà; Lê Quốc Khuê; Cù Sỹ Thắng; Nguyễn Thị Thu; Nguyễn Kim Thường; Nguyễn Trung Kiên; Đồn Thị Thu Trà; Phạm Tích Xn; Cù Hồi Nam (2009) Kết bước đầu xác định điểm điện tích không Bazan Phước Long, Tây Nguyên phương pháp đo pH Viện Địa chất - Viện KH&CN Việt Nam, Hà Nội [2] Nguyễn Hoài Nam (2014) Nghiên cứu đặc điểm hấp phụ số hợp chất hữu hòa tan nước vật liệu sắt hydroxit có mặt phụ gia SiO2 sắt kim loại Luận án Tiến sĩ hóa học,Viện khoa học cơng nghệ qn sự, Hà Nội [3] Nguyễn Thị Kim Phượng; Lê Phú Đông; Trần Thị Minh Hạnh; Đỗ Thị Kim Liên (2014) Nghiên cứu xử lý Nitrat nước vật liệu hydroxit lớp kép (MgAl LDH - PVA/Alginat), Viện Hàn lâm khoa học cơng nghệ hóa học Việt Nam [4] John van Leeuwen J., Chow; C., Drikas, M., Smernik; R J., Chittleborough; D J., & Bestland, E (2016) Characterization of Dissolved Organic Matter for Prediction of Trihalomethane Formation Potential in Surface and Sub-surface Waters Journal of Hazardous Materials, 308, 430-439 [5] May Lim; Rose Amal (2014) Highly adsorptive and regenerative magnetic TiO2 for natural organic matter (NOM) removal in water Chemical Engineering journal 246, 196-203 [6] M.B Teixeira; A.D Benetti (2015).Dissolved Organic Carbon removal from clarified water by granular activated carbon IWA Conference Natural Organic MaHer in Water, Malmö [7] Rao, P., Lo; I M., Yin, K., & Tang, S C (2011) Removal of natural organic matter by cationic hydrogel with magnetic properties Journal of environmental management, 92(7), 1690-1695 [8] Petrova, T M., Fachikov, L., & Hristov, J (2011) The magnetite as adsorbent for some hazardous species from aqueous solutions: a review International review of chemical engineering, 3(2), 134-152 [9] Santosa, S J., Dwi Siswanta; Agusta Kurniawan; Wasino H.Rahmanto (2007) Hybrid of chitin and humic acid as high performance sorbent for Ni(II) Surface science, 601, 515-516 [10] Santosa, S J., & Kunarti, E S., (2008) Synthesis and utilization of Mg/Al hydrotalcite for removing dissolved humic acid Applied Surface Science, 254(23), 7612-7617 [11] Santosa S J., Kunarti, E S., & Sudiono, S., (2010) A rapid and simple method for the purification of humic acid by means of sorption - desorption process using Mg/Al hydrotalcite sorbent J.ion exchange, 21(3), 156-161 [12] Santosa, S J., Sudiono, S., & Shiddiq, Z., (2007) Effective Humic Acid Removal Using Zn/Al Layered Double Hydroxide Anionic Clay J.ion exchange, 18(4), 322-327 [13] Sharma, I., & Goyal, D (2009) Kinetic modeling: Chromium (III) removal from aqueous solution bymicrobial waste biomass [14] Stevenson, F J (1994) Humus chemistry: genesis, composition, reactions [15].Sulistyaningsih, T., Silalahi, D S V., Santosa, S J., Siswanta, D., & Rusdiarso, B., (2013) Synthesis and Characterization of Magnetic MgAl-NO3-HT Composite via the Chemical Co-precipitation Method Proc Chemical, Biological and Environmental Engineering, 58, 95-99 Tạp chí Khoa học Tài nguyên Môi trường - Số 15 - năm 2017 ... độ hấp phụ (k) 1,52 x1 0-3 g/mg.phút 3.3 Ảnh hưởng nồng độ axit humic Sự hấp phụ axit humic vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic dung dịch có nồng độ thay đổi khác Ở mẫu có nồng độ axit humic ban đầu thấp... trình hấp phụ axit humic vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic phương trình Freundlich cho biết trình hấp phụ chủ yếu xảy theo chế hấp phụ vật lý, nhờ lực tương tác tĩnh điện nhóm cacboxylat (-COO-) nhóm... phenolat (C6H5O-) axit humic với vật liệu Zn/Al LDH - Magnetic Tải trọng hấp phụ axit humic tối đa xác định 35,21 mg/g Mặt khác, thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir giả định chất bị hấp phụ hình