Nghiên cứu biến tính TiO2 Nano bằng Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HỒNG THANH THÚY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 NANO BẰNG Cr(III) LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI, 2011 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 MỤC LỤC Danh mục hình vẽ Danh mục bảng biểu………………………………………………3 Mở đầu .4 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA 1.1.1 Vật liệu bán dẫn xúc tác quang hóa 1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 10 1.1.3 Điều kiện để chất có khả xúc tác quang 11 1.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA TiO2 15 1.2.1 Các dạng cấu trúc tính chất vật lý [43] 15 1.2.2 Sự chuyển pha TiO2 17 1.2.3 Mối liên hệ cấu trúc tính chất TiO2 kích thước nanomet 19 1.2.4 Tính chất hóa học TiO2 22 1.2.5 Tính chất xúc tác quang hố TiO2 dạng anatase 23 1.2.6 Cơ chế xúc tác quang TiO2 24 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 26 1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trống electron quang sinh 26 1.3.2 pH dung dịch 28 1.3.3 Nhiệt độ 28 1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn xúc tác 28 1.3.5 Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2 29 1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl 30 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 30 1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [16] 30 1.4.2.Các phương pháp điều chế nano TiO2 sử dụng luận văn 32 1.4.3 Biến tính (doping) nano TiO2 36 1.4.4 Ứng dụng nano TiO2 nano TiO2 biến tính 38 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 1.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt hiệu suất trình điều chế TiO2 39 1.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM 42 1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42 1.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope SEM) 44 1.5.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis) 45 1.5.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (Ađosorption and Desorption) 46 CHƢƠNG - THỰC NGHIỆM 48 2.1 Dụng cụ hóa chất 48 2.1.1 Dụng cụ 48 2.1.2 Hóa chất 48 2.2 Tổng hợp vật liệu 49 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Cr(III) phương pháp sol-gel thủy nhiệt 49 2.3 Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu 51 2.4 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định COD phƣơng pháp dicromat 51 2.4.1 Pha hóa chất 51 2.4.2 Phương pháp xác định 52 2.4.3 Xây dựng đường chuẩn xác định giá trị đo COD 52 2.5 Khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu 53 2.5.1 Đường chuẩn xác định nồng độ hợp chất 53 2.5.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu 55 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp vật liệu 56 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp vật liệu đƣợc chúng tơi khảo sát là: 56 Nhiệt độ nung mẫu khảo sát 500oC, 600oC, 700oC mẫu TiO2 đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel 56 3.2 Nghiên cứu đặc trƣng vật liệu 57 3.2.2 Đặc trưng hình thái học thành phần vật liệu 61 3.3 Thí nghiệm xúc tác phân hủy RhodaminB 63 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 3.3.1 Ảnh hưởng số điều kiện tổng hợp đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 63 3.3.2 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy RhodaminB vật liệu xúc tác TiO2 biến tính Cr(III) 70 3.4 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác 73 3.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 10-CT05 trình phân hủy thuốc nhuộm, phenol đỏ, nƣớc thải dệt nhuộm 74 3.5.