Nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit của công ty supe phốt phát và hóa chất lâm thao làm vật liệu xử lý asen và mangan trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt

1 Nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit của Công ty Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao làm vật liệu xử lý Asen và Mangan trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt Nguyễn Thanh Huyền Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học Luận văn ThS Chuyên ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60 44 29 Người hướng dẫn: PGS.TS. Trần Hồng Côn Năm bảo vệ: 2011 Abstract: Tổng quan cơ sở lý luận về các vấn đề cần nghiên cứu: Asen (As); Các phương pháp phân tích As; Mangan (Mn); Các phương pháp xác định Mn; Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ; Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu. Trình bày phương pháp nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm: Dụng cụ, hóa chất; Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu; Xác định As bằng phương pháp HgBr2; Xác định Mn bằng phương pháp trắc quang; Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với các ion As và Mn trong dung dịch. Đưa ra một số kết quả cần nghiên cứu: Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu; Khảo sát đánh giá hàm lượng As và Mn trong mẫu xỉ; Nghiên cứu hàm lượng As và Mn trong nước đọng và nước chảy ra từ bãi xỉ; Quy trình hoạt hóa; Tìm hiểu cấu trúc của vật liệu; Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu; Khảo sát khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu Keywords: Hóa phân tích; Xỉ thải Pyrit; Asen; Mangan; Nước sinh hoạt; Vật liệu hấp phụ Content I- LÝ DO VÀ MỤC ĐÍCH CHỌN ĐỀ TÀI Nước tự nhiên hiện nay đã bị nhiễm bẩn nặng bởi các nguồn ô nhiễm khác nhau, làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng nước. Từ việc lạm dụng các loại hoá chất như phân bón hoá học, thuốc trừ sâu, trong nông nghiệp đến các dạng chất thải của quá trình hoạt động sản xuất công nghiệp. Các chất này sẽ đi vào nước bề mặt thẩm thấu vào đất, nhiễm vào các nguồn nước ngầm làm ô nhiễm các nguồn nước cung cấp cho con người sử dụng. Việc phân tích đánh giá chất lượng nước chiếm một vị trí rất quan trọng, đặc biệt là phân tích để xác định hàm lượng các kim loại nặng. Mangan, asen là nguyên tố 2 cần thiết cho cuộc sống con người, đặc biệt chống còi xương và suy dinh dưỡng ở trẻ nhỏ. Nhưng với một lượng lớn các chất chứa Mn, As sẽ gây ra một số bệnh nguy hiểm, do đó cần phải kiểm soát chặt chẽ các nguồn có khả năng cung cấp Mn, As. Theo kết quả nghiên cứu cho thấy xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao chứa một lượng lớn Mn và As. Theo thời gian chúng sẽ bị phát tán ra môi trường xung quang do hiện tượng rửa trôi và tích lũy trong lòng đất. Đối với bãi xỉ pyrit tồn đọng từ nhiều năm qua (ước tính trên 30.000 tấn, với diện tích khoảng 20 ha), Công ty đã gia cố, xây cao bờ đập bãi xỉ và bờ ngăn của hồ đệm bãi xỉ tiếp giáp với xã Thạch Sơn nhằm ngăn chặn mọi nguồn nước thải từ Công ty. Để xử lý triệt để bãi xỉ, trong thời gian qua Công ty đã ký hợp đồng với Công ty cổ phần Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú nhằm xử lý bãi xỉ pyrit còn tồn đọng để thu hồi quặng sắt, theo cam kết thì đến hết năm 2012, sẽ xử lý xong toàn bộ lượng xỉ pyrit tồn đọng. Công ty đã xử lý được khoảng 1.200 