Nghiên cứu ứng dụng xỉ thải Pyrit của Công ty Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao làm vật liệu xử lý Asen và Mangan trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 29

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BẢN TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XỈ THẢI PYRIT CỦA CƠNG TY SUPE PHỐT PHÁT VÀ HĨA CHẤT LÂM THAO LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ MANGAN TRONG NƢỚC NGẦM SỬ DỤNG LÀM NƢỚC SINH HOẠT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Hồng Côn Học viên: Nguyễn Thanh Huyền Hà Nội- 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng – TỔNG QUAN 1.1 Asen (As) 1.1.1 Nguyên tố asen dạng tồn asen tự nhiên 1.1.2 Độc tính asen tích lũy thể người 10 1.1.3 Ô nhiễm asen nước ngầm giới Việt Nam 12 1.2 Các phƣơng pháp phân tích asen 17 1.2.1 Xác định asen phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat 17 1.2.2 Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) 17 1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 18 1.2.4 Phương pháp thuỷ ngân bromua 20 1.3 Mangan (Mn) 20 1.3.1 Dạng tồn mangan tự nhiên 20 1.3.2 Một số tính chất mangan 21 1.3.3 Độc tính mangan 25 1.3.4 Dạng phát thải mangan vào môi trường 25 1.3.5 Vai trò mangan 25 1.4 Các phƣơng pháp xác định mangan 27 1.4.1 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES 27 1.4.2 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS 27 1.4.3 Phương pháp phân tích cực phổ xung thường 28 1.4.4 Phương pháp trắc quang (Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UVVIS) 28 1.5 Lý thuyết trình hấp phụ 30 1.5.1 Hấp phụ vật lý hấp phụ hoá học 30 1.5.2 Cân hấp phụ tải trọng hấp phụ 30 1.5.3 Phương trình động học hấp phụ 32 1.5.4 Các mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt 32 1.5.5 Ảnh hưởng yếu tố đến trình hấp phụ 35 1.5.6 Quá trình hấp phụ động cột (Continuous flow sorption) 35 1.6 Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu 37 1.6.1 Nhiễu xạ Rơnghen (X- ray diffaction - XRD) 37 1.6.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 1.6.3 Phương pháp hóa lý 39 Chƣơng - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 41 2.1 Dụng cụ hóa chất 41 2.1.1 Dụng cụ 41 2.1.2 Hóa chất 41 2.2 Ý tƣởng đề tài 42 2.3 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu 43 2.3.1 Vật liệu M1 44 2.3.2 Vật liệu M2 44 2.4 Xác định asen phƣơng pháp HgBr2 44 2.4.1 Nguyên tắc phân tích 44 2.4.2 Quy trình phân tích 44 2.4.3 Xây dựng đường chuẩn 45 2.5 Xác định mangan phƣơng pháp trắc quang 47 2.5.1 Nguyên tắc phân tích 47 2.5.2 Quy trình phân tích 47 2.5.3 Xây dựng đường chuẩn 47 2.6 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu ion As Mn dung dịch 49 2.6.1 Khảo sát khả hấp phụ asen vật liệu 49 2.6.2 Khảo sát khả hấp phụ magan vật liệu 49 2.6.3 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ 49 2.6.4 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu hấp phụ 50 2.6.5 Khảo sát khả hấp phụ As, Mn phương pháp hấp phụ động cột 50 Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu 51 3.2 Khảo sát đánh giá hàm lƣợng asen mangan mẫu xỉ 51 3.3 Khảo sát đánh giá hàm lƣợng Mn, As nƣớc đọng nƣớc chảy từ bãi xỉ 53 3.4 Quy trình hoạt hoá 55 3.5 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 58 3.5.1 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM) 58 3.5.2 Dạng thù hình vật liệu 62 3.6 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu 63 3.6.1 Kiểm tra vật liệu cịn chứa As Mn khơng 63 3.6.2 Đánh giá sơ khả hấp phụ As vật liệu 63 3.6.3 Khảo sát thời gian cân hấp phụ asen vật liệu 63 3.6.4 Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu 66 3.6.5 Khảo sát khả hấp phụ động vật liệu 68 3.7 Khảo sát khả hấp phụ Mn2+ vật liệu 69 3.7.1 Khảo sát thời gian cân hấp phụ Mn2+ vật liệu 69 3.7.2 Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu 70 3.8 Đánh giá khả xử lý mẫu nƣớc thực vật liệu 72 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Hàm lượng asen vùng khác giới 10 Bảng 1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến chiều dài vùng chuyển khối cách 33 làm hạn chế hiệu ứng chúng Bảng 2.1 Đường chuẩn xác định asen vùng nồng độ thấp 42 Bảng 2.2: Đường chuẩn xác định asen vùng nồng độ cao 43 2+ Bảng 2.3 Số liệu pha dãy dung dịch chuẩn Mn từ dung dịch chuẩn có nồng độ 100mg/l Bảng 2.4 Dữ liệu xây dựng đường chuẩn mangan 44 Bảng 3.1 Hàm lượng Mn mẫu xỉ pyrit 48 Bảng 3.2 Hàm lượng As mẫu xỉ pyrit 49 Bảng 3.3 Kết phân tích asen nguồn phát thải 50 Bảng 3.4 Kết phân tích mangan bãi xỉ 51 Bảng 3.5 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu 60 Bảng 3.6 Thời gian cân hấp phụ vật liệu M1 61 Bảng 3.7 Thời gian cân hấp phụ vật liệu M2 62 Bảng 3.8 Các giá trị đường cong hấp phụ vật liệu M1 63 Bảng 3.9 Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột 65 Bảng 3.10 Thời gian cân hấp phụ vật liệu M1 66 Bảng 3.11 Các giá trị đường cong hấp phụ vật liệu M1 68 Bảng 3.12 Bảng kết khảo sát hàm lượng As nước mặt xung quanh khu vực bãi xỉ Bảng 3.13 Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột 69 45 70 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Ảnh hưởng pH đến dạng tồn Asen Hình 1.2 Đồ thị ảnh hưởng pH/Eh đến dạng tồn asen Hình 1.3 Bệnh ung thư da asen gây Hình 1.4 Bản đồ phân bố khu vực nhiễm asen giới 10 Hình 1.5 Ơ nhiễm asen Việt Nam 12 Hình 1.6 Ô nhiễm asen đồng châu thổ sông Hồng 13 Hình 1.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 31 Hình 1.8 Sự phụ thuộc Cl/Cs vào Cl 31 Hình 1.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 32 Hình 1.10 Sự phụ thuộc lgCs vào lgCl 32 Hình 1.11 Mơ hình cột hấp phụ 32 Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 35 Hình 2.1 Hình ảnh bãi xỉ pyrit 40 Hình 2.2 Sơ đồ dụng cụ phân tích asen theo phương pháp HgBr2 42 Hình 2.3 Đường chuẩn xác định asen từ 10-80 ppb 43 Hình 2.4 Đường chuẩn xác định asen từ 100-900 ppb 43 Hình 2.5 Đồ thị đường chuẩn phân tích Mn2+ 45 Hình 2.6 Thiết bị hấp phụ 47 Hình 3.1 Dạng thù hình vật liệu đầu 48 Hình 3.2 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng mangan mẫu xỉ pyrit 49 Hình 3.3 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As mẫu xỉ pyrit 49 Hình 3.4 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As nước từ bãi xỉ 50 Hình 3.5 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As nước thải từ bãi xỉ 51 Hình 3.6 Biểu đồ khảo sát hàm lượng Mangan bãi xỉ Hình 3.7 Xử lý xỉ axit 52 Hình 3.8 Kết tủa sắt hiđrixit bề mặt xỉ pyrit 53 Hình 3.9 Hình ảnh bề mặt vật liệu vật liệu M1 56 53 Hình 3.10 Hình ảnh bề mặt vật liệu vật liệu M1 56 Hình 3.11 Hình ảnh bề mặt vật liệu vật liệu M1 57 Hình 3.12 Hình ảnh bề mặt vật liệu vật liệu M2 57 Hình 3.13 Hình ảnh bề mặt vật liệu vật liệu M2 58 Hình 3.14 Hình ảnh bề mặt vật liệu vật liệu M2 58 Hình 3.15 Dạng thù hình vật liệu M1 59 Hình 3.16 Dạng thù hình vật liệu M2 59 Hình 3.17 Sự phụ thuộc nồng độ hấp phụ vào thời gian 61 Hình 3.18 Đồ thị hiệu suất hấp phụ asen theo thời gian 62 Hinh 3.19 Đồ thị hiệu suất asen theo thời gian 62 Hình 3.20 Đường cong hấp phụ asen vật liệu M1 64 Hình 3.21 Đường xác định tải trọng asen vật liệu M1 64 Hình 3.22 Sự phụ thuộc asen đầu vào thể tích dung dịch qua cột 66 Hình 3.23 Sự phụ thuộc nồng độ As vào thời gian 67 Hình 3.24 Đồ thị hiệu suất hấp phụ As theo thời gian 67 Hình 3.25 Đường cong hấp phụ mangan vật liệu 68 2+ Hình 3.26 Đồ thị xác định tải trọng Mn vật liệu M1 69 Hình 3.27 Biểu đồ khảo sát hàm lượng asen nước mặt xung quanh khu vực bãi xỉ Hình 3.28 Sự phụ thuộc asen đầu vào thể tích dung dịch qua cột 70 71 MỞ ĐẦU Trong thập kỷ gần tình trạng ô nhiễm môi trường trở thành vấn đề nóng bỏng nhiều người, nhiều tổ chức, nhiều quốc gia quan tâm Chính việc bảo vệ môi trường sống trái đất nhiệm vụ đặt hàng đầu nhân loại Đối với quốc gia, việc phát triển kinh tế không tách rời việc bảo vệ môi trường sống Nếu tập trung khai thác, sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên cho phát triển kinh tế đời sống xã hội gây cân sinh thái, cạn kiệt tài nguyên, bệnh tật, lũ lụt, hạn hán, phá huỷ môi trường sống Về lâu dài chi phí để khắc phục hậu nhiễm mơi trường lớn lợi ích kinh tế mà chúng đem lại Sự phát triển kinh tế xã hội gắn liền với phát triển công nghiệp Tuy nhiên, với phát triển nhanh chóng khu cơng nghiệp q trình thị hố nguồn nước ngày bị nhiễm bẩn loại chất thải khác Nước thải từ nguồn sinh hoạt, dịch vụ, chế biến thực phẩm cơng nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm, bao gồm chất ô nhiễm dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh vào nguồn nước gây nhiễm nước Kiểm sốt nguồn nước thải công việc cần thiết nhằm giảm thiểu ô nhiễm nước thải Đặc biệt kim loại nặng asen mangan cần phải kiểm soát chặt chẽ nơi phát sinh nước thải trước thải vào nguồn tiếp nhận Hàm lượng vượt mức cho phép kim loại thành phần xỉ thải pyrit nhà máy Supe phốt phát hóa chất Lâm Thao tác nhân gây ô mhiễm môi trường nghiêm trọng Do việc xử lý kim loại nặng asen mangan nước thải quan trọng Đã có nhiều cơng trình khoa học nghiên cứu asen mangan phương pháp xử lý chúng môi trường, phương pháp kết tủa, phương pháp thẩm thấu ngược hay phương pháp điện thẩm tách Các phương pháp thường tốn gây lượng bùn thải lớn Những năm gần đây, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ ý nhiều giới So với phương pháp khác phương pháp có ưu điểm ngun liệu rẻ tiền, sẵn có, khơng đưa thêm vào nước thải tác nhân độc hại Luận văn tập trung nghiên cứu khả tách loại asen mangan vật liệu hấp phụ sử dụng xỉ thải pyrit sau hoạt hóa Chƣơng – TỔNG QUAN 1.1 Asen (As) 1.1.1 Nguyên tố asen dạng tồn asen tự nhiên Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử 33, nguyên tố phổ biến thứ 12 vỏ trái đất chiếm 1.10-4% tổng số nguyên tử vỏ trái đất, khối lượng nguyên tử 74,92; tồn chủ yếu dạng asen Asen có khống vật sunfua: reanga (As4S4), oripimen (As2S3) Nguyên tố asen có vài dạng thù hình, dạng kim loại dạng khơng kim loại Dạng không kim loại asen tạo nên làm ngưng tụ nó, asen có màu vàng, dạng kim loại asen có màu trắng bạc [1] Tùy theo điều kiện môi trường mà asen tồn nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5 Trong nước tự nhiên, asen tồn chủ yếu dạng hợp chất vô asenat [As(V)], asenit [As(III)] As(V) dạng tồn chủ yếu asen nước bề mặt As(III) dạng chủ yếu asen nước ngầm Dạng As(V) hay arsenate gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4; dạng As(III) hay arsenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- AsO33- Asen tồn nhiều dạng hợp chất hữu như: metylasonic, đimetylasinic Các dạng tồn asen nước phụ thuộc vào pH oxi hố khử Eh mơi trường Ảnh hưởng pH hình 1.1 hình 1.2 [23] Hình 1.1: Ảnh hưởng pH đến dạng tồn asen Thế ơxi hóa khử pH yếu tố định đến dạng tồn asen mơi trường Ở điều kiện ơxi hóa, pH thấp (nhỏ 6,9) dạng H2AsO4- Từ đồ thị ta thấy 30ph - 120ph đầu tốc độ hấp phụ tăng nhanh; từ phút thứ 180 đến 240 tốc độ hấp phụ tăng chậm, thay đổi gần đạt cân Với vật liệu M2 hiệu suất hấp phụ thấp vật liệu M1, qua ảnh SEM ta thấy bề mặt vật liệu M2 trơ hơn, xốp, lỗ hổng vật liệu M1 nên khả hấp phụ Vì mà bước thí nghiệm ta sử dụng vật liệu M1 làm vật liệu hấp phụ 3.6.4 Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu Để tìm tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu M1 tiến hành khảo sát với dung dịch asen có nồng độ dung dịch khác nhau: 5ppm, 20ppm, 40ppm, 60ppm, 80ppm, 100ppm, 150ppm, 200ppm Thực trình hấp phụ với điều kiện sau: Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml Khối lượng chất hấp phụ: 1,0g Thời gian hấp phụ: 180 phút Tải trọng hấp phụ vật liệu Cs = lượng chất bị hấp phụ/ lượng chất hấp phụ Cs  (C0  Cl ) * 0.1 (mg/g) 1.0 Trong đó: C0: Nồng độ asen trước hấp phụ Cl, Cs: Nồng độ asen cân dung dịch pha rắn Kết thu sau: Đối với vật liệu M1 Bảng 3.8: Các giá trị đường cong hấp phụ vật liệu M1 C0 ( ppm ) 10 20 40 60 Cl ( ppm) 0.56 1.01 1.26 2.97 3.85 6.73 10.56 Cs ( mg/g ) 0.44 0.9 1.87 3.7 5.62 7.33 8.94 11.75 13.48 Cl/Cs 1.27 1.12 0.67 0.8 0.69 0.92 1.18 66 80 100 150 200 32.5 65.21 2.77 4.84 Cs (mg/g) 16 12 0 20 40 60 80 Cl (ppm) Cl/Cs Hình 3.20: Đường cong hấp phụ asen vật liệu M1 y = 0.0623x + 0.7219 R2 = 0.9624 0 20 40 60 Cl(ppm) 80 Hình 3.21: Đường xác định tải trọng asen vật liệu M1 Theo kết bảng 3.4, để tính lượng hấp phụ cực đại, chúng tơi tiến hành vẽ đồ thị phương trình Langmuir biến đổi đường thẳng hình 3.21 Đường thẳng có hệ số góc 0,0497 Từ giá trị Cm tính 16,05 mg/g Với khối lượng vật liệu đem thí nghiệm g hấp phụ 16,05 mg asen hệ số cân b = 0,086 67 3.6.5 Khảo sát khả hấp phụ động vật liệu Từ kết hấp phụ tĩnh vật liệu trên, ta thất vật liệu M1 có tải trọng hấp phụ cực đại Cm = 20,12 mg/g cao Nên ta chọn vật liệu để hấp phụ động Tiến hành: Chuẩn bị dung dịch asen có nồng độ 200 ppb, cho 10 g vật liệu vào cột hấp phụ Cho dung dịch asen chảy qua cột với tốc độ 2ml/phút Sau 50 ml ta lại đem đo dung dịch đầu lần Bảng 3.9: Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột V(ml) C(ppb) V(ml) C(ppb) V(ml) C(ppb) 100 1700 13.77 3300 97.34 200 1800 15.01 3400 110.31 300 1900 17.34 3500 130.24 400 2000 24.49 3600 140.56 500 2100 25.68 3700 155.32 600 1.13 2200 30.44 3800 165.45 700 2.5 2300 35.20 3900 170.22 800 4.23 2400 36.39 4000 180.64 900 5.4 2500 38.77 4100 193.54 1000 6.63 2600 39.96 4200 195.31 1100 7.82 2700 43.34 4300 196.55 1200 8.5 2800 44.73 4400 197.44 1300 9.01 2900 51.86 4500 198.5 1400 10.4 3000 60.42 4600 199.84 1500 11.39 3100 70.45 4700 200.1 1600 12.34 3200 88.11 4800 200.2 68 Nồng độ đầu (ppb) 250 200 150 100 50 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 -50 Thể tích đầu (ml) Hình 3.22: Sự phụ thuộc asen đầu vào thể tích dung dịch qua cột Từ bảng ta thấy sau 1300 ml nồng độ asen đầu đo