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu trình phân hủy thuốc nhuộm vàng axit AX-2R, vàng phân tán E-3G, phenol đỏ 74 3.5.2 Xử lý mẫu thực tế 79 KẾT LUẬN 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 10 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 14 Hình 1.3 Hình khối bát diện TiO2 15 Hình 1.4 (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng mật độ trạng thái thành phần TiO2 anatase (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử TiO2 anatase 17 Hình1 Giản đồ lượng anatase rutile 21 Hình 1.6 Sự hình thành gốc OH  O2 22 Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang hóa sử dụng TiO2 23 Hình 1.8 Sơ đồ mơ hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nm .30 Hình 1.9 Sơ đồ chung phương pháp sol - gel điều chế vật liệu 31 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Hình 1.10 Doping chất bán dẫn làm giảm lượng vùng cấm 35 Hình1.11 Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg 41 Hình 1.12 Nhiễu xạ kế tia X D8 - Advance 5005 (CHLB Đức) 42 Hình 2.1 Quy trình điều chế nano TiO2 biến tính Cr(III) 49 Hình 2.2 Đường chuẩn xác định COD 52 Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 53 Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol đỏ 53 Hình 3.1 Phổ XRD TS500 56 Hình 3.2 Phổ XRD TS600 57 Hình 3.3 Phổ XRD mẫu TS700 57 Hình 3.4 Phổ XRD mẫu 10-CT05 59 Hình 3.5 Phổ XRD mẫu 10-CT03 59 Hình 3.6 Phổ XRD mẫu 10-CT1 60 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu biến tính TiO2 61 Hình 3.8 Phổ EDX mẫu xúc tác 0,5%Cr-TiO2 61 Hình 3.9 Phổ UV-Vis mấu TS500 62 Hình 3.10 Phổ UV – Vis mẫu biến tính TiO2 Cr (III) 62 Sấy khơmẫu 100oCTiO2 biến tính Cr(III) 63 Hình 3.11 Phổ UV – vis mẫu TiO Hình 3.12 Khả phân hủy Rhodamin B vật liệu 8-CT05, 10CT05, 12-CT05, 14-CT05 65 Hình 3.13 Phổ UV – vis mẫu xúc tác 8-CT05, 10-CT05, 12-CT05, 14-CT05 65 Hình 3.14 Khả phân hủy Rhodamin B vật liệu Cr doped TiO với tỉ lệ Cr khác 67 Hình 3.15 Dải hấp thụ đặc trưng mẫu xúc tác 68 Hình 3.16 Khả phân hủy Rhodamin B vật liệu TiO2 TiO2 biến tính Cr(III) 70 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 Hình 3.17 Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy Rhodamin B 72 Hình 3.18 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến phân hủy Rhodamin B 73 Hình 3.19 Kết tái sử dụng xúc tác TiO2 biến tính Cr 75 Hình 3.20 Sự biến đổi COD AX – 2R theo thời gian xử lý 76 Hình 3.21 Sự biến đổi mật độ quang AX – 2R giảm theo thời gian xử lý 77 Hình 3.22 Sự biến đổi COD E – 3G theo thời gian xử lý 78 Hình 3.23 Sự biến đổi mật độ quang E – 3G theo thời gian xử lý 79 Hình 2.24 Sự biến đổi nồng độ Phenol đỏ theo thời gian xử lý 80 Hình 3.25 Sự biến đổi COD mẫu thực theo thời gian xử lý 81 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase 14 Bảng 1.2 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng thuỷ phân vào kích thước nhóm ankyl ankoxit 38 Bảng 2.1 Thiết lập đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang COD 51 Bảng 2.2 Sự phụ thuộc nồng độ mật độ quang Rhodamin B 52 Bảng 2.3 Sự phụ thuộc nồng độ mật độ quang Phenol đỏ 53 Bảng 3.1 Kí hiệu sản phẩm 55 Bảng 3.2 Kích thước hạt TiO2 tổng hợp điều kiện nhiệt độ khác 58 Bảng 3.3 Kích thước hạt mẫu biến tính TiO2 60 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác phân hủy Rhodamin B 64 Bảng 3.5 Sự phân hủy Rhodamin B theo thời gian xử lý xúc tác TiO2 biến tính Cr nồng độ khác 67 Bảng 3.6 Hàm lượng Cr pha tạp vào cấu trúc mạng TiO2 68 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 Bảng 3.7 Hoạt tính xúc tác vật liệu TiO2 TiO2 biến tính Cr 69 Bảng 3.8 Sự biến đổi nồng độ Rhodamin B theo thời gian pH khác 71 Bảng 3.9 Ảnh hưởng lượng xúc tác tới khả phân hủy Rhodamin B 73 Bảng 3.10 Kết tái sử dụng xúc tác TiO2 biến tính Cr 74 Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý AX-2R 76 Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý E-3G 78 Bảng 3.13 Sự biến đổi nồng độ Phenol đỏ bị phân hủy theo thời gian 79 Bảng 3.14 Sự biến đổi giá trị COD mẫu nước thải dệt nhuộm theo thời gian xử lý 80 MỞ ĐẦU Trong vài thập kỷ gần đây, với phát triển nhanh chóng đất nƣớc, nghành công nghiệp, nông nghiệp, làng nghề … Việt Nam có tiến không ngừng số lƣợng nhƣ chủng loại sản phẩm chất lƣợng ngày đƣợc cải thiện Bên cạnh tác động tích cực phát triển mang lại phải kể đến tác động tiêu cực Một mặt tiêu cực loại chất thải nghành công nghiệp thải ngày nhiều làm ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống sức khoẻ ngƣời dân Môi trƣờng sống ngƣời dân bị đe dọa chất thải cơng nghiệp, vấn đề xúc phải kể đến nguồn nƣớc Hầu hết hồ, ao sơng, ngịi qua nhà máy công nghiệp Việt Nam bị ô nhiễm đặc biệt hồ ao đô thị lớn nhƣ Hà Nội Thành phố Hồ Chí Minh Chính vậy, vấn đề đặt cần có cơng nghệ hữu hiệu, xử lý triệt để chất nhiễm có mơi trƣờng nƣớc Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Trong số chất gây nhiễm nguồn nƣớc, đáng ý chất hữu bền có khả tích lũy thể sinh vật gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho ngƣời nhƣ: phenol, hợp chất phenol, loại thuốc nhuộm, Rhodamin B… Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp ô nhiễm đặc biệt cần thiết Nhiều công nghệ tiên tiến xuất thập kỷ gần đƣợc ứng dụng công nghệ xử lý nƣớc nƣớc thải Hiện giới có nhiều phƣơng pháp xử lý ô nhiễm nhƣ phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp oxi hóa – khử, phƣơng pháp oxi hóa nâng cao… Trong phƣơng pháp phƣơng pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ƣu điểm trội nhƣ hiệu sử lý cao, khả khống hóa hồn tồn hợp chất hữu độc hại thành hợp chất vơ độc hại đƣợc quan tâm ứng dụng rộng rãi xử lý mơi trƣờng Trong q trình nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp oxi hóa nâng cao xử lý mơi trƣờng, TiO2 với vai trị chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đƣợc nhiều quốc gia phát triển nhƣ Mĩ, Nhật Bản, Đức…trên giới nghiên cứu, TiO2 có ƣu điểm giá thành rẻ, bền điều kiện môi trƣờng khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp Titan đioxit (TiO2) chất bán dẫn có dải trống lƣợng rutile 3.05 eV anatase 3.25 eV nên có khả thực phản ứng quang xúc tác Khả quang xúc tác TiO2 thể hiệu ứng: quang khử nƣớc điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nƣớc quang xúc tác phân hủy chất hữu dƣới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm Vì vật liệu TiO2 đƣợc nghiên cứu sử dụng nhiều, lĩnh vực xử lý môi trƣờng nƣớc khí với vai trị xúc tác quang hóa Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 Tuy nhiên phần xạ tử ngoại quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn xạ vào mục đích xử lý mơi trƣờng với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế Để mở rộng khả sử dụng lƣợng xạ mặt trời vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm lƣợng vùng cấm TiO2 Để đạt mục đích đó, nhiều cơng trình nghiên cứu tiến hành đƣa ion kim loại không kim loại lên bề mặt vào cấu trúc TiO2 Trên sở khoa học thực tiễn đó: em thực đề tài: “Nghiên cứu biến tính TiO2 nano Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trơng thấy” CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA 1.1.1 Vật liệu bán dẫn xúc tác quang hóa Năm 1930, khái niệm xúc tác quang đời Trong hố học dùng để nói đến phản ứng xảy dƣới tác dụng đồng thời chất xúc tác ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa áp dụng vào xử lý mơi trƣờng thu hút đƣợc quan tâm nhiều so với phƣơng pháp thông thƣờng khác Trong phƣơng pháp thân chất xúc tác không bị biến đổi suốt q trình khơng cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng Ngoài ra, phƣơng pháp cịn có ƣu điểm nhƣ: thực nhiệt