tấn, song từ tháng 7/2010, Công ty cổ phần Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú đã dừng việc xử lý với lý do tìm kiếm công nghệ mới. Hình 2.1: Hình ảnh bãi xỉ pyrit Với ý tưởng tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có, để khắc phục ô nhiễm môi trường, chúng tôi đã sử dụng chính xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa làm vật liệu hấp phụ As, Mn và hướng tới xử lý nước phục vụ cho nước cấp sinh hoạt. II - MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ gần đây tình trạng ô nhiễm môi trường đã trở thành vấn đề nóng bỏng được nhiều người, nhiều tổ chức, nhiều quốc gia quan tâm. Chính vì thế việc bảo vệ sự trong sạch của môi trường sống trên trái đất là nhiệm vụ đặt ra hàng đầu đối với nhân loại. Sự phát triển kinh tế xã hội gắn liền với sự phát triển công nghiệp. Tuy nhiên, với sự phát triển nhanh chóng của các khu công nghiệp cùng quá trình đô thị hoá thì nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau. Nước thải từ các nguồn sinh hoạt, dịch vụ, chế biến thực phẩm và công nghiệp có chứa nhiều chất ô 3 nhiễm, bao gồm các chất ô nhiễm dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh khi đi vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nước. Kiểm soát các nguồn nước thải là công việc hết sức cần thiết nhằm giảm thiểu ô nhiễm do nước thải. Đặc biệt là các kim loại nặng như asen và mangan cần phải được kiểm soát chặt chẽ ở ngay tại nơi phát sinh nước thải hoặc trước khi thải vào nguồn tiếp nhận. Hàm lượng vượt quá mức cho phép của các kim loại này trong thành phần xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao là một tác nhân gây ô mhiễm môi trường nghiêm trọng. Do đó việc xử lý các kim loại nặng asen và mangan trong nước thải là rất quan trọng. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về asen và mangan và các phương pháp xử lý chúng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, phương pháp thẩm thấu ngược hay phương pháp điện thẩm tách. Các phương pháp này thường là khá tốn kém hoặc gây ra một lượng bùn thải lớn. Những năm gần đây, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ đang được chú ý nhiều trên thế giới. So với các phương pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào nước thải các tác nhân độc hại. Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tách loại asen và mangan bằng vật liệu hấp phụ được sử dụng chính là xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa. III – TÓM TẮT LUẬN VĂN Chƣơng 1 – TỔNG QUAN 1.1. Asen (As) Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử là 33, là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong vỏ trái đất chiếm 1.10 -4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92; tồn tại chủ yếu ở dạng asen 3 và 5. Asen có trong các khoáng vật sunfua: reanga (As 4 S 4 ), oripimen (As 2 S 3 ). Nguyên tố asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, dạng kim loại của asen có màu trắng bạc. Tùy theo từng điều kiện môi trường mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm. Dạng As(V) 4 hay các arsenate gồm AsO 4 3- , HAsO 4 2- , H 2 AsO 4 - , H 3 AsO 4 ; còn dạng As(III) hay các arsenit gồm H 3 AsO 3 , H 2 AsO 3 - , HAsO 3 2- và AsO 3 3- . Asen còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metylasonic, đimetylasinic. Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử E h của môi trường. Asen là chất độc mạnh có khả năng gây ung thư cao, liều LD50 đối với con người là 1 – 4 mg/kg trọng lượng cơ thể. Tuy nhiên, tùy thuộc vào các trạng thái oxi hóa của asen mà asen thể hiện tính độc khác nhau. Cả As(III) và As(V) đều là những chất độc, các hợp chất asen vô cơ độc hơn so với asen hữu cơ [13]. Tính độc của asen theo thứ tự: AsH 3 >asenit> asenat > monomethyl arsenoic axit (MMAA) > dimethyl arsinic axit (DMAA). Có khoảng 60 – 70% asen vô cơ đi vào cơ thể và được giải phóng ra ngoài bằng đường nước tiểu ở dạng DMAA và MMAA [16,18]. 1.2. Mangan (Mn) Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên, nó đứng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti. Trữ lượng của Mn trong vỏ Trái Đất là 0.032%. Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong các quặng và các khoáng vật. Khoáng vật chính của mangan là hausmanit (Mn 3 O 4 ) chứa khoảng 72% Mn, priolusit (MnO 2 ) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn 2 O 3 ) và manganit (MnOOH). Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật. Khi bị nhiễm độc mangan, nạn nhân thường có những biểu hiện như rối loạn tâm lý, rối loạn thần kinh dẫn đến bệnh paskinson (bệnh rung cơ). Run nhẹ có làm việc được nhưng năng suất lao động giảm, run nặng không làm việc được ảnh hưởng tới cuộc sống. Khi mổ tử thi những nạn nhân bị tử vong do nhiễm độc mangan cho thấy thần kinh trung ương bị tổn thương. Liều tối thiểu gây ngộ độc đối với người rất khó xác định, song những người thường xuyên tiếp xúc với không khí chứa khoảng 2- 5mg/m 3 nhận thấy có những tác động bất lợi. Mangan có độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bào, tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn. Nếu nhiễm nặng có thể dẫn đến tử vong. Mangan được xác định là nguyên tố gây ung thư. Tỷ lệ hấp thụ mangan vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng mangan thâm nhập và sự hiện diện của các kim loại khác như Fe, Cu. 1.3. Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích luỹ trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ. Nếu chất bị hấp phụ xuyên qua lớp bề mặt đi sâu vào thể tích chất hấp phụ giống như sự hoà tan thì hiện tượng đó gọi là sự hấp thụ. Hấp phụ và hấp thụ gọi chung là hấp thu. 5 Quá trình ngược với hấp phụ, khi chất đi ra khỏi bề mặt gọi là sự giải hấp. Khi quá trình hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra thành hấp phụ vật lý hay hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van Der Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt của chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. Trong rất nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai loại hấp phụ trên. Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học người ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau: Hấp phụ vật lý có thể là đơn hoặc đa lớp, còn hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp. Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra nằm trong khoảng 2 đến 6 Kcal/mol; còn hấp phụ hoá học ít khi thấp hơn 22 Kcal/mol. Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra rất nhanh; hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn. Nhiệt độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp; hấp phụ hoá học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Tính đặc thù: Hấp thụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học bề mặt, trong khi đó hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học, do đó nó mang tính đặc thù rõ rệt. Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ - Giấy lọc băng xanh. Pipet: 0.5ml, 1ml, 2ml,5ml,10ml,25ml, 50ml. - Phễu lọc buner, đũa thủy tinh. Chén nung. - Tủ sấy, lò nung, máy lắc, bếp điện, máy trắc quang. - Bình định mức 25; 50; 100; 250; 500; 1000 ml. - Bình tam giác 250ml. Bình tia nước cất. 2.1.2. Hóa chất + Dung dịch gốc Mn 2+ có nồng độ 1g/l. Cân chính xác 0,3073g MnSO 4 .H 2 O đã sấy khô. Hòa tan bằng H 2 O cất rồi chuyển vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất tới thể tích chung 100,00ml thu được dung dịch gốc có nồng độ Mn 2+ là 1g/l. + Dung dịch gốc asen chuẩn có nồng độ 1g/l. Cân chính xác 1,3200g As 2 O 3 tinh khiết phân tích hòa tan trong 10ml dung dịch NaOH 10% khuấy đều rồi cho vào bình định mức 1000ml, tráng cốc 3 lần bằng nước cất. Dùng axit HCl 1:1 chuyển dung 6 dịch asenit sang môi trường axit. Sau đó thêm nước cất đến vạch mức. Dung dịch pha xong đựng trong chai polyetylen, từ dung dịch gốc pha ra các dung dịch có nồng độ tùy ý khi sử dụng. + Dung dịch bạc nitrat AgNO 3 10%. Hòa tan 10g AgNO 3 trong 90ml nước cất đựng vào bình sẫm màu. + Axit sunfuric đặc H 2 SO 4. + Amonipesunfat (NH 4 ) 2 S 2 O 8 tt. + Axit HCl đặc, HCl 1:2, HCl 1:1. + Thiếc hạt. + Dung dịch KI 10%: Cân 10 gam KI tinh khiết hoà tan bằng nước cất và định mức đến vạch mức trong bình định mức 100 ml. Dung dịch sau khi pha xong để trong lọ màu tối và bảo quản ở nơi không có ánh sáng trực tiếp chiếu vào. + Dung dịch SnCl 2 bão hoà: Lấy 200g Sn hoà tan trong 100 ml HCl đặc, cho phản ứng trong 24h được dung dịch SnCl 2 , giữ không cho Sn tan hết. + Kẽm hạt tinh khiết không chứa asen. + Giấy tẩm Pb(CH 3 COO) 2 : Cân 10g Pb(CH 3 COO) 2 hoà tan trong 100 ml nước cất, tẩm lên giấy lọc, để khô sau đó cắt với kích thước 60x60mm. + Giấy tẩm HgBr 2 : Hoà tan 4g HgBr 2 trong 100 ml cồn 95%, tẩm dung dịch lên giấy lọc không chứa asen để khô tự nhiên, sau đó cắt nhỏ thành kích thước 3x150mm. 2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu. Mẫu xỉ được lấy ở bãi nhiều xỉ chứa các hạt bằng nhau (cỡ hạt 0,5 – 1,0mm) nung trong lò hở ở nhiệt độ 950 o C trong vòng 4h để nguội rửa sạch rồi sấy khô. Chúng tôi tiến hành loại As và Mn bằng cách ngâm trong dung dịch NaOH 0,5M đun sôi khoảng 30 phút, sau đó chúng tôi rửa bằng nước cất cho đến hết OH - . Vật liệu tiếp tục được hoạt hóa bằng cách ngâm trong HCl 3M trong vòng 3h sau đó trung hòa bằng NaOH 0,5M đến môi trường pH trung tính. Rửa sạch kiềm dư và sấy khô ở 60 o C. Vật liệu M1: Vật liệu sau khi loại As và Mn, hoạt hóa và sấy khô ở 60 o C (M1) Vật liệu M2: Vật liệu sau khi loại As, Mn hoạt hóa và sấy khô ở 60 o C chúng tôi cho nung ở 300 o C thời gian 2h (M2). 2.3. Xác định asen bằng phƣơng pháp HgBr 2 Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V = 50,00 ml) vào bình định mức 100 ml. Sau đó thêm lần lượt 30 ml HCl 1:2 và 1 ml KI để khử toàn bộ As (V) về As(III). Để yên trong 15 phút. Lượng I 2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng. Cho 2 giọt SnCl 2 bão hoà vào trong thiết bị để khử I 2 về dạng I - , để yên trong 5 phút, 7 nếu không thấy xuất hiện màu vàng là được. Giấy tẩm HgBr 2 đo cắt nhỏ dài 15 cm, rộng 3 mm được cho vào ống thuỷ tinh nhỏ, dài, khô, có nút cao su, được nối với thiết bị. Giấy phải được vuốt thẳng trước khi cho vào ống. Tiếp theo, cho 4g Zn kim loại vào thiết bị. Quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH 3 COO) 2 vào phần trên thiết bị rồi nối ống thuỷ tinh có chứa giấy tẩm HgBr 2 vào miệng bình. Để phản ứng xảy ra trong 60 phút. Sau đó lấy giấy tẩm HgBr 2 ra đo chiều cao khoảng có màu. Chiều cao của dải màu ký hiệu là L, đơn vị đo là mm. Lượng asen có trong mẫu phân tích sẽ tỉ lệ với chiều cao L này. 2.4. Xác định mangan bằng phƣơng pháp trắc quang. Dùng pipet hút chính xác 9,5ml dung dịch mẫu phân tích vào ống nghiệm khô, thêm 0,5ml axit H 2 SO 4 đặc; 2-3 giọt AgNO 3 10%. Thêm tiếp 1g amonipesunfat, lắc đều cho tan hết. Sau đó đem đun cách thủy cho dung dịch hiện màu (khoảng 10 – 15 phút). Để nguội rồi đem đo mật độ quang trên máy trắc quang ở bước sóng λ = 525 nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng. Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu Bằng phương pháp Rơnghen, thành phần khoáng vật kết tinh trong xỉ được xác định như sau: Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Quang 01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 31.73 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 113.206 - 00-025-1402 (I) - Maghemite-Q, syn - Fe2O3 - Y: 47.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 8.34000 - b 8.34000 - c 25.02000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P43212 (96) - 00-024-0072 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 54.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03800 - b 5.03800 - c 13.77200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - 6 - 3 File: Huyen K20 mau quang.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: Lin (Cps) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=4.237 d=3.690 d=3.341 d=3.202 d=2.959 d=2.792 d=2.699 d=2.520 d=2.452 d=2.287 d=2.204 d=2.090 d=1.842 d=1.693 d=1.607 d=1.524 d=1.569 d=1.482 d=1.453 d=1.386 Hình 3.1: Dạng thù hình của nguyên liệu đầu Thành phần điển hình nhất là Fe 2 O 3 = 47,45 - 54,70%, SiO 2 = 31,73%, ngoài ra còn có các thành phần khác như Fe 3 O 4 , FeS 2 (sản phẩm chưa cháy hoàn toàn của nguyên liệu), CaCO 3 và còn chứa một lượng Mn, As. Thành phần Fe 2 O 3 trong nguyên liệu khá cao, điều đó có lợi rất nhiều trong việc tạo ra một vật liệu có khả năng hấp phụ asen tốt. Các thành phần khác không gây ảnh hưởng gì trong quá trình xác định. 3.2. Quy trình hoạt hoá Thành phần chủ yếu trong xỉ là Fe 2 O 3 được sử dụng làm nguồn cung cấp ion Fe 3+ để cố định Fe(OH) n trên bề mặt. 8 Xỉ được ngâm trong axit để hoà tan Fe 2 O 3 nhằm đưa Fe 3+ ra khỏi xỉ. Các phân tử ở trong mạng lưới tinh thể đã được cân bằng về lực theo mọi hướng, trong khi đó các phần tử (phân tử, nguyên tử, ion) ở bề mặt lại chưa cân bằng về lực, chúng luôn có xu hướng bị hút vào bên trong để thu nhỏ bề mặt lại. Do đó bề mặt chất rắn sẽ hút các ion Fe 3+ bị thôi ra dung dịch sau khi ngâm trong axit tạo thành dạng Fe 2 O 3 . Fe 3+ . Hình 3.7: Xử lý xỉ trong axit Sau ba giờ ngâm trong HCl 3M ta tiến hành trung hoà bằng NaOH 0,5M đến môi trường pH trung tính. Rửa sạch, sấy khô thu được vật liệu đã được cố định lớp sắt hiđroxit trên bề mặt, kí hiệu M1. Hình 3.8: Kết tủa sắt hiđrixit trên bề mặt xỉ pyrit Quy trình hoạt hoá có thể tóm tắt như sau: Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + + H + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + Fe 3 + + OH - Màng hiđroxit sắt Xỉ pyrit 0,5 – 1,0 mm Ngâm trong HCl t = 3 h Kết tủa bằng NaOH 0,5 M. Ngâm 30 phút Rửa sạch sấy khô 9 Tóm lại: Vật liệu ban đầu có thành phần khá phức tạp bao gồm Fe 2 O 3 (sản phẩm chính của quá trình đốt pyrit), Fe 3 O 4 , FeS 2 (là sản phẩm chưa cháy hoàn toàn của nguyên liệu), SiO 2 , CaCO 3 và có chứa một lượng khá cao As, Mn. Vật liệu ban đầu này theo kết quả khảo sát chính vật liệu và nước thôi ra ở trên có chứa nhiều As và Mn. Ý tưởng dùng vật liệu này để xử lý As ban đầu có thể xem như là bất khả thi. Vì vậy trước tiên phải được loại bỏ hết As và cố định Mn. Khi vật liệu được nung ở t o = 950 0 C trong vòng 4h, hầu hết các sản phẩm chưa cháy hết đã chuyển hoàn toàn về dạng Fe 2 O 3 và phần lớn As đã bị loại qua thăng hoa dưới dạng As 2 O 3 . Phần As 2 O 3 còn lại sau xử lý mẫu bằng kiềm, axit sẽ bị loại hoàn toàn. Vật liệu sau loại As thì Mn ở các dạng khác cũng chuyển sang dạng MnO 2 . Vật liệu ban đầu chứa chủ yếu là Fe 2 O 3 có bề mặt khá trơ nên khả năng hấp phụ kém. Tiến hành hoạt hóa vật liệu chúng tôi nhằm tạo ra một lớp sắt hydroxit màng phủ trên các hạt vật liệu. Để không cần sử dụng muối sắt, vật liệu đã được ngâm trong HCl 3M trong vòng 3h. Quá trình ngâm này đã tạo được dung dịch có nồng độ Fe 3+ trong khoảng 2.10 -2 – 10 -1 M. Khi thủy phân Fe 3+ trong dung dịch, Fe(OH) 3 kết tủa sẽ lắng đọng trên bề mặt của các hạt vật liệu. Vật liệu phủ Fe(OH) 3 có bề mặt rất hoạt động, khi sấy ở t 0 = 60 0 - 70 0 C phần lớn Fe(OH) 3 chuyển sang dạng FeOOH và bám chắc hơn trên bề mặt vật liệu. Để lớp phủ bền hơn chúng tôi đã tiến hành nung ở 300 0 C, vật liệu qua nung khá trơ trong nước song dung lượng hấp phụ bị giảm đôi chút so với vật liệu phủ Fe(OH) 3 mới sinh. Sự hoạt hóa vật liệu nhằm tạo ra một lớp oxit/hydroxit lên trên bề mặt của vật liệu, tăng khả năng hấp phụ asen, kim loại nặng lên bề mặt vật liệu. Lớp vỏ bề mặt được phủ bởi FeOOH và MnO 2 có khả năng hấp phụ kim loại nặng. Độ hấp phụ được quyết định bởi độ xốp trên bề mặt vật liệu. 3.3. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu 3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM) Vật liệu sau hoạt hóa được xem xét bề mặt nhờ phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả cho thấy lớp hidroxit đã phủ kín bề mặt vật liệu gốc. Lớp sắt hidroxit khá dày, là tập hợp các phân tử hidroxit vô định hình có kích thước cỡ nm. Như vậy, các trung tâm được cho là có khả năng hấp phụ asen tốt - Fe(OH)n đã được cố định và phân bố rất đồng đều tạo thành lớp màng bao phủ toàn bộ bề mặt vật liệu. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X cũng cho cùng kết quả. Một lần nữa có thể khẳng định rõ ràng lớp sắt hidroxit đã được cố định tồn tại ở dạng vô định hình. 10 Hình 3.10: Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1 Hình 3.14: Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2 Từ kết quả chụp SEM ta thấy bể mặt vật liệu là những hạt chất rắn kích thước cỡ nano sắp xếp một cách ngẫu nhiên tạo nên bề mặt vật liệu có nhiều lỗ trống, xốp làm tăng diện tích lớp hấp phụ bề mặt. Vật liệu M1 có bề mặt xốp, rỗng, vật liệu M2 có bề mặt trơ hơn nên ta có thể dự đoán rằng khả năng hấp phụ của vật liệu M1 sẽ tốt hơn. 3.3.2. Dạng thù hình của vật liệu Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M1 01-089-8104 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 17.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02300 - b 5.02300 - c 13.70800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - ` - File: Huyen K20 mau M1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 21 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=4.363 d=4.134 d=2.416 d=1.697 d=2.695 d=3.292 d=2.511 d=2.161 d=1.486 d=2.223 Hình 3.15: Dạng thù hình của vật liệu M1 [...]... một vật liệu có ích có khả năng xử lý các chất độc hại trong nước để có nguồn nước an toàn sử dụng trong ăn uống hàng ngày KẾT LUẬN Để góp phần vào việc nghiên cứu qui trình tách loại các ion kim loại nặng ra khỏi các nguồn nước bị ô nhiễm, luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tách loại các ion kim loại nặng asen và mangan từ dung dịch nước bằng VLHP là xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phôt phát và. .. năng sử lý vật liệu đối với nguồn nước bị ô nhiễm, nếu lấy 1 g vật liệu thì có thể sử lý được 250 ml nước nhiễm asen 186,06ppb Với một nguồn nguyên liệu sẵn có được ứng dụng để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng có ý nghĩa rất to lớn Trong luận văn này bước đầu chúng tôi đã nghiên cứu xây dựng qui trình xử lý các kim loại nặng As và Mn trong nguồn nước bị ô nhiễm bằng VLHP đã được hoạt hóa từ xỉ. .. và Hóa chất Lâm Thao Các kết quả chính thu được trong quá trình nghiên cứu như sau: 1 Đã tiến hành khảo sát đánh giá mức độ ô nhiễm asen và mangan trong đất và trong nước xung quang khu vực bãi xỉ Trong đất Mn không vượt quá giới hạn cho phép, asen lớn gấp 100 đến 200 lần giới hạn cho phép Trong nước mặt cả asen và mangan đều vượt quá giới hạn cho phép 2 Tiến hành xử lý xỉ để loại hoàn toàn asen và. .. 4.33mg Mn2+ và hệ số cân bằng b = 0,058 3.6 Đánh giá khả năng xử lý mẫu nƣớc thực của vật liệu Chúng tôi tiến hành xử lý mẫu nước thực nhiễm asen bằng cách sử dụng chính vật liệu trên làm vật liệu hấp phụ Trước tiên chúng tôi tiến hành khảo sát mẫu nước mặt xung quang khu vực bãi xỉ pyrit, kết quả khảo sát được thể hiện trên các biểu đồ sau: Bảng: Bảng kết quả khảo sát hàm lượng As trong nước mặt xung... như đạt cân bằng Với vật liệu M2 thì hiệu suất hấp phụ thấp hơn vật liệu M1, qua ảnh SEM ta thấy bề mặt vật liệu M2 trơ hơn, ít xốp, ít lỗ hổng hơn vật liệu M1 nên khả năng hấp phụ kém hơn Vì vậy mà trong các bước thí nghiệm tiếp theo ta sử dụng vật liệu M1 làm vật liệu hấp phụ chính 3.4.2 Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Để tìm tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu M1 chúng tôi... (167) - Hình 3.16: Dạng thù hình của vật liệu M2 Dựa vào kết quả thu được từ phổ X-ray ta thấy tất cả vật liệu phần lớn có cấu trúc ở dạng vô định hình, rất ít các vi tinh thể của sắt oxit Ở dạng này vật liệu có diện tích bề mặt lớn và có khả năng hấp phụ cao hơn 3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 3.4.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu Vật liệu ban đầu có độ bền cơ học kém,... Hình: Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột Từ bảng ta thấy sau 1300 ml đầu tiên nồng độ asen ở đầu ra đo được . 1 Nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit của Công ty Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao làm vật liệu xử lý Asen và Mangan trong nước ngầm sử dụng làm nước. đã sử dụng chính xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa làm vật liệu hấp phụ As, Mn và hướng tới xử lý nước phục vụ cho nước cấp sinh hoạt. II - MỞ ĐẦU Trong