Nghiên cứu sự chuyển hóa của PAHs và một số kim loại nặngtrong quá trình ổn định bùn thải sông Kim Ngưu kết hợp rác hữu cơ bằng phương pháp lên men yếm khí nóng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Cao Vũ Hưng NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN HÓA CỦA PAHs VÀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG QUÁ TRÌNH ỔN ĐỊNH BÙN THẢI SÔNG KIM NGƯU KẾT HỢP RÁC HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÊN MEN YẾM KHÍ NĨNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Cao Vũ Hưng NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN HÓA CỦA PAHs VÀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG Q TRÌNH ỔN ĐỊNH BÙN THẢI SƠNG KIM NGƯU KẾT HỢP RÁC HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÊN MEN YẾM KHÍ NĨNG Chun ngành Mã số : Hóa mơi trường : 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Bùi Duy Cam Hà Nội - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi thực Các kết nghiên cứu luận án hồn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu khác TÁC GIẢ LUẬN ÁN LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Bùi Duy Cam người giao đề tài, trực tiếp bảo cho định hướng nghiên cứu, kiến thức chuyên môn hết truyền cho lòng đam mê khoa học tinh thần tự giác học tập nghiên cứu Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Lê Hùng người dạy cho kiến thức mới, cho tơi nhiều lời khun bổ ích hỗ trợ tơi nhiều q trình thực luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Th.S Vũ Thị Bích Ngọc người sát cánh tơi giai đoạn gian nan q trình thực luận án Tôi xin cảm ơn quỹ học bổng Pony Chung, tập đồn Cơng nghiệp Hyundai, Hàn Quốc hỗ trợ kinh phí động viên to lớn giúp tơi vượt qua khó khăn để hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn anh chị em đồng nghiệp Phịng thí nghiệm Đào tạo phân tích mơi trường, Trung tâm Nghiên cứu Đào tạo Việt Nam - Hàn Quốc, Viện Khoa học Khí tượng Thủy văn Mơi trường giúp tơi phân tích mẫu nhiều mẫu nghiên cứu Tôi xin cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, thầy bạn nghiên cứu sinh thuộc phịng Hóa học Môi trường giúp đỡ, hỗ trợ suốt khoảng thời gian học tập nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân bạn bè, người ln bên tơi, giúp tơi vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN Cao Vũ Hưng MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 10 1.1 Khái quát bùn thải đô thị thực trạng quản lý bùn thải đô thị Hà Nội 10 1.1.1 Nguồn phát sinh 10 1.1.2 Đặc điểm bùn thải đô thị 11 1.1.3 Các phƣơng pháp xử lý bùn thải đô thị 13 1.1.4 Thực trạng quản lý bùn thải đô thị Hà Nội 17 1.2 Kim loại nặng PAHs bùn thải đô thị 19 1.2.1 Kim loại nặng 19 1.2.2 Các hợp chất hữu đa vòng thơm (PAHs) 24 1.3 Phƣơng pháp lên men phân hủy yếm khí xử lý bùn thải đô thị rác thải hữu 30 1.3.1 Cơ sở phƣơng pháp lên men phân hủy yếm khí 31 1.3.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình phân hủy yếm khí 33 1.3.3 Các kỹ thuật ứng dụng phƣơng pháp lên men phân hủy yếm khí xử lý bùn thải đô thị rác thải hữu 36 1.3.4 Sự phân hủy PAHs trình ổn định bùn thải thị phƣơng pháp lên men yếm khí 41 1.3.5 Sự chuyển hóa kim loại nặng q trình ổn định bùn thải thị phƣơng pháp lên mem yếm khí 46 Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 50 2.1 Đối tƣợng nội dung nghiên cứu 50 2.1.1 Đối tƣợng nghiên cứu 50 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 52 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 55 2.2.1 Phƣơng pháp thu thập tổng hợp tài liệu 55 2.2.2 Phƣơng pháp lấy mẫu thực địa 55 2.2.3 Phƣơng pháp thực nghiệm 56 2.2.4 Phƣơng pháp phân tích 61 2.2.5 Hóa chất sử dụng 63 2.2.6 Phƣơng pháp xử lý số liệu nghiên cứu 64 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 3.1 Đặc điểm ô nhiễm kim loại nặng PAHs bùn thải sông Kim Ngƣu 65 3.1.1 Đặc điểm hóa lý bùn thải sông Kim Ngƣu 65 3.1.2 Kim loại nặng bùn thải sông Kim Ngƣu 66 3.1.3 PAHs bùn thải sông Kim Ngƣu 72 3.1.4 Đánh giá khả sử dụng bùn thải sông Kim Ngƣu cho cải tạo đất nông nghiệp 79 3.2 Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp q trình ổn định bùn thải kết hợp rác hữu phƣơng pháp lên men yếm khí nóng 81 3.2.1 Sự thay đổi pH độ dẫn điện (EC) theo thời gian 82 3.2.2 Khả loại bỏ COD tổng (CODt) 84 3.2.3 Khả loại bỏ tổng chất rắn chất rắn bay 85 3.2.4 Khả sinh biogas thành phần khí CH4 87 3.2.5 Sự giảm hàm lƣợng Nitơ tổng (TN) N-NH4 90 3.2.6 Sự giảm hàm lƣợng Phốt tổng (TP) P-PO4 92 3.3 Sự chuyển hóa kim loại nặng PAHs trình ổn định bùn thải kết hợp rác hữu phƣơng pháp lên men nóng 94 3.3.1 Các thơng số hóa lý q trình lên men yếm khí 94 3.3.2 Sự tích tụ vận chuyển kim loại nặng 99 3.3.3 Sự phân hủy hợp chất PAHs 111 3.4 Đề xuất quy trình đánh giá khả áp dụng xử lý bùn thải sông Kim Ngƣu kết hợp rác hữu 118 3.4.1 Đề xuất quy trình xử lý 118 3.4.2 Đánh giá khả áp dụng mô hình đề xuất xử lý bùn thải sơng Kim Ngƣu kết hợp rác hữu 120 KẾT LUẬN 126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO 129 PHỤ LỤC 141 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các giai đoạn q trình phân hủy yếm khí 32 Hình 1.2 Quy trình xử lý kỹ thuật lên men yếm khí khơ 38 Hình 1.3 Quy trình xử lý kỹ thuật lên men yếm khí ƣớt giai đoạn 39 Hình 1.4 Quy trình xử lý kỹ thuật lên men yếm khí ƣớt hai giai đoạn 40 Hình 1.5 Q trình thối biến phenanthrene điều kiện yếm khí vi khuẩn khử sunfat 43 Hình 2.1 Sơ đồ vị trí khu vực lựa chọn nghiên cứu 52 Hình 2.2 Mơ tả hệ thống xử lý lên men yếm khí nóng 56 Hình 2.3 Sơ đồ phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu xử lý kết