độ áp suất bình thƣờng, sử dụng nguồn UV nhân tạo thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền không độc Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 Chất bán dẫn (Semiconductor) vật liệu trung gian chất dẫn điện chất cách điện Gọi “bán dẫn” có nghĩa dẫn điện điều kiện đó, hoăch điều kiện khác khơng dẫn điện Khi giải thích chế dẫn điện chất bán dẫn ngƣời ta phân thành chất bán dẫn loại n ( dẫn electron) bán dẫn loại p ( dẫn lỗ trống dƣơng) [12] Theo phƣơng pháp obitan phân tử, hình dung tạo thành vùng lƣợng mạng lƣới tinh thể nhƣ sau: Ở nguyên tử riêng lẻ (khi chúng xa nhƣ pha khí), electron chiến mức lƣợng hoàn toàn xác định Khi nguyên tử dịch lại gần nhƣ mạng lƣời tinh thể obitan phân tử đƣợc hình thành Nếu tổ hợp n nguyên tử tạo thành N mức lƣợng khác N obitan phân tử N mức lƣợng tạo thành miền lƣợng liên tục Trong đó: - Vùng lƣợng đƣợc lấp đầy electron, đƣợc gọi vùng hóa trị (hay miền hóa trị) Trong vùng này, điện tử liên kết mạnh mẽ với nguyên tử khơng linh động, chúng giữ vai trị liên kết mạng lƣới tinh thể - Vùng lƣợng để trống (cao vùng hóa trị) gọi vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Trong vùng này, điện tử linh động (nhƣ điện tử tự do) điện tử vùng điện tử dẫn, có nghĩa chất có khả dẫn điện có điện tử tồn vùng dẫn Tính chất dẫn điện tăng điện tử vùng dẫn tăng - Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử mức độ đối xứng tinh thể mà vùng hóa trị vùng dẫn xen phủ khơng xen phủ Trong trƣờng hợp khơng xen phủ vùng hóa trị vùng dẫn cách khoảng lƣợng gọi vùng cấm Eg(Forbidden band) hay miền cấm Trong vùng cấm, điện tử tồn Khoảng cách đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị gọi độ rộng vùng cấm, hay lƣợng vùng cấm.[46] Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Hình 3.21 Sự biến đổi mật độ quang AX – 2R giảm theo thời gian xử lý Tiến hành thí nghiệm với dung dịch phẩm vàng axit E-3G có COD đầu vào 761,76mg/l Vật liệu đƣợc sử dụng 10 – CT05 Lƣợng xúc tác để khảo sát 1,56g/l Khuấy liên tục bóng tối 45 phút cho q trình hấp thụ đạt cân Sau khoảng thời gian 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180,210, 240 phút, lấy lƣợng dung dịch vừa đủ để xác định COD bƣớc sóng 605nm Kết đƣợc trình bày bảng 3.12 hình 3.22, 3.23 Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý E-3G 76 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 Thời gian (phút) Abs COD Hiệu suất (%) 30 0.227 673.75 11.55 60 0.203 590.63 22.46 90 0.178 520.62 31.65 120 0.158 458.12 39.85 150 0.132 376.87 50.52 180 0.097 236.25 68.98 210 0.064 164.37 78.42 240 0.048 114.37 84.98 Hình 3.22 Sự biến đổi COD E – 3G theo thời gian xử lý 77 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 Hình 3.23 Sự biến đổi mật độ quang E – 3G theo thời gian xử lý Tiến hành thí nghiệm với dung dịch phenol đỏ có nồng độ 100mg/l Vật liệu đƣợc sử dụng 10 – CT05 Lƣợng xúc tác để khảo sát 1,56g/l Khuấy liên tục bóng tối 45 phút cho q trình hấp thụ đạt cân Sau khoảng thời gian 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240 phút, lấy lƣợng dung dịch vừa đủ để xác định hàm lƣợng phenol đỏ bị phân hủy bƣớc sóng 432nm Kết đƣợc trình bày bảng 3.13 hình 3.24 Bảng 3.13 Sự biến đổi nồng độ Phenol đỏ theo thời gian xử lý Thời gian 30 60 90 120 150 180 210 240 Abs 5.74 5.12 4.57 3.94 3.28 2.73 2.05 1.39 Nồng độ (ppm) 96.53 86.10 76.84 66.24 55.14 45.88 34.44 23.34 (phút) 78 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 Hình 3.24 Sự biến đổi nồng độ Phenol đỏ theo thời gian xử lý Từ kết thực bảng 3.11, 3.12, 3.13 hình 3.20, 3.21, 3.22, 3.23, 3.24 cho thấy giá trị COD giảm nhanh theo thời gian xử lý cụ thể: - AX - 2R: COD giảm 85,66%, độ so màu giảm 97,82% - E - 3G: COD giảm 84,98%, độ so màu giảm 79.31% - Phenol đỏ: Nồng độ Phenol đỏ bị phân hủy 76,66% Điều cho thấy vật liệu Cr doped TiO2 có khả xúc tác cho q trình oxi hóa sâu thuốc nhuộm, phenol đỏ 3.5.2 Xử lý mẫu thực tế Mẫu thực mẫu nƣớc thải dệt nhuộm đƣợc lấy vào ngày 23 tháng 08 năm 2011 làng nghề Dƣơng Nội Mẫu thực sau xử lý sơ bộ: để lắng, làm keo tụ để loại bỏ chất rắn lơ lửng làm cản trở trình hấp thụ ánh sáng vật liệu đƣợc tiến hành phân hủy xúc tác 10 – CT05 điều kiện sau: Ánh sáng mặt trời, pH = 6, lƣợng xúc tác 1,56g/l Mẫu thực đƣợc đo COD đầu vào 1092,5mg/l Kết xử lý mẫu thực đƣợc biểu diễn bảng 3.14 hình 3.25 Bảng 3.14 Sự biến đổi giá trị COD mẫu nước thải dệt nhuộm theo thời gian xử lý 79 Luận văn Thạc sĩ khoa học Thời gian (giờ) COD (mg/l) Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 1092,5 970,62 873,75 708,12 561,25 386,25 142,50 Hình 3.25 Sự biến đổi COD mẫu thực theo thời gian xử lý Từ kết thực nghiệm thu đƣợc bảng 19 hình 41 cho thấy giá trị COD mẫu thực giảm nhanh theo thời gian xử lý Điều chứng tỏ vật liệu 10 – CT05 có khả xúc tác tốt cho trình phân hủy hợp chất hữu 80 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 KẾT LUẬN Trên sở số kết nghiên cứu, đƣa số kết luận nhƣ sau: Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng Crom pha tạp vào TiO2 thời gian thủy nhiệt Kết thu đƣợc điều kiện tổng hợp mẫu xúc tác Cr-TiO2 tối ƣu nhƣ sau: lƣợng Crom pha tạp vào TiO2 0,5% , tổng hợp nhiệt độ 1800C, thời gian thủy nhiệt 10 Đã tổng hợp thành công xúc tác Cr- TiO2 từ TIOT Cr(NO3)3.9H2O Sau pha tạp Cr làm dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng vật liệu sang vùng ánh sáng khả kiến kết nghiên cứu cho thấy vật liệu thu đƣợc có họat tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng trông thấy Điều mở triển vọng nghiên cứu sâu ứng dụng xúc tác Cr-TiO2 để xử lý hợp chất hữu vùng ánh sáng trông thấy Xác định đặc trƣng cấu trúc, thành phần đặc tính xúc tác phƣơng pháp: Nhiễu xạ tia X, phổ EDX, phổ phản xạ khuếch tán UV – VIS, kính hiển vi điện tử quét (SEM) Khảo sát ảnh hƣởng pH, lƣợng xúc tác, nguồn sáng lên khả phân hủy Rhodamin B Từ kết thu đƣợc cho thấy điều kiện tối ƣu để phân hủy hồn tồn Rhodamin B có nồng độ 20mg/l là: pH = 6, lƣợng xúc tác 1,56g/lít, điều kiện chiếu xạ ánh sáng mặt trời Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2 biến tính Cr(III) với nguồn kích thích ánh sáng mặt trời phản ứng phân hủy Rhodamin B Kết thí nghiệm cho thấy lƣợng Rhodamin B phân hủy hoàn toàn pH = 6, sau thời gian 150 phút Khảo sát khả xử lý xúc tác với hợp chất hữu khác nhƣ: Phenol đỏ, phẩm vàng AX-2R, E-3G Kết thực nghiệm cho thấy vật 81 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 liệu Cr-TiO2 có khả xử lý tƣơng đối tốt với Phenol đỏ, phẩm vàng AX2R E-3G sau 240 phút Phenol đỏ, phẩm vàng AX-2R E-3G đƣợc phân hủy gần nhƣ hoàn toàn Đã tiến hành xác định COD phẩm vàng AX-2R E-3G, kết cho thấy vật liệu Cr-TiO2 có khả xúc tác cho q trình oxi hóa sâu thuốc nhuộm, phenol đỏ Đã tiến hành thí nghiệm khảo sát khả tái sử dụng vật liệu, kết thực nghiệm cho thấy: sau thu hồi tái sử dụng vật liệu Cr-TiO2 có hoạt tính tốt Sau lần sử dụng hiệu suất phân hủy Rhodamin B đạt đến 90% Đã tiến hành so sánh hoạt tính TiO2 Cr-TiO2, kết thu đƣợc cho thấy vùng ánh sáng trông thấy vật liệu Cr-TiO2 có hoạt tính quang hóa tốt TiO2 nhiều lần Điều chứng tỏ TiO2 biến tính Cr(III) làm tăng khả xúc tác vật liệu vùng ánh sáng trông thấy Bƣớc đầu tiến hành thí nghiệm sử dụng vật liệu Cr – TiO2 xử lý mẫu nƣớc thải dệt nhuộm Dƣơng Nội – Hà Đông – Hà Nội Kết cho thấy COD mẫu nƣớc thải thực tế giảm theo thời gian xử lý Nhƣ vậy, xúc tác chế tạo đƣợc xử lý tƣơng đối tốt với mẫu nƣớc thải chứa loại phẩm nhuộm 82 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Trần Kim Cƣơng, Phạm Văn Nho (2008), “Ảnh hƣởng hấp thụ SnO2 đến tính chất màng nano tinh thể TiO2 chế tạo phƣơng pháo phun nhiệt phân” Tạp chí khoa học công nghệ, tập 46, số 2, 2008, trang 125 – 132 Vũ Đăng Độ (2007), Các phƣơng pháp vật lý hóa học, ĐHQG Hà Nội Lê Kim Long, Hồng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học hợp chất vơ cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L.Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội Ngô Sĩ Lƣơng, Đặng Thanh Lê (2008), “ Điều chế bột Anatase kích thƣớc nanomet cách thủy phân titan isopropoxit dung môi cloroform – nƣớc”, Tạp chí Hóa học, T46 (2A), Tr.177-181 Ngô Sĩ Lƣơng, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hƣng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan ddioxxit kích thƣớc nanomet từ quặng inmenit Hà Tĩnh phƣơng pháp axit sunfuric Khảo sát trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan dioxit kích thƣớc nanomet”, Tạp chí Hóa học, T47 (2A), Tr.150-154 Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý hóa keo, NXB KHKT Hà Nội Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phƣơng (2007), “ Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa kích thƣớc nanomet xử lý mơi trƣờng”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ 83 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 Phan Văn Tƣờng (2007), Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu gốm NXB ĐHQG Hà Nội Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên, “Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatas dùng làm xúc tác quang hóa”,Tạp chí Hóa học ứng dụng, Số (54),2006 Tr.23-32 Tiếng Anh 10 A.B Kashyout, M Soliman, M Fathy (2010), “ Effect of preparation parameters on the properties of TiO2 nanoparticles for dye sensitized solar cells”, Renewable Energy 35 pp2914 – 2920 11 Chenthamarakshan C.R, Rajeshwar K., Wolfrum E.J (2000), “Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in UV-irradiated titania suspensionl effect of prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects”, Langmiur.16pp.2715-2721 12 C Jin, R.Y Zheng, Y.Guo, J.L.Xie, Y.X.Zhu, Y.C.Xi (2009), “Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous-doped TiO2 with high photocatalytic activity for methylene blue degradation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 313 pp 44-48 13 Deng B, Stone A T (1996), “Surface-Catalyzed Chomium (VI) reduction: the TiO2-Cr(VI)I-Mandelic Acid System”, Enviromental Science and Technology.30pp.463-472 14 Didier Robert Sixto Matato (2002), “Solar photocatalysis: A clean proces for water detoxification”, The sience of the Total Enviroments (291),pp85-97 15.Fang Hana.b, Venkata Subba Rao Kambalaa.b, Madapusi Srinivasanc, Dharmarajan Rajarathnamc, Ravi Naidua.b, “Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: A review”, Applied Catalysis A: General 359 (2009) 25-40 84 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 16 Hari Singh Nalwa (2002), “ Handbook of Nanostructured materials and nanotechnology”, Volume Synthesis and processing Academic Press 17 Hiroshi Iriea*, Toshihiko Shibanumab, Kazuhide Kamiyab, Shuhei Miura b , Toshihiko Yokoyamac, Kazuhito Hashimatob.d.**, “Characterization of Cr(III)-grafted TiO2 for photocatalytic reaction under visible light” Applied Catalysis B: Environmental 96 (2010) 142 – 147 18.Hong Li, Gaoling Zhao, Zhijun Chen, Gaorong Han, Bin Song (2010), “Low temperature synthesis of visible light-driven vanadium doped titania photocatalyst”, Journal of Colloid and Interface Science 344 pp.247-250 19.Hsin-Hung Ou, Shang-Lien Lo (2007), “Effect of Pt/Pd-doped TiO2 on the photocatalytic degradation of trