Cấu trúc và tính chất của một số loại Perovskite đơn và kép chứa Mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thế Tân CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thế Tân CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Hoàng Nam Nhật Hà nội - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Hồng Nam Nhật (Trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội) Các kết luận án hoàn toàn trung thực chưa công bố trước nhóm nghiên cứu khác Tác giả Phạm Thế Tân i LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Hồng Nam Nhật, người tận tình bảo, trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực luận án Nhân dịp này, em gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt GS.TS Nguyễn Huy Sinh, GS.TS Bạch Thành Công, GS.TS Nguyễn Quang Báu, PGS Tạ Đình Cảnh, PGS.TS Lê Văn Hồng, TS Phạm Nguyên Hải, PGS.TS Ngô Thu Hương, PGS.TS Phùng Quốc Thanh … giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu khoa học, từ ngày em sinh viên nhà trường Đặc biệt suốt thời gian thực luận án, nhận động viên giúp đỡ tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Khoa Vật lý Kỹ thuật Công nghệ Na nô, Trường Đại học Cơng nghệ–ĐHQGHN, qua tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến q quan Tơi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên tạo điều kiện thuận lợi thời gian, tinh thần vật chất để hồn thành luận án Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến người thân gia đình Những lời động viên, giúp đỡ gia đình thực tình cảm vơ giá, nguồn động lực vơ tận giúp tơi hồn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2015 Nghiên cứu sinh Phạm Thế Tân ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE .15 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite 15 1.2 Sơ đồ cấu trúc điện tử trường ion bát diện 18 1.3 Phân loại tương tác từ oxít kim loại 20 1.3.1 Tương tác RKKY 21 1.3.2 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange – SE) 23 1.3.3 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange – DE) .26 1.3.4 Cạnh tranh tương tác sắt từ phản sắt từ vật liệu perovskite manganite 31 1.3.5 Công thức ước đoán TC dựa nồng độ pha tạp .32 1.3.6 Một số hiệu ứng bật perovskite manganite 33 1.4 Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 37 1.5 Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp Fe 40 1.6 Hệ vật liệu perovskite kép La2CoMnO6 .47 Kết luận chương 52 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT 54 2.1 Các phương pháp thực nghiệm .54 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 54 2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X–Ray Diffraction, XRD) 57 2.1.3 Phổ tán xạ Raman 59 2.1.4 Phương pháp từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer,VSM) .61 2.1.5 Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất 63 2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 64 2.2.1 Phương trình Schrödinger hệ nhiều hạt .65 2.2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ hệ nhiều hạt 66 2.2.3 Lý thuyết Hohenberg – Kohn 67 2.2.4 Phiếm hàm tương quan–trao đổi 68 Kết luận chương 70 Chương CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaMnO3 .72 3.1 Các kết thực nghiệm hệ perovskite đơn lớp CaMnO3 72 3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu perovskite CaMnO3 nghiên cứu tính chất 72 3.1.2 Kết nghiên cứu cấu trúc hệ perovskite CaMnO3 73 3.1.3 Kết đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ hệ CaMnO3 74 3.1.4 Nghiên cứu phổ tán xạ Raman hệ CaMnO3 75 3.2 Các kết tính tốn mơ hệ perovskite đơn lớp CaMnO3 80 3.2.1 Đánh giá cấu trúc mạng 86 3.2.2 Đánh giá cấu trúc vùng độ rộng vùng cấm 86 3.2.3 Đánh giá cấu hình từ khác 87 3.2.4 Đánh giá mật độ trạng thái, đại lượng tương quan mạnh 88 3.2.5 Đánh giá trật tự spin khác 89 3.2.6 Đánh giá phân bố điện tích, độ âm điện 90 3.2.7 Đánh giá trạng thái từ CaMnO3 dạng màng mỏng 90 3.2.8 Đánh giá xâm nhập sắt từ CaMnO3 dạng hạt nano 92 3.2.9 Đánh giá ảnh hưởng sai hỏng mạng, nồng độ oxy lên hình thành trạng thái từ 93 Kết luận chương 94 Chương 4.CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaFexMn1-xO3 VÀ HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP La2Co1-xFexMnO6 96 4.1 Kết nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 96 4.1.1 Chế tạo số phép đo nghiên cứu tính chất hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x 96 4.1.2 Nghiên cứu cấu trúc hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x 97 4.1.3 Nghiên cứu tính chất từ hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 100 4.1.4 Nghiên cứu phổ Raman hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 103 4.2 Kết nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0.00; 0,01; 0,02 0,03) 107 4.2.1 Chế tạo số phương pháp nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03) 107 4.2.2 Nghiên cứu cấu trúc hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02 0,03) 108 4.2.3 Nghiên cứu tính chất điện hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01; 0,02; 0,03) 110 4.2.4 Nghiên cứu tính chất từ hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01; 0,02; 0,03) 111 Kết luận chương 114 KẾT LUẬN .116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO .119 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AF, AFM Antiferromagnetic (Tương tác phản sắt từ) A–AF A–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại A) ASW Augmented Spherical Wave (Mơ hình sóng cầu tăng cường) AFI Antiferromagnetic Insulator (Phản sắt từ điện môi) B88 Becke functional (Phiếm hàm Becke) BZ Brillouin Zone (Vùng Brillouin) B–FM B–type ferromagnetic (Sắt từ loại B) BLYP Phiếm hàm kết hợp Beck–Lee–Yang–Parr BISO Thừa số dao động nhiệt đẳng hướng CO Charge Ordering (trật tự điện tích) CMR Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ) C–AF C–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại C) CMR Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ) CASTEP Mã code CASTEP DE Double Exchange (tương tác trao đổi kép) DND Double numerical basis set (tập số loại kép) DNP Hàm sóng phân cực số loại kép DOS Hàm mật độ trạng thái DFT Density Functional Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) DTG Phép phân tích nhiệt vi sai FM–domain Domain sắt từ FMM Vật liệu sắt từ với tính dẫn kim loại G–AF G–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại G) GGA / PBE Phiếm hàm mật độ xấp xỉ gradient suy rộng với sở sóng PBE GGA /PW91 Xấp xỉ Gradient suy rộng với sở sóng phẳng đơn sắc PW91 GGA+U Phiếm hàm mật độ có hiệu chỉnh đẩy Coulomb GMR Giant magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở lớn) H Hamiltonian HF Hartree–Fock HFF Hyperfine field (trường siêu tinh tế) HFKS Hartree–Fock–Kohn–Sham HK Hohenberg–Kohn HOMO Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng cao JMn–Mn Độ lớn tích phân trao đổi Mn – Mn JT Hiệu ứng/méo mạng/tách mức Jahn – Teller LDA / VWN Phiếm hàm mật độ LDA/VWN LCAO Sự kết hợp tuyến tính quĩ đạo nguyên tử LSDA Phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương LUMO Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng thấp LCMFO La2CoMn1–xFexO3 MCE Magnetocaloric Effect (Hiệu ứng từ nhiệt) MI Kim loại – điện môi MR Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở) Độ dài liên kết trung bình Mn–O NMR Nuclear magnetic resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân) PBE Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Burke–Ernzerhof PW91 Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Wang PM Thuận từ PMI Vật liệu thuận từ điện môi quasi 2D Gần chiều RE Đất RKKY Ruderman–Kittel–Kasuya–Yoshida (Tương tác trao đổi gián tiếp ion từ electron vùng dẫn) SEM Kính hiển vi điện tử quét SE Super Exchange (tương tác siêu trao đổi ) Spin glass Trạng thái thủy tinh spin