hợp bùn thải rác hữu 58 Hình 2.4 Sơ đồ phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu tích tụ vận chuyển kim loại nặng phân hủy PAHs 59 Hình 3.1 Hàm lƣợng kim loại nặng điểm khảo sát 68 Hình 3.2 Hàm lƣợng kim loại nặng trung bình bùn thải sơng Kim Ngƣu 69 Hình 3.3 Hàm lƣợng PAHs với số lƣợng vịng thơm khác bùn thải sơng Kim Ngƣu 73 Hình 3.4 Tỷ lệ hàm lƣợng PAHs đặc trƣng mẫu bùn thải sông Kim Ngƣu 77 Hình 3.5 So sánh hàm lƣợng PAHs bùn thải sông Kim Ngƣu với giá trị giới hạn qui định 78 Hình 3.6 Sự thay đổi giá trị pH thí nghiệm theo thành phần đầu vào theo thời gian 82 Hình 3.7 Sự thay đổi giá trị EC thí nghiệm theo thành phần đầu vào theo thời gian 83 Hình 3.8 Sự thay đổi giá trị CODt thí nghiệm theo thành phần đầu vào theo thời gian 84 Hình 3.9 Khả loại bỏ CODt thí nghiệm theo thành phần đầu vào khác 85 Hình 3.10 Khả loại bỏ TS VS theo thành phần đầu vào khác 86 Hình 3.11 Thể tích biogas sinh thí nghiệm với thành phần đầu vào khác theo thời gian 87 Hình 3.12 Tỷ lệ thành phần trung bình khí biogas 88 Hình 3.13 Thành phần khí H2S trung bình biogas thí nghiệm 89 Hình 3.14 Sự thay đổi giá trị Nitơ tổng theo thời gian thí nghiệm với thành phần đầu vào khác 91 Hình 3.15 Sự thay đổi giá trị N-NH4 theo thời gian thí nghiệm với thành phần đầu vào khác 91 Hình 3.16 Sự thay đổi giá trị Phốt tổng theo thời gian thí nghiệm với thành phần đầu vào khác 93 Hình 3.17 Sự thay đổi giá trị P-PO4 theo thời gian thí nghiệm với thành đầu vào khác 93 Hình 3.18 Sự thay đổi giá trị pH theo thời gian 95 Hình 3.19 Sự thay đổi giá trị EC theo thời gian 96 Hình 3.20 Sự thay đổi giá trị CODt hỗn hợp sinh khối theo thời gian 96 Hình 3.21 Sự thay đổi TS, VS theo thời gian q trình phân hủy yếm khí 97 Hình 3.22 Thể tích biogas sinh q trình phân hủy yếm khí 98 Hình 3.23 Thành phần biogas theo thời gian 98 Hình 3.24 Tƣơng quan gia tăng hàm lƣợng kim loại nặng sau ổn định hàm lƣợng kim loại nặng thành phần nguyên liệu đầu vào 100 Hình 3.25 Hàm lƣợng kim loại nặng trƣớc sau trình ổn định 100 Hình 3.26 Sự thay đổi hàm lƣợng kim loại nặng trình ổn định bùn thải 101 Hình 3.27 Tƣơng quan hàm lƣợng Cd chất rắn dung dịch ngâm rửa 104 Hình 3.28 Tƣơng quan hàm lƣợng Cr chất rắn dung dịch ngâm rửa 104 Hình 3.29 Tƣơng quan hàm lƣợng Cu chất rắn dung dịch ngâm rửa 105 Hình 3.30 Tƣơng quan hàm lƣợng Ni chất rắn dung dịch ngâm rửa 105 Hình 3.31 Tƣơng quan hàm lƣợng Pb chất rắn dung dịch ngâm rửa 106 Hình 3.32 Tƣơng quan hàm lƣợng Zn chất rắn dung dịch ngâm rửa 106 Hình 3.33 Lƣợng kim loại nặng chuyển vào dung dịch ngâm rửa theo thời gian 107 Hình 3.34 Lƣợng kim loại nặng chuyển vào pha nƣớc 18 ngày đầu thời gian sau trình ổn định 108 Hình 3.35 Sự phân hủy hợp chất PAHs trình ổn định 112 Hình 3.36 Tỷ lệ phân hủy hợp chất PAHs 113 Hình 3.37 Hàm lƣợng PAHs trƣớc sau ổn định 114 Hình 3.38 Sự phân hủy PAHs theo thời gian sử dụng Tween 80 116 Hình 3.39 Khả phân hủy hợp chất PAHs sử dụng Tween 80 116 Hình 3.40 Quy trình đề xuất xử lý bùn thải sơng Kim Ngƣu kết hợp rác hữu 119 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Lƣợng bùn thải đô thị Hà Nội năm 2012 18 Bảng 1.2 Kim loại nặng nƣớc thải số loại hình cơng nghiệp 20 Bảng 1.3 Tính chất vật lý số PAHs 28 Bảng 1.4 Tổng hợp kỹ thuật áp dụng phƣơng pháp lên men yếm khí 37 Bảng 2.1 Tọa độ điểm nghiên cứu 52 Bảng 2.2 Thành phần nguyên liệu đầu vào thí nghiệm 58 Bảng 2.3 Thành phần nguyên liệu đầu vào thực nghiệm nghiên cứu tích tụ, vận chuyển KLN phân hủy PAHs 60 Bảng 3.1 Một số tiêu hóa lý bùn thải sơng Kim Ngƣu 65 Bảng 3.2 Hàm lƣợng KLN trung bình mẫu bùn điểm khảo sát với QCVN: 03/2008/BTNMT 66 Bảng 3.3 So sánh hàm lƣợng KLN bùn thải sông Kim Ngƣu với QCVN: 03/2008/BTNMT 67 Bảng 3.4 So sánh hàm lƣợng kim loại nặng bùn thải sông Kim Ngƣu với kết khảo sát thực trƣớc số khu vực khác 69 Bảng 3.5 Hàm lƣợng PAHs trung bình bùn thải điểm khảo sát 72 Bảng 3.6 So sánh hàm lƣợng PAHs bùn thải sông Kim Ngƣu với kết khảo sát bùn thải số khu vực khác 74 Bảng 3.7 Tốc độ sinh khí trung bình thành phần biogas 88 Bảng 3.8 Xác định hiệu suất sinh khí CH4 90 Bảng 3.9 Hàm lƣợng số kim loại nặng trƣớc sau ổn định bùn thải 99 Bảng 3.10 Hàm lƣợng kim loại nặng gia tăng trình ổn định 101 Bảng 3.11 Lƣợng kim loại nặng chuyển vào dung dịch ngâm rửa theo thời gian 107 Bảng 3.12 Tƣơng quan lƣợng kim loại nặng chuyển vào pha nƣớc 18 ngày đầu thời gian sau trình ổn định 108 Bảng 3.13 Lƣợng PAHs phân hủy trình ổn định 111 Bảng 3.14 Thơng số hóa lý q trình phân hủy yếm khí với Tween 80 115 Bảng 3.15 Lƣợng PAHs phân hủy sử dụng Tween 80 115 Bảng 3.16 Hàm lƣợng kim loại nặng hỗn hợp bùn thải rác hữu qua giai đoạn quy trình xử lý 121 Bảng 3.17 Một số quy định hàm lƣợng kim loại nặng tối đa cho phép phân bón hữu 122 Bảng 3.18 Tổng hàm lƣợng PAHs hỗn hợp qua công đoạn xử lý 124 CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt STT BT BTĐT BTNMT CODt DS EC GC-FID HMW 10 HRT ICP-OES 11 LMW 12 PAH 13 PAHs 14 PECs 15 16 17 18 19 20 21 22 23 PELs QCVN RHC SRT TN TNHH NN MTV TP TS US EPA 24 25 26 27 VS VSV WHO WS Ý nghĩa Bùn thải Bùn thải đô thị Bộ Tài nguyên Môi trƣờng Total Chemical Oxygen Demand: Tổng nhu cầu oxi hóa học Dry Substance: Vật liệu khơ Electronic Conductivity: Độ dẫn điện Gas Chromatography Flame Ionized Detector: Sắc ký khí kết hợp detector ion hóa lửa High Molecular Weight: Chất có khối lƣợng phân tử cao Hydraulic Retention Time: Thời gian lƣu thủy lực Inductivity Couple Plasma Optical Emission Spectrometry: Phổ phát xạ plasma ghép cặp cảm ứng Low Molecular Weight: Chất có khối lƣợng phân tử thấp Polycyclic Aromatic Hydrocarbon: Hợp chất hữu đa vòng thơm Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Các hợp chất hữu đa vòng thơm Probable Effect Concentrations: Nồng độ ảnh hƣởng Probable Effect Levels: Liều ảnh hƣởng Qui chuẩn Việt Nam Rác hữu Solid Retention Time: Thời gian lƣu chất rắn Total Nitrogen: Tổng Nitơ Trách nhiệm hữu hạn nhà nƣớc thành viên Total Phosphorous: Tổng Phốt Total Solid: Tổng chất rắn Environmental Protection Agency of United State: Cục bảo vệ môi trƣờng liên bang Hoa Kỳ Volatile Solid: Chất rắn bay Vi sinh vật Word Health Organization: Tổ chức Y tế giới Water Solubility: Khả hòa tan vào nƣớc Tỷ lệ diện tích pic/D10 Fluoranthene 2,5 y = 0,1619x - 0,0582 2 R = 0,998 1,5 0,5 0 10 15 20 Nồng độ PAH Tỷ lệ diện tích pic/D10 Pyrene 2,5 y = 0,1611x - 0,0389 2 R = 0,9984 1,5 0,5 0 10 15 20 Tỷ lệ diện tích pic/D10 Nồng độ PAH Benz[a]anthracene 2,5 y = 0,1509x - 0,0723 R = 0,9949 1,5 0,5 0 10 15 20 Nồng độ PAH 143 Tỷ lệ diện tích pic/D10 Chrysene 2,5 y = 0,1541x - 0,0575 R2 = 0,9982 1,5 0,5 0 10 15 20 Nồng độ PAH Tỷ lệ diện tích pic/D10 Benz[b]fluoranthene 2,5 y = 0,1497x - 0,062 2 R = 0,9985 1,5 0,5 0 10 15 20 Tỷ lệ diện tích pic/D10 Nồng độ PAH Benzo[k]fluoranthene 2,5 y = 0,1486x - 0,0381 R = 0,9993 1,5 0,5 0 10 144 15 20 Nồng độ PAH Tỷ lệ diện tích pic/D10 Benzo[a]pyrene 2,5 y = 0,1483x - 0,0669 R2 = 0,9986 1,5 0,5 0 10 15 20 Nồng độ PAH Tỷ lệ diện tích pic/D10 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 2,5 y = 0,1423x - 0,0516 R = 0,9989 1,5 0,5 0 10 15 20 Nồng độ PAH Tỷ lệ diện tích pic/D10 Dibenz[a,h]anthracene 2,5 y = 0,1468x - 0,0533 R2 = 0,9983 1,5 0,5 0 10 15 20 Nồng độ PAH 145 Tỷ lệ diện tích pic/D10 Benzo[ghi]perylene 2,5 y = 0,1503x - 0,0617 R = 0,9986 1,5 0,5 0 10 15 20 Nồng độ PAH Pic chuẩn 16 PAHs Pic PAHs mẫu bùn điểm M3 146 PHỤ LỤC B (Một số kết phân tích) Bảng B1 Kết phân tích kim loại nặng 05 điểm khảo sát sông Kim Ngƣu kim loại nặng M1 M2 M3 M4 (mg/kg DS) M11 M12 M13 M21 M22 M23 M31 M32 M33 M41 M42 M43 M51 20,3 16,8 23,6 28,8 22 18,4 51,3 51,2 40,8 17,1 19,2 14,4 14,4 As 1,8 1,76 1,72 3,15 3,96 3,24 3,42 3,72 2,07 1,88 1,84 2,25 Cd 59 64,8 59,2 130 120 132 211 196 201 68 75,6 78,4 65,7 Cr 91,4 79,2 92 263 242 247 318 276 296 110 88,4 94,4 102 Cu 38,7 35,2 30,4 55,8 52,8 51,2 151 118 138 34,7 32,8 36,4 48,6 Ni 31,7 36,4 32 69,8 58,8 55,6 204 220 204 30,2 24,4 29,2 38,3 Pb 419 389 431 716 706 659 1017 972 928 371 290 294 448 Zn 147 M5 M52 M53 14 12,4 2,68 2,28 56,8 66,4 108 86,4 46 40,8 35,6 37,2 452 438 Bảng B2 Kết phân tích PAHs 05 điểm khảo sát sông Kim Ngƣu PAHs (mg/kg DS) Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benz[a]anthracene Chrysene Benz[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h]anthracene Benzo[ghi]perylene M11 2,14 2,62