nghiên cứu khả năng hấp phụ khí xylene bằng vật liệu ống nano carbon

Đồ án tập trung nghiên cứu, so sánh và đánh giá về mặt cấu trúc của hai loại vật liệu là than hoạt tính và ống nano carbon thông qua các kết quả SEM, BET, RAMAN; đánh giá và so sánh khả

TÓM TẮT

Xylene là một trong những thành phần khí thải gây ô nhiễm môi trường không khí Ống nano carbon là một loại vật liệu hấp phụ mới đang được các nhà khoa học nghiên cứu về khả năng hấp phụ và tính ứng dụng của chúng Đồ án tốt nghiệp này nghiên cứu khả năng hấp phụ Xylene bằng vật liệu ống nano carbon nhằm góp phần vào việc nghiên cứu xử lý Xylene trong môi trường không khí Đồ án tập trung nghiên cứu,

so sánh và đánh giá về mặt cấu trúc của hai loại vật liệu là than hoạt tính và ống nano carbon ( thông qua các kết quả SEM, BET, RAMAN); đánh giá và so sánh khả năng hấp phụ Xylene giữa than hoạt tính và ống nano carbon, dựa trên sự thay đổi về lưu lượng khí qua lớp vật liệu hấp phụ, nhiệt độ hấp phụ và nồng độ Xylene

Kết quả phân tích SEM, BET, RAMAN cho thấy hình thái ống nano carbon là dạng ống; cấu trúc đồng đều, trật tự hơn so với than hoạt tính

Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng đến quá trình hấp phụ Xylene của hai loại vật liệu ở các giá trị 10; 30; 50; 70; 90 mL/phút, cho thấy khả năng hấp phụ Xylene của hai loại vật liệu tăng khi giảm lưu lượng dòng khí qua lớp vật liệu hấp phụ Quá trình hấp phụ đạt cân bằng tại 50 mL/phút

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến quá trình hấp phụ Xylen của ống nano carbon và than hoạt tính ở các giá trị 30; 35; 400C, cho thấy khi tăng nhiệt độ thì khả năng hấp phụ Xylene của hai loại vật liệu đều có giảm

Khi thay đổi nồng độ Xylene khảo sát (thay đổi thể tích Xylene 1; 2; 4; 8 μl), đường cân bằng đẳng nhiệt của ống nano carbon và than hoạt tính đều tuân theo thuyết hấp phụ của Langmuir nghĩa là cơ chế hấp phụ tạo thành các đơn lớp phân tử trên bề mặt các lỗ xốp

Trong cùng điều kiện khảo sát, khả năng hấp phụ Xylene của ống nano carbon luôn tốt hơn so với than hoạt tính

ABSTRACT

Xylene is a component of the emissions causing air pollution Carbon nanotubes are a new type of adsorbent that are of scientific research on the absorption capacity and their applicability This graduation thesis research Xylene sorption capacity of carbon nanotube material in order to contribute to the study treatment Xylene in air environment Thesis focused research, comparison and assessment of both structural material is activated carbon and carbon nanotubes (through the results of SEM, BET, Raman); evaluate and compare Xylene sorption capacity between the activated carbon and carbon nanotubes, based on a change in the gas flow through the adsorbent, adsorption temperature and the concentration of xylene

Analytical results SEM, BET, RAMAN showed that carbon nanotubes form the tubular; uniform structure and order than the activated carbon

Surveying the effects of flow Xylene to adsorption process of two kinds of material in the value of 10; 30; 50; 70; 90 mL/min, indicating that the absorption capacity of these two materials Xylene increased while reducing air flow through the adsorbent Adsorption equilibrium reached at 50 mL/min

Surveying the effect of temperature on adsorption process Xylene of carbon nanotubes and activated carbon in the value of 30; 35; 400C, indicating when the temperature increases, the absorption capacity of these two materials Xylene are reduced

When changing concentrations survey Xylene (Xylene volume changes 1; 2; 4;

8 μl), line balance of CNTs and AC isothermal follow adsorption theory of Langmuir adsorption mechanism means forming molecular monolayers on the surface of the pores

In the same survey conditions, the absorption capacity of carbon nanotubes Xylene always better than activated carbon

LỜI CẢM ƠN

Đồ án tốt nghiệp là sản phẩm của sinh viên trước khi rời khỏi trường đại học Để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này, sinh viên cần áp dụng tất cả kiến thức và hiểu biết tích luỹ trong suốt những năm học ở trường Chính vì vậy, những kiến thức mà em được tiếp thu trong bốn năm học tại trường Đại học Tài Nguyên Môi Trường Tp.HCM là nền tảng cho em thực hiện và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này

Đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến giáo viên hướng dẫn Th.s Nguyễn Phan Khánh Thịnh người đã nhiệt tình chỉ dạy, nhận hướng dẫn và giúp

đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp Em cũng xin gửi lời cám ơn chân thành nhất đến TS Lê Hữu Quỳnh Anh, Th.s Phan Vũ Hoàng Phương, Th.s Lê Vũ Vân Khánh đã hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể hoàn thành đồ án tốt nghiệp này Em cũng chân thành cám ơn phòng thí nghiệm Môi trường và Hoá đại cương

đã hỗ trợ máy móc và trang thiết bị trong suốt thời gian em thực hiện đề tài

Em cũng gửi lời cảm ơn đến thầy cô khoa Môi Trường, những người đã cung cấp cho em kiến thức hữu ích giúp em hoàn thành đồ án này

Trong quá trình hoàn thiện đồ án tốt nghiệp không tránh những thiếu sót, em kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy, cô và bạn bè để bài báo cáo của em thêm hoàn thiện

Một lần nữa em xin cám ơn tất cả quý thầy cô

Chúc quý thầy cô nhiều sức khoẻ

Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Ngọc Trâm

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 1

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.2 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 2

1.3 TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2

1.4 PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN 2

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ KHÍ XYLENE PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ XYLENE 3

2.1 TỔNG QUAN VỀ CÁC DUNG MÔI HỮU CƠ DỄ BAY HƠI VOCs 3

2.2 TỔNG QUAN VỀ XYLENE 4

2.2.1 Cấu tạo: 4

2.2.2 Tính chất vật lý và hoá học: 5

2.2.3 Nguồn gốc phát sinh Xylene trong môi trường 5

2.2.4 Ứng dụng: 5

2.2.5 Tác động của Xylene đến hệ sinh thái và con người 5

2.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ NHÓM KHÍ BTEX TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 6

2.3.1 Trên thế giới 6

2.3.2 Việt Nam 8

2.4 Tình hình nghiên cứu tính ống nano carbon trên thế giới 9

2.5 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ XYLENE 10

2.5.1 Phương pháp hấp phụ: 10

2.5.2 Phương pháp thiêu đốt: 11

2.5.3 Phương pháp sinh học 13

2.5.4 Phương pháp ngưng tụ 13

2.6 LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 14

2.6.1 Khái niệm về quá trình hấp phụ 14

2.6.2 Phân loại 14

2.6.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 15

2.6.4 Sự khuếch tán trong những phần tử xốp 18

2.7 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ 18

2.7.1 Than hoạt tính 18

2.7.2 Ống nano carbon (CNTs) 21

2.7.3 Một số vật liệu hấp phụ khác 30

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM 32

3.1 THỰC NGHIỆM 32

3.2.1 Hoá chất, nguyên liệu, dụng cụ thí nghiệm 32

3.2.2 Mô hình thực nghiệm 32

3.2.3 Cách thức tiến hành 35

3.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

3.1.1 Phương pháp GC – FID 39

3.1.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning EleACron Microscope -

SEM) 40

3.1.3 Phương pháp hấp phụ đa lớp (BET) 41

3.1.4 Phương pháp đo phổ RAMAN 41

3.3 XỬ LÝ SỐ NGHIỆM THỰC NGHIỆM 41

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

4.1 CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ 43

4.1.1 So sánh đánh giá diện tích bề mặt riêng BET của các vật liệu 43

4.1.2 So sánh, đánh giá hình thái bề mặt của các vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi quét độ phân giải cao SEM 44

4.1.3 Phân tích, đánh giá cấu trúc của vật liệu 45

4.2 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 46

4.2.1 Kết quả đường chuẩn theo phương pháp GC – FID 46

4.2.2 Kết quả thực nghiệm quá trình hấp phụ 47

4.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XYLENE CỦA CNTs VÀ AC 48

4.3.1 Ảnh hưởng của lưu lượng đến khả năng hấp phụ Xylene của CNTs và AC

48

4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Xylene của CNTs và AC 50

4.3.3 Khảo sát động học của quá trình hấp phụ 52

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 56

5.1 Kết luận 56

5.2 Kiến nghị 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Công thức hoá học của BTEX 3

Hình 2.2 Cấu trúc hoá học Xylene 4

Hình 2.3 Đầu đốt của hệ thống thiêu đốt bằng ngọn lửa trực tiếp 11

Hình 2.4 Buồng đốt 12

Hình 2.5 Buồng đốt có xúc tác 12

Hình 2.6 Loại đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Brunauer 16

Hình 2.7 Các dạng mao quản (a): hình trụ tròn, (b) hình khe, 20

Hình 2.8 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen 22

Hình 2.9 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNTs 23

Hình 2.10 Ảnh mô phỏng của ống nano carbon 24

Hình 2.11 Sơ đồ thiết bị hồ quang điện 27

Hình 2.12 Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay 27

Hình 2.13 Sơ đồ hệ thiết bị bốc bằng laser 28

Hình 2.14 Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt 29

Hình 3.1 Hoá chất sử dụng 32

Hình 3.2 Mô hình thực nghiệm 33

Hình 3.3 Sơ đồ mô hình thực nghiệm 34

Hình 3.4 Sơ đồ xử lý than 36

Hình 3.5 Ống chứa vật liệu hấp phụ thực nghiệm 36

Hình 3.6 Quy trình xác định khối lượng ống hấp phụ 37

Hình 3.7 Mô hình tiến trình thí nghiệm 37

Hình 4.1 Hình thái bề mặt vật liệu (a) CNTs, (b) Than hoạt tính 44

Hình 4.2 Phổ tán xạ RAMAN của vật liệu (a) than hoạt tính, (b) CNTs 46

Hình 4.3 Đường chuẩn Xylene phương pháp phân tích GC - FID 47

Hình 4.4 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ Xylene của vật liệu CNTs và AC và lưu lượng 49

Hình 4.5 Biểu đồ kết quả khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng đến khả năng hấp phụ theo Mohammad 50

Hình 4.6 Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ 51

Hình 4.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ theo Sone 52

Hình 4.8 Đồ thị của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với CNTs và AC 53 Hình 4.9 Đồ thị của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với CNTs và AC 54

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Tính chất của BTEX 3

Bảng 2.2 Con đường tiếp xúc và triệu chứng nhiễm Xylene 6

Bảng 2.3 Các nghiên cứu BTEX ở một số thành phố trên thế giới 7

Bảng 2.4 Kết quả quan trắc BTEX ở một số thành phố trên thể giới 7

Bảng 2.5 Nồng độ trung bình BTEX tại các vị trí quan trắc ở TP.HCM 8

Bảng 2.6 So sánh nồng độ khí thải tại một số nước trong khu vực 9

Bảng 2.7 Tính chất của SWCNTs và MWCNTs 24

Bảng 3.1 Tiến trình khảo sát 38

Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng của CNTs và AC 43

Bảng 4.2 Nồng độ và diện tích peak dãy chuẩn Xylene 46

Bảng 4.3 Kết quả thực nghiệm quá trình hấp phụ 47

Bảng 4.4 Ảnh hưởng của lưu lượng đến độ hấp phụ Xylene của AC và CNTs 49

Bảng 4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của AC và CNTs 51

Bảng 4.6 Kết quả xử lý số liệu theo thuyết Langmuir 52

Bảng 4.7 Kết quả xử lý số liệu theo thuyết Freundlich 53

Bảng 4.8 Thông số đẳng nhiệt hấp phụ 55

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AC : Activated Carbon (than hoạt tính)

BET : Brunauer Emmet Teller

BTEX :Benzen, Toluen, Ethylbenzen, Xylene

BTX : benzen, Toluen, Xylene

CVD : Phương pháp lắng đọng hơi chế tạo ống nano carbon

GC – FID : Gas Chromatography – Flame Ioniation Detetor (Sắc kí khí)

IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh quốc tế

Hoá học thuần tuý và hoá học ứng dụng) MWCNTs : Multi Wall Nanotubes (ống nano đa tường)

SEM : Scanning EleACron Microscope

SWCNTs : Single Wall Nanotubes (ống nano đơn tường)

Tp.HCM : Thành phố Hồ Chí Minh

VLHP : Vật liệu hấp phụ

VOCs :Volatile organic compounds

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là mối quan tâm rất lớn đối với mọi quốc gia Các chất ô nhiễm gây ảnh hưởng không những trực tiếp mà còn lâu dài đối với môi trường và đời sống con người Trong các vấn đề ô nhiễm môi trường thì ô nhiễm không khí do hoạt động công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải mang lại nhiều quan ngại lớn

Ô nhiễm không khí gây ra do các loại khí thải như các khí vô cơ CO, H2S, NH3,

NOx.; các hợp chất halogen, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile organic compound –VOCs) Benzen, Toluen, Xylene, Ethybenzen (BTEX), những hợp chất thuộc nhóm VOCs, có độc tính cao đối với sức khoẻ con người và môi trường sống BTEX được phát sinh trong quá trình hoạt động cụ thể của con người qua hai hình thức cơ bản là khí thải từ động cơ đốt trong như động cơ xăng hay điezen của các phương tiện giao thông

và phát sinh ra trong các quá trình sản xuất công nghiệp như công nghiệp sơn, công nghiệp dệt, công nghiệp in

BTEX có khả năng bay hơi tốt và bền trong không khí nên dễ phát tán với khoảng cách xa và dưới tác dụng cuả tác nhân nhiệt độ, ánh sáng một số hợp chất có thể đổi thành các hợp chất độc hại hơn rất nhiều so với chính nó Hợp chất BTEX tạo thành các đám mù quang hoá, ảnh hưởng xấu tới quá trình hô hấp của con người gây ra các chứng ung thư hiểm nghèo, làm chậm phát triển đối với trẻ em ở các vùng dân cư gần khu công nghiệp

Chính vì những lý do trên mà việc xử lý khí thải đặc biệt là các hợp chất BTEX

là một vấn đề mang tính cấp bách đối với nhiều quốc gia nhất là Việt Nam khi mà tình hình ô nhiễm đang tăng do trình độ công nghệ còn thấp, ý thức bảo vệ môi trường nói chung và môi trường không khí nói riêng còn nhiều hạn chế

Các nhà khoa học đã đề xuất ra khá nhiều phương pháp khác nhau có thể sử dụng

để loại bỏ các khí BTEX nói chung và Xylene nói riêng trong không khí bị ô nhiễm như phương pháp phân huỷ nhiệt, phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hoá xúc tác Trong

đó, hấp phụ là phương pháp thường được sử dụng để loại bỏ chất ô nhiễm có nồng độ thấp trong không khí Than hoạt tính (AC) là loại vật liệu sử dụng phổ biến trong phương pháp hấp phụ Tuy nhiên, hiệu quả xử lý của than hoạt tính đối với một số hợp chất hữu

cơ chưa cao Vì vậy, việc thay đổi vật liệu hấp phụ là để tăng hiệu suất xử lý của phương pháp hấp phụ Ống nano carbon (CNTs) là một loại vật liệu hấp phụ mới được các nhà khoa học kiểm chứng có những ưu điểm vượt bậc hơn than hoạt tính,đặc biệt trong việc

xử lý BTEX Tuy nhiên, CNTs vẫn chưa được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi để xử

lý Xylene trong không khí bị ô nhiễm

Dựa trên những lập luận, đã lựa chọn đề tài đề xuất “Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí xylene bằng vật liệu ống nano carbon” nhằm góp phần vào việc nghiên cứu xử

lý Xylene

- Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ Xylene của than hoạt tính

- Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ Xylene của ống nano carbon

- So sánh đánh giá khả năng hấp phụ Xylene của vật liệu ống nano carbon và than hoạt tính

- Nghiên cứu tổng quan: tổng quan về tình hình ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ

dễ bay hơi, tình hình nghiên cứu xử lý Xylene trên thế giới và trong nước Tổng quan về các vật liệu hấp phụ: than hoạt tính và ống nano carbon

- Nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý Xylene của than hoạt tính và vật liệu ống nano carbon

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ

 Nghiên cứu ảnh hưởng của các nồng độ đầu vào khác nhau của Xylene

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ

Đề tài được xây dựng và thực hiện theo những phương pháp sau:

- Phương pháp sắc ký khí (GC)

- Phương pháp đo phổ RAMAN

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phương pháp hấp phụ đa lớp (BET)

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ KHÍ XYLENE PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ XYLENE

Dung môi hữu cơ bay hơi (Volatile organic compounds – VOCs) nói chung và các hydrocacbon thơm nhóm BTEX (Benzen, Toluen, Ethylbenzen và Xylene) nói riêng được sử dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp khác nhau như sản xuất sơn, giầy da, dệt vải, thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp hoá chất Đây là hợp chất thơm dễ bay hơi thường được tìm thấy trong sản phẩm dầu khí, chẳng hạn như xăng và diesel Chúng còn có công thức cấu tạo như sau [1]:

Hình 2.1 Công thức hoá học của BTEX

Benzen là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, dễ cháy, ít tan trong nước và dung môi Được sử dụng làm dung môi công nghiệp [2]

Toluen là chất lỏng trong suốt, không màu có mùi gần giống Benzen, không tan trong nước, rất dễ cháy Toluen được ứng dụng trong sản xuất sơn, pha loãng sơn, nước làm bóng móng tay, sơn mài, keo dính, cao su, in ấn, thuộc da, dùng làm dung môi hoà tan nhiều loại vật liệu [3]

Ethylbenzen là chất lỏng, không màu có mùi giống xăng dầu, bay hơi ở nhiệt độ thường, dễ cháy nổ [4]

Xylene là chất lỏng không màu, có mùi đặc biệt của dung môi thơm, không tan trong nước, tan tốt trong dung môi không phân cực, dễ cháy Xylene được ứng dụng làm dung môi trong ngành in, cao su, công nghiệp da, pha loãng sơn, vani, công nghiệp tổng hợp, có mặt trong lớp ủ ngoài của vải và giấy Tính chất vật lý của BTEX được trình bày trong bảng 2.1 [5]

Ghi chú”–”: không có số liệu

2.2.1 Cấu tạo:

Xylen là tên gọi một nhóm ba dẫn xuất của benzen là ba đồng phân octo-, meta-

và para- của dimetey benzen (xylene còn có tên gọi khác là Xylol ) Các đồng phân o-, m- và p- được đặc trưng bởi các vị trí các nguyên tử cacbon (của vòng benzen) mà 2 nhóm metyl đính vào Các đồng phân o, m, và p có danh pháp IUPAC lần lượt là 1,2-dimetylbenzen, 1,3- dimetylbenzen và 1,4- dimetylbenzen

Hình 2.2 Cấu trúc hoá học Xylene

Xylene thương mại bao gồm hỗn hợp đồng phân ortho-, para- và meta- Xylene được tìm thấy từ nguồn xăng dầu có chứa xấp xỉ 20% o-, 44% m- và 20% p- xylene, và

15% ethylbenzene Xylen được tìm thấy từ nguồn gốc than đá bao gồm khoảng 10-15% o-, 45-70% m-, 28% p-Xylene, 6-10 % ethylbenzen [6]

2.2.2 Tính chất vật lý và hoá học:

Xylene là một chất lỏng không màu, trong, dễ cháy có mùi thơm như hydrocarbon Không tan trong nước Có thể trộn lẫn với alcohol và nhiều dung môi hữu

cơ Ngưỡng ngửi thấy mùi từ 0,35 đến 174 mg/m3 [6]

2.2.3 Nguồn gốc phát sinh Xylene trong môi trường

a Nguồn gốc tự nhiên:

Xylene có tự nhiên trong xăng và than đá và phát sinh trong quá trình cháy rừng

Nó được tìm thấy với số lượng nhỏ trong nhiên liệu máy bay

b Nguồn gốc nhân tạo:

Xylene phát sinh trong môi trường từ sản xuất công nghiệp: làm bao bì, đóng tàu, các ngành sản xuất có sử dụng Xylene Khí thải do phương tiện giao thông cũng đóng góp một lượng xylene trong môi trường không khí [7]

2.2.4 Ứng dụng:

Xylene là một dung môi được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và thương mại Xylene được sử dụng như là chất làm tăng octan trong xăng, dầu Nó là một dung môi trong mực, phẩm màu, keo dán, chất làm sạch và tầy rửa [6] Ngoài ra, còn được dùng trong thuốc trừ sâu Mỗi một đồng phân của xylene đều có ứng dụng đặc biệt trong các ngành công nghiệp Xylene được sử dụng như là dung môi trong in ấn, cao su

và trong công nghệ da, lớp lót sơn và trong vecni

2.2.5 Tác động của Xylene đến hệ sinh thái và con người

ở liều lượng khá cao [7]

Xylene xâm nhập vào cơ thể người phần lớn qua đường hô hấp, qua đường ăn uống và qua da thì ít hơn Khi hít phải xylene, khoảng 50 – 75% sẽ được hấp thu vào phổi Một lượng nhỏ xylene sẽ được tìm thấy trong hơi thở và nước tiểu của người bị phơi nhiễm sau 2 giờ Hầu hết xylene sẽ được thải ra ngoài cơ thể sau 18 giờ kết thúc phơi nhiễm Khoảng 4-10% xylene có thể bị giữ lại trong mỡ một thời gian dài trước khi thải ra

Phơi nhiễm Xylene ở hàm lượng cao trong thời gian ngắn có thể gây kích ứng da, mắt, mũi, cổ họng, khó thở, suy giảm chức năng phổi, làm chậm các phản ứng của thị giác, giảm trí nhớ, đau dạ dày và có thể một số thay đổi ở gan và thận Đối với Xylene, khi bị phơi nhiễm ở hàm lượng cao thì cho dù trong thời gian dài hay ngắn đều ảnh hưởng đến hệ thần kinh, thiếu vận động cơ, chóng mặt, rối loạn và thay đổi sự cân bằng của cơ thể Các thông tin nghiên cứu trên động vật không đủ để chứng minh Xylene gây ung thư ở người

Bảng 2.2 Con đường tiếp xúc và triệu chứng nhiễm Xylene

Tiếp xúc với mắt Gây kích ứng, bỏng giác mạc, gây mù

Đường hô hấp

Gây kích ứng mũi, cổ hong Hít phải nồng độ cao

có thể gây buồn nôn, nôn mửa, nhức đầu, khó thở Nồng độ cao gây mê và trầm cảm hệ thần kinh

Tiếp xúc qua đường tiêu hoá

Nếu nuốt phải có thể gây cháy miệng, họng, dạ dày Triệu chúng bao gồm: chay máu, nôn, tiêu chảy, hạ huyết áp có thể gây tử vong

VIỆT NAM

2.3.1 Trên thế giới

BTEX đã và đang được các quốc gia trên thế giới tiến hành quan trắc, đặc biệt là

ở các thành phố lớn của các quốc gia phát triển đã tiến hành khảo sát thường xuyên nồng

độ của BTEX trong môi trường không khí

Các nghiên cứu được thực hiện với các loại tiếp xúc BTEX khác nhau như: đô thị, xe bus, đường hầm, trong nhà, cá nhân, môi trường xung quanh,… và với các đối tượng, các điểm quan trắc khác nhau: nhân viên bán hàng, lái xe, nhân viên ở trạm xăng, người bán hàng rong, nhân viên văn phòng, giao thông đường phố, … Nghiên cứu tiếp xúc cá nhân với BTEX ở Ấn Độ đã cho thấy BTEX ở mức độ cao (527,3/ 472,8/ 1265,5/ 402,8 µg/m3) Nghiên cứu ở thành phố Mexico tiến hành đo tiếp xúc cá nhân với BTEX

được thực hiện trên các đối tượng là: nhân viên trạm xăng, người bán hàng rong, nhân viên văn phòng Kết quả chỉ ra phơi nhiễm BTEX trong nhân viên trạm xăng là cao nhất (310/ 680/ 110/ 490 µg/m3) trong bảng 2.4 [8]

Bảng 2.3 Các nghiên cứu BTEX ở một số thành phố trên thế giới

(thời gian)

Đối tượng hoặc nơi

Các chất

ô nhiễm

Nồng độ (µg/m 3 )

Trung Quốc Đô thị

BTEX BTEX BTEX

310/ 680/ 110/ 490 77/ 160/ 28/ 128 44/ 470/ 17/ 81 Karachi,

Pakistan

Xung quanh (4-6 giờ)

Giao thông đường phố

đã tiến hành quan trắc và kết quả thu được với hàm lượng benzen là 4,4 μg/m3 Kết quả quan trắc BTEX ở một số thành phố khác trên thế giới được trình bày trong bảng 6 [9]

Bảng 2.4 Kết quả quan trắc BTEX ở một số thành phố trên thể giới

Tên chất

Ioannina

Hy Lạp (µg/m 3

)

HongKong Trung Quốc (µg/m 3 )

Yokohama Nhật Bản (µg/m 3 )

Koltaca

Ấn Độ (µg/m 3

)

Đã có rất nhiều nghiên cứu về nồng độ BTEX trong không khí ở Việt Nam, các nghiên cứu tập trung vào quan trắc BTEX có trong không khí tại những vị trí giao thông khác nhau, tại các thời điểm khác nhau trong ngày

Hàm lượng BTEX trong xăng dầu khi không được kiểm soát chặt chẽ sẽ làm gia tăng các chất độc hại trong không khí, rất có hại cho sức khoẻ con người Từ năm 2000,

2003 và 2005, Trung tâm Dịch vụ Phân Tích Thí Nghiệm và Phòng quản lý Môi trường thuộc Sở Khoa học, Công nghệ và Môi trường trước đây đã hợp tác phân tích Benzen, Toluen và Xylen (BTX) ở một số mẫu không khí với phương pháp lấy mẫu thụ động với kết quả trong bảng 2.6 [7]

Bảng 2.5 Nồng độ trung bình BTEX tại các vị trí quan trắc ở TP.HCM

Nồng độ trung

bình/năm 2000

Nồng độ trung bình/năm 2003

Nồng độ trung bình/năm 2005

Khuyến cáo của WHO

[7] Năm 2014, một nghiên cứu về BTEX tại nút đường giao thông Hoàng Văn Thụ thành phố Hồ Chí Minh cho thấy tỷ lệ phát thải theo giờ của benzen, toluen, ethybenzen, m,p – xylene và o – xylene đạt giá trị theo thứ tự 18 – 435, 52 – 1493, 6 – 131, 18 – 655

và 6 – 194 g/km.h Phát thải BTEX đạt đỉnh tại các khung giờ 7h – 8h, 11h – 12h và 18h – 19h cũng trùng với giờ cao điểm (tại khung giờ này lượng phương tiện tham gia giao thông qua tuyến đường đông.)

Bảng 2.6 So sánh nồng độ khí thải tại một số nước trong khu vực

lượng phương tiện

tham gia giao thông

cao) (2013)

6,9 ±2,9 17± 8,8 2,3 ± 1,2 5,9 ± 3,1

Pahtumthani,

Paholyonthin (một

tuyến đường có lượng

phương tiện tham gia

giao thông trung bình)

(2013)

5,3± 3,1 13,9 ±

Khu vực đông dân và

giao thông đông đúc,

Mong Kok, Hong

Mehdi Jahangiri và công sự đã tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ BTX của ống nano carbon và một số thông số khác [11] Từ các thí nghiệm khảo sát nghiên cứu cho thấy sự hấp phụ BTX của CNTs là khác nhau Dung lượng hấp phụ Benzen; Toluen;

o – xylene; m – xylene và p-xylene lần lượt là 0,041143; 0,05288; 0,05826; 0,05825 và 0,05825 g/g Khả năng hấp phụ BTX của CNTs tăng dần theo thứ tự là Benzen <Toluen

< o – xylene < m – xylene < p-xylene

Hấp phụ là quá trình phân ly khí dựa trên ái lực của một số chất rắn đối với một

số loại khí có mặt trong hỗn hợp khí nói chung và trong khí thải nói riêng, các phân tử chất khí ô nhiễm trong khí thải bị giữ trên bề mặt của vật liệu rắn

Vật liệu rắn sử dụng trong quá trình này được gọi là chất hấp phụ, còn chất khí

bị giữ lại trong chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp phổ biến để xử lý thu hồi dung môi bằng các chất hấp phụ như than hoạt tính, silica-gel, zeolit ngoài ra còn có các vật liệu hấp phụ trên cơ

sở than hoạt tính như vải, sợi than hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt và bền nhiệt

 Đặc điểm của quá trình hấp phụ:

Quá trình hấp phụ được áp dụng rất phù hợp cho những trường hợp sau:

- Chất khí ô nhiễm không cháy được hoặc khó đốt cháy

- Chất khí cần khử là có giá trị cần thu hồi

- Chất khí ô nhiễm có nồng độ thấp trong khí thải mà các quá trình khử khí khác không thể áp dụng được

Ưu điểm:

- Làm sạch và thu hồi được khá nhiều chất ô nhiễm thể hơi hay khí Nếu các chất này có giá trị kinh tế cao thì sau khi hoàn nguyên chất hấp phụ chúng sẽ được tái

sử dụng trong công nghệ sản xuất mà vẫn giảm được tác hại gây ô nhiễm

- Chất hấp thụ khá dễ kiếm, rẻ tiền Thông dụng nhất là than hoạt tính (hấp phụ được nhiều chất hữu cơ)

Nhược điểm:

- Khi hoàn nguyên chất hấp phụ sẽ sinh ra các trường hợp ô nhiễm thứ cấp (nếu chất ô nhiễm hoàn toàn là chất độc hại nguy hiểm cần thải bỏ hay có giá trị kinh

tế không cao, không cần tái sử dụng) Trường hợp chất hấp phụ có giá thành rẻ,

dễ kiếm có thể bỏ đi được

- Không hiệu quả khi dòng khí ô nhiễm chứa cả bụi lẫnchất ô nhiễm thể hơi hay khí vì bụi dễ gây tắc thiết bị và làm giảm hoạt tính hấp phụ của chất hấp phụ (nếu dùng phương pháp hấp phụ ta phải lọc bụi trước khi cho dòng khí vào tháp)

- Hiệu quả kém nếu nhiệt độ khí thải cao

- Với các chất khí bị hấp phụ có khả năng bắt cháy cao việc tiến hành giải hấp bằng dòng khí có nhiệt độ cao cũng sẽ vấp phải nguy cơ cháy tháp hấp phụ

a Thiêu đốt bằng ngọn lửa trực tiếp:

Thiêu đốt bằng ngọn lửa trực tiếp là biện pháp làm khí ô nhiễm cháy trực tiếp trong không khí mà không cần cấp nhiên liệu bổ sung, trường hợp chung chỉ cần nhiên liệu để mồi lửa và để điều chỉnh khi cần thiết

1- Ống dẫn khí thải, 2-Vòng khống chế vận tốc khí thải

3 - Ống góp phân phối hơi nước, 4-Các điểm phun hơi,5-Bộ phận mồi lửa

Hình 2.3 Đầu đốt của hệ thống thiêu đốt bằng ngọn lửa trực tiếp

b Thiêu đốt có buồng đốt:

Thiêu đốt có buồng đốt được áp dụng rộng rãi đối với các loại khí thải có chứa chất ô nhiễm dạng khí, hơi hoặc sol khí cháy được với nồng độ tương đối thấp Các bộ phận chính và quan trọng của hệ thống thiêu đốt này là buồng đốt, các vòi đốt, bộ phận điều chỉnh quá trình và dụng cụ chỉ thị nhiệt độ

Buồng đốt thường có dạng hình trụ và được xây dựng bằng vỏ thép ốp gạch chịu lửa Nhiệt độ trong buồng đốt khoảng 9000C đến 15000C Vận tốc khí trong buồng đốt dao động động trong khoảng 5-8 m/s và thời gian lưu của dòng khí trong buồng đốt khoảng 0,2 – 0,5s.Trong quá trình đốt nếu cần thiết phải thêm nhiên liệu phụ trợ vào buồng đốt Khi nồng độ cháy trong khí thải quá thấp, nhiệt lượng cháy của nó không đủ

để duy trì sự cháy, người ta dùng biện pháp hâm nóng khí thải trước khi đưa vào buồng đốt

1 Khí thải đi vào thiết bị thiêu đốt; 2 Bề mặt trao đổi nhiệt sấy nóng khí thải;

4 Nhiên liệu; 4 Vòi đốt; 5 Khí sạch ra

Hình 2.4 Buồng đốt

c Thiêu đốt có xúc tác:

Thiêu đốt có xúc tác là một bước phát triển tiếp theo của công nghệ xử lý khí thải trong không gian kín – buồng đốt

Phương pháp này có những ưu điểm sau:

- Làm giảm nhiệt độ của buồng đốt

- Phản ứng cháy trên bề mặt vật liệu xúc tác diễn ra rất nhanh và cường độ rất mạnh

- Nhiệt độ cháy trên bề mặt chất xúc tác thấp hơn, vào khoảng 2000C – 4500C

1 Lớp đệm bằng vật liệu xúc tác; 2 Bề mặt trao đổi nhiệt để sấy nóng khí thải;

2 Khí thải dẫn vào; 4 Khí sạch thoát ra ống khói; 5 Cấp nhiên liệu; 6 Cấp không

khí; 7 Vòi đốt; 8 Đường dẫn khí thải vào buồng đốt

Hình 2.5 Buồng đốt có xúc tác

Ưu điểm:

- Những khí có khả năng bắt cháy cao, thông thường những hợp chất hữu cơ nhất

là các hợp chất hữu cơ chưa no là những chất có khả năng bắt cháy cao khi đốt

- Phương pháp đốt trực tiếp là giải pháp thỏa đáng khi xử lý khí thải không chứa nhiều chất ô nhiễm vô cơ như S, Cl, F…

- Trong những trường hợp khí thải có nhiệt độ cao có thể không cần phải gia nhiệt trước khi đưa vào đốt

- Phương pháp đốt hoàn toàn phù hợp với việc xử lý các khí thải độc hại không cần thu hồi hay khả năng thu hồi thấp, khí thu hồi không có giá trị kinh tế cao

- Có thể tận dụng nhiệt năng trong quá trình xử lý vào mục đích khác

Nhược điểm:

- Phải có hệ thống thiết bị đốt thích hợp không sinh ra khói và các chất ô nhiễm thứ cấp gây độc hại Nên trong khi nghiên cứu, thiết kế triển khai phải chú ý tốt đến tất cả các điều kiện để duy trì phản ứng cháy để có một thiết bị đốt cho hiệu quả cao

2.5.3 Phương pháp sinh học

Xử lý khí thải bằng phương pháp sinh học là dựa vào vi sinh vật để phân huỷ các chất hữu cơ có trong thành phần khí thải thành CO2, H2O và các sản phầm ít nguy hại hơn

Phương pháp sinh học này phù hợp với dòng khí thải có nồng độ chất cần xử lý thấp và chất cần xử lý phải có khả năng phân huỷ sinh học Theo lý thuyết, quá trình sinh học có hiệu suất xử lý khí thải trên 80% và nó còn phụ thuộc vào tính chất của chất

ô nhiễm

Ưu điểm

- Thiết bị đơn giản, vận hành không phức tạp

- Không sinh ra thêm chất ô nhiễm từ CO2, H2O, sinh khối và khoảng chất

- Quá trình xảy ra ở nhiệt độ thường vẫn an toàn

- Vốn đầu tư ban đầu và chi phí vận hành thấp hơn các phương pháp khác

- Năng lượng tiêu thụ thấp

Nhược điểm

- Chỉ hiệu quả đối với một số chất đặc trưng

- Gây ăn mòn thiết bị và đường ống

- Nhạy cảm với nhiệt độ, nồng độ và hơi nước

- Cần thời gian cho sự phát triển của vi sinh vật

- Khó kiểm tra được khả năng phân huỷ sinh học của vi sinh

2.5.4 Phương pháp ngưng tụ

Phương pháp ngưng tụ áp dụng để xử lý khí thải ở lò cao, dùng khi nồng độ chất

ô nhiễm trong khí thải tương đối thấp, các phương pháp xử lý khác không đạt

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự hạ nhiệt độ môi trường xuống một giá trị nhất định thì hầu như các chất ở thể hơi sẽ ngưng tụ lại và sau đó được thu hồi hoặc xử lý tiêu huỷ Ở điều kiện làm lạnh bình thường, nếu xử lý bằng ngưng tụ thường khi thu hồi sẽ thu được hơi các dung môi hữu cơ, hơi axit Tất nhiên phương pháp này chỉ phù hợp với những trường hợp khí thải có nồng độ hơi tương đối cao (>> 20g/m3) Trong trường hợp nồng độ nhỏ, người ta thường dùng các phương pháp hấp thụ hay hấp phụ

Ưu điểm:

- Không phát sinh thêm chất ô nhiễm thứ cấp

Nhược điểm:

- Có khả năng gây ăn mòn đường ống vì dòng khí có chứa hơi nước

- Kém hiệu quả hơn các phương pháp khác nếu nồng độ chất ô nhiễm thấp

- Gây ra những vấn đề về xử lý nước thải

2.6.1 Khái niệm về quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình hút chọn lựa các cấu tử trong pha khí hay pha lỏng lên bề mặt chất rắn Vật liệu rắn được sử dụng trong quá trình này gọi là chất hấp phụ (adsorbent), còn chất được giữ lại gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate) Quá trình hấp phụ được thực hiện bằng cách cho tiếp xúc hai pha không hòa tan là pha rắn (chất hấp phụ) với pha khí hoặc pha lỏng(chất bị hấp phụ) Dung chất sẽ đi từ pha lỏng (hoặc khí) đến

pha rắn cho đến khi nồng độ của dung chất giữa hai pha đạt cân bằng

Quá trình hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch Khi đạt cân bằng áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ sẽ bằng với áp suất của pha khí, nếu hạ thấp áp suất khí hoặc tăng nhiệt độ, chất hấp phụ sẽ được nhả hấp nguyên dạng Tính chất thuận nghịch của quá trình hấp phụ vật lý có ý nghĩa đặc biệt quan trọng khi cần thu hồi chất bị hấp phụ

có giá trị hoặc khi cần hoàn nguyên chất hấp phụ đã bão hòa để tái sử dụng

b Hấp phụ hoá học

Hấp phụ hóa học là kết quả của sự tương tác hóa học giữa chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ Trong trường hợp này lực liên kết mạnh hơn rất nhiều so với lực liên kết trong hấp phụ vật lý Do đó lượng nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiều so với lượng nhiệt được giải phóng trong quá trình hấp phụ vật lý Quá trình hấp phụ hóa học là không thuận nghịch và có tính chọn lọc cao Nhiệt hấp phụ gần bằng nhiệt phản ứng 40-400 KJ/mol

Sự cân bằng hấp phụ phụ thuộc vào:

- Áp suất của chất khí bị hấp phụ hay nồng độ chất lỏng bị hấp phụ

- Bản chất tương tác bề mặt của chất hấp phụ và giải hấp

- Nhiệt độ hấp phụ, đặc trưng kích thước mao quản

2.6.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Dựa vào kết quả phân tích các số liệu thực nghiệm Brunauer S chia thành 5 dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt quan trọng nhất [12] [1]

Trường hợp I: hấp phụ là đơn lớp, tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Languir J Dạng đường I thường là hấp phụ hóa học ở áp suất thấp hơn áp suất hơi bão hòa của chất lỏng (po), gần giá trị po độ hấp phụ không tăng Bên cạnh đó dạng I cũng phù hợp với hấp phụ vật lý lên AC có độ xốp cao

Trường hợp II: hấp phụ vật lý có tạo thành nhiều lớp phân tử chất bị hấp phụ

trên bề mặt chất hấp phụ rắn

Trường hợp III: ít gặp, đặc trưng cho sự hấp phụ mà nhiệt hấp phụ bằng hoặc

thấp hơn nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ

Trường hợp IV, V: tương ứng với sự hấp phụ dạng II, III nhưng kèm theo theo

sự ngưng tụ mao quản Nó đặc trưng cho sự hấp phụ trên vật liệu xốp

Hình 2.6 Loại đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Brunauer

a Phương trình Langmuir

Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bão hòa vì vậy có khả năng hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ ở những vị trí này (trung tâm hấp phụ) Lực hấp thụ theo Langmuir có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần với lực hóa học, nên mỗi trung tâm chỉ giữ được một phân tử chất bị hấp phụ Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất bị hấp phụ mà không tương tác và ảnh hưởng đến các phân tử khác

Để thiết lập các phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giả định sau :

- Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp phân tử

- Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất)

- Sự hấp phụ là thuận nghịch : các phân tử bị dứt ra khỏi bề mặt hấp phụ và chuyển vào pha khí, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng đó lại có thể hấp phụ phân

tử chất bị hấp phụ trong thể tích khí

- Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

𝑞𝑒 = 𝑞𝑚 × 𝐾𝐿× 𝐶𝑒

1 + 𝐾𝐿 × 𝐶𝑒Phương trình biến thành dạng tuyến tính

𝑞𝑒: là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

𝑞𝑚: là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

𝐶𝑒: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

𝐾𝐿: là hằng số hấp phụ Langmuir đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ

b Phương trình Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp phụ

là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ Quan hệ giữa lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình

𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 × 𝐶𝑒𝑛Phương trình biến đổi thành dạng tuyến tính như sau:

𝑙𝑛𝑞 = 𝑙𝑛𝐾𝐹 + 𝑛𝑙𝑛𝐶𝑒Trong đó

𝑞𝑒: là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

𝐶𝑒: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

𝐾𝐹,n: là các hằng số Freundlich

c Phương trình BET

Thuyết hấp phụ đa lớp BET (hấp phụ trên ranh giới rắn – khí), dựa trên một số giả thiết sau:

- Bề mặt hấp phụ đồng nhất về năng lượng và sự hấp phụ xảy ra nhiều lớp

- Phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất Từ lớp thứ hai trở đi, lực kết dính giữa các phân tử đơn lớp khác nhau, lực này giống lực tương tác trong chất lỏng

- Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác với phân tử lớp trước và sau mà không tương tác với phân tử bên cạnh

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm BET

Trong đó:

V : thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P

Vm : thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử

P : áp suất hấp phụ

P0 : áp suất hơi bão hoà của khí

Diện tích bề mặt xác định theo phương trình BET là diện tích toàn bộ chất rắn xốp cả trong vùng mao quản trung bình và mao quản lớn Phương pháp BET được sử dụng để xác định đặc trưng của than hoạt tính và vật liệu vi mao quản nói chung

Quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ theo thứ tự từng lớp Với giả thiết rằng, các chất hấp phụ sắp xếp trên bề mặt hết lớp này tới lớp khác và không xen

kẽ nhau Bề mặt riêng của chất hấp phụ có thể được tính toán dựa vào thuyết hấp phụ

đa lớp BET hay thuyết hấp phụ đơn lớp Langmuir

2.6.4 Sự khuếch tán trong những phần tử xốp

Vật liệu xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp, theo IUPAC, dựa trên kích thước mao quản để chia vật liệu lỗ xốp thành ba loại: vi mao quản d < 2nm (micropore), mao quản trung bình 2 < d< 50nm (macropore) và đại mao quản d > 50nm (mesopore) Quá trình hấp phụ diễn ra trong các micropore và trên bề mặt của macropore và mesopore Phân tử có khả năng bị hấp phụ đi đến bên ngoài và khuếch tán vào bên trong những phần tử xốp để lắp đầy những vị trí lỗ xốp Có nhiều cơ chế khuếch tán khác nhau xảy ra cạnh tranh hay đồng thời phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu hấp phụ

Đối với than hoạt tính thì macropore thường hoạt động như đường dẫn những phân tử có khả năng bị hấp phụ đi đến phía bên trong Trong trường hợp này sự khuếch tán phân tử xảy ra ở macropore, đây gọi là sự khuếch tán lỗ xốp

Khi những phân tử đã bị hấp phụ có tính linh động trên bề mặt vật liệu hấp phụ

di chuyển vào các lỗ xốp bên trong nữa gọi là sự khuếch tán bề mặt Khi kích thước phân tử lớn hơn kích thước của micropore, sự khuếch tán phân tử trở nên khó khăn và tốc độ vận chuyển trong micropore có thể ảnh hưởng quá trình hấp phụ

2.7.1 Than hoạt tính

Than hoạt tính (AC) là vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng lớn Than hoạt tính có thể hấp phụ được nhiều chất khác nhau, nghĩa là có khả năng thu hút các phân tử lên bề mặt bên trong và bên ngoài của nó Chính vì thế, than hoạt tính được

sử dụng như là chất hấp phụ trong nhiều lĩnh vực khác nhau Các đặc trưng của than hoạt tính là độ xốp, diện tích bề mặt riêng, hệ thống mao quản và các nhóm chức bề mặt Các đặc trưng này quyết định tính chất hấp phụ của than hoạt tính Bởi vậy, tính chất hấp phụ của than hoạt tính cũng liên quan đến nguồn nguyên liệu ban đầu và quá trình hoạt hoá than

Nhìn chung, AC có cấu trúc vô định hình nhưng có một số loại có cấu trúc vi tinh thể do được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu có đặc tính liên kết cao như sọ dừa, than đá

a Chế tạo than hoạt tính

Nguyên liệu dùng sản xuất than hoạt tính khá đa dạng bao gồm các nguyên liệu chứa cacbon như: than đá, than bùn, than nâu và các chất có nguồn gốc xenlulo như: gỗ, tre nứa, mùn cưa, bá mía, gáo dừa, vỏ trấu Phương pháp chế tạo than thường được tiến hành qua hai giai đoạn là than hoá và hoạt hoá:

- Quá trình than hoá: được tiến hành ở nhiệt độ 400-5000C, quá trình nhiệt phân này làm bay hơi hoặc phân huỷ các thành phần không phải là cacbon Trong quá trình than hoá cần khống chế nhiệt độ và oxi để sự cháy và phân huỷ cacbon là ít nhất

- Quá trình hoạt hoá được thực hiện bằng cách nung than trong môi trường hoạt hoá ở nhiệt độ xác định Trong giai đoạn này, than sẽ bị khí hoá bớt một phần cacbon để tạo ra độ xốp cần thiết Nhiệt độ của quá trình hoạt hoá thường chọn ở

2 mức: 400 – 5000C, 800 – 10000C

Phụ thuộc vào tác nhân hoạt hoá, người ta cũng phân chia quá trình hoạt hoá thành 2 loại: Hoạt hoá hoá học là tác nhân hoạt hoá thường là các chất như ZnCl2, H3PO4, NaOH, KOH Hoạt hoá hoá học thường ít được sử dụng trừ những trường hợp đặc biệt Hoạt hoá hoá lý bằng tác nhân oxy hoá – khử (hay còn gọi là hoạt hoá dùng khí) là quá trình hoạt hoá thường được sử dụng, tác nhân hoạt hoá là các khí (hơi) như nước, CO2, hoặc không khí Các khí đó đóng vai trò oxy hoá hoặc khử cacbon

2C + O2  2CO

C + O2  CO2

C + H2O  CO + H2

Quá trình hoạt hoá quyết định cấu trúc xốp và nhóm chức bề mặt của AC Ngoài

ra, tốc độ và chế độ hoạt hoá cũng ảnh hưởng đến đặc tính của than Để thu được AC có

bề mặt riêng lớn cần phải tiến hành phản ứng sao cho quá trình chuyển hoá đồng đều trong cả khối than hoặc khống chế được độ chuyển hoá (lượng than tham gia phản ứng trên tổng số than) theo ý muốn

b Các đặc trưng cơ bản của than hoạt tính

Thông số bề mặt

- Thể tích mao quản (V): là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g)

- Diện tích bề mặt riêng (S): là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng, bao gồm tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài mao quản (m2/g)

AC có bề mặt rất lớn – đây là hệ quả cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ, qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao trong điều kiện thiếu khí

- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao quản Song

có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, mao quản hình cầu, mao quản hình que, mao quản hình chai

- Phân bố kích thước mao quản dựa trên những giả thiết về hình dáng mao quản (thường chọn hình trụ tròn hoặc hình khe) Chúng được xác định sự biến đổi của

thể tích hoặc diện tích mao quản với kích thước mao quản

Hình 2.7 Các dạng mao quản (a): hình trụ tròn, (b) hình khe,

(c) hình cầu, (d) hình chai

Diện tích bề mặt là yếu tố quan trọng đầu tiên để xác định khả năng hấp phụ của một chất Diện tích bề mặt riêng càng lớn càng có khả năng tạo nhiều tâm hấp phụ trên

bề mặt than

 Tính chất hấp phụ của than hoạt tính

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi diện tích bề mặt riêng tuy nhiên khả năng hấp phụ lại bị ảnh hưởng mạnh bởi sự phân bố kích thước mao quản, các nhóm chức bề mặt than Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo ra nhiều

tâm hấp phụ do đó làm tăng khả năng hấp phụ của than

Sự phân bố kích thước mao quản trong vật liệu hấp phụ cho thấy các mao quản nhỏ tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn Một số mao quản nhỏ quyết định hướng khuyếch tán của phân tử bị hấp phụ Các phân tử có kích thước lớn có thể đi qua các mao quản rộng, phân tử có kích thước nhỏ hơn sẽ đi qua các mao quản nhỏ hơn

Sự hấp phụ trên bề mặt mao quản lớn không có ý nghĩa thực tế vì bề mặt riêng nhỏ, dung lượng hấp phụ không cao Nhưng tốc độ hấp phụ của loại than này cao do quá trình động học thường bị kìm hãm bởi giai đoạn khuếch tán, đặc biệt là quá trình hấp phụ xảy ra trong pha lỏng Như vậy, mao quản lớn đóng vai trò là kênh vận chuyển chất hấp phụ vào sâu bên trong Hấp phụ trong các mao quản trung bình là có sự điền đầy thể tích bởi các chất hấp phụ với kích thước vừa phải theo kiểu ngưng tụ lỏng tại một áp suất hơi nhất định Kích thước mao quản tương đương với kích thước phân tử chất bị hấp phụ Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ tồn tại trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xen phủ lẫn nhau Theo đó, sự hấp phụ lên các bề mặt trong các mao quản nhỏ không tuân theo quy luật điền đầy từng lớp Tổng thể tích mao quản nhỏ thường khoảng 0,02 – 0,06 cm3/g và đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ

c Các quá trình hoàn nguyên than hoạt tính sau khi hấp phụ

Nói chung, sau khi hấp phụ các chất bị hấp phụ có thể được hoàn nguyên bằng

các kỹ thuật sau:

Hoàn nguyên bằng phương pháp hơi nước

Phương pháp này sử dụng hơi nước ở nhiệt độ 1300C để hoàn nguyên than hoạt tính sau khí hấp phụ bảo hoà dung môi hữu cơ Các dung môi sẽ ngưng tụ cùng hơi nước

và tách ra khỏi than hoạt tính Do đó, phương pháp này được sử dụng để thu hồi dung môi hữu cơ với hiệu suất 100% Các dung môi có điểm sôi cao thì đòi hỏi nhiệt độ cao

và áp suất hoàn nguyên cao hơn Nếu số lượng và giá thành dung môi cao thì đây là một

kỹ thuật rất kinh tế Tuy nhiên, nếu dung môi có độc tính cao thì hoàn nguyên lại gây ra

ô nhiễm thứ cấp Nếu đòi hỏi nhiệt độ hoàn nguyên cao thì cấu trúc than dễ bị phá huỷ

do đó làm giảm hiệu suất hoàn nguyên

Hoàn nguyên bằng nhiệt

Kỹ thuật này được sử dụng để tái sinh than, AC sau khi được hấp phụ chất ô nhiễm sẽ được gia nhiệt đến 7000C - 10000C với tốc độ gia nhiệt 1-100C/phút trong môi trường chân không Ở nhiệt độ này các tạp chất sẽ chuyển thành hơi và thoát ra khỏi than hoạt tính Quá trình này được thực hiện trong môi trường yếm khí để đảm bảo rằng than hoạt tính không bị đốt cháy Bằng cách này, các mao quản sẽ được hình thành một lần nữa và than hoạt tính được tái sinh

Tuy nhiên hiệu suất tái sinh chỉ được khoảng 80% Sự hấp phụ các phân tử hữu

cơ (chất ô nhiễm) trong các mao quản trung bình của than hoạt tính rất khó khăn Ngoài

ra, nhiệt độ hoàn nguyên cao nên khá tốn kém về năng lượng

Các hợp chất bay hơi khỏi than hoạt tính trong quá trình đun nóng có mùi rất tệ Đồng thời, việc tái sinh than hoạt tính trong lò điện rất nguy hiểm vì nó có thể cháy Than hoạt tính làm từ gỗ và than bùn cháy ở 2000C còn than đá ở khoảng 4000C Than

đá vẫn có thể tái sinh trong lò điện khoảng 200 - 3500C nếu muốn

2.7.2 Ống nano carbon (CNTs)

a Giới thiệu về vật liệu nano cacbon

Vật liệu nano cacbon là một trong những vật liệu có kích thước nano đã được nghiên cứu và có khả năng ứng dụng cao, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano carbon (CNTs) và sợi nano cacbon (CNF) Năm 1991 Sumio Lijma làm việc ở hãng NEC (Nhật) trong khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để chế tạo fulleren theo cách phóng điện

hồ quang trong khí trơ với các điện cực than (cacbon) ống đã phát hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4 nanomet còn dài có thể đến micromet, thậm chí milimet Ống này có thể xem như từ lá graphen cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể là kín như có hai nửa quả cầu fulơren úp lại Như vậy bề mặt bao quanh ống gồm toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon nhưng có một số chỗ không phải là xếp theo hình 6 cạnh mà là hình 5 cạnh để khép kín lại được… Ngay sau đó phát hiện này

được công bố trên tạp chí Nature và người ta gọi đó là ống nano carbon (CNTs)

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, CNTs có nhiều tính năng đăc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn thép

cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ rất tốt (~28000C trong chân không và ~7000C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt mặt lớn, có khả năng phát xạ điện từ ở từ trường thấp Bên cạnh khả năng tạo được vật liệu compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì CNTs còn có thể sử dụng làm chất mang cho xúc tác

Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNTs được sử dụng như là vật liệu hấp phụ [10] Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNTs có thể hoạt hóa bằng cách oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống cacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ

b Cấu trúc và tính chất của ống nano carbon

 Cấu trúc

Bản chất cuả liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hoá học lượng

tử, cụ thể là sự xen phủ orbital Liên kết hoá học của các CNTs được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự than chì Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết

sp3 trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc biệt Các ống nano carbon thông thường được xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bằng lực Van der Waals

Để tìm hiểu cấu trúc của CNTs, trước hết cần tìm hiểu cấu trúc của graphit Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp này

ta gọi là graphen

Hình 2.8 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen

Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hoá trị để nối với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh Góc của các mối liên kết là 1200, do đó các nguyên

tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong một mặt

Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNTs được tạo thành bằng cách cắt tâm graphen ra sau đó cuộn tròn lại Có thể nhiều kiểu cuộn khác nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNTs có các tính chất vật lý, hoá học phong phú, đa dạng có thể thay đổi như về tính dẫn điện nó có thể mang điện tích dẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tuỳ thuộc vào cấu trúc của ống

Tuy nhiên, không phải lúc nào CNTs cũng có hình dạng giống như hình dạng của tấm graphen cuộn lại Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử cacbon xếp trên 6 đỉnh hình lục giác, còn CNTs lại có sự xuất hiện của các đa giác là ngũ giác Có hai loại ống nano carbon là: CNTs đơn tường (Single Wall Nanotube – SWCNTs) là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn tròn lại thành hình trụ liền và được gắn kín hai đầy bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính CNTs đa tường (Multi Wall Nanotube – MWCNTs) là một tập hợp các SWCNTs đồng trục với đường kính khác nhau Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNTs và các tính chất của chúng cũng khác nhau [13], [14], [15]

Hình 2.9 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNTs

Đường kính của ống nano carbon tuỳ thuộc vào từng loại ống Thông thường một ống nano carbon đơn tường có đường kính vào khoảng 1-2 nm Còn các ống nano carbon đa tường thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-2,5 nm, và đường kính ống trong cùng dao động trong khoảng 1 -8 nm Cấu trúc MWCNTs bao gồm từ 2 đến 30 SWCNTs có đường kính khác nhau lồng vào nhau và khoảng cách giữa các lớp trong cùng một ống nano carbon đa lớp từ 0,34 – 0,36 nm [16]

Tức là gần bằng khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên Chiều dài của mỗi ống nano carbon có thể từ vài trăm nm đến 𝜇m Ngày nay người ta đã làm được những ống nano carbon dài đến hàng centimet

Hình 2.10 Ảnh mô phỏng của ống nano carbon

đơn tường (a) và đa tường (b)

CNTs hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn tương đối trơ về mặt hoá học

 Tính chất của CNTs

Bảng 2.7 Tính chất của SWCNTs và MWCNTs

Tâm hoạt động của CNTs: CNTs với số tâm hoạt động lớn trên bề mặt và có thể điều chỉnh kích thước mao quản nên có khả năng hấp phụ đặc biệt cao, hiệu quả hơn so với than hoạt tính thông thường

 Tính chất cơ học

Modul Young của CNTs được quan sát là hằng số khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài ra độ bền kéo khoảng 11 – 63 GPa, mật độ khoảng 2,6 g/cm3 đối với MWCNTs và 1,4 g/cm3 đối với SWCNTs Trong khí đó modul Young của thép chỉ

 Tính chất hoá học

So với graphen thì CNTs hoạt động hoá học mạnh hơn Có thể dùng những tác nhân oxy hoá mạnh để oxy hoá đầu ống và phá huỷ lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngủ giác của nguyên tử cacbon trong CNTs không bền vững Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNTs có thể biến đổi tính chất dẫn điện của ống nano carbon Nhiều nghiên cứu đã chỉ

ra rằng, CNTs có đường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hoá học càng mạnh Song

do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên các hạt CNTs kích thước nhỏ rất dễ bị kết tụ Sự kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNTs khiến CNTs không thể được thể hiện được nhiều tính chất ưu việt vốn có Vì vậy, vấn đề quan trọng làm thể nào để tách bỏ CNTs thành các ống riêng rẽ

 Tính chất phản xạ điện từ trường

CNTs có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử Hình dạng ống lại dẫn đến một tính chất đặc biệt quan trọng là sự truyền điện trong đó electron chuyển động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va chạm đến các nguyên

tử của vật liệu Không chỉ truyền điện với tốc độ cao hơn, CNTs còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với bóng bán dẫn silicon [21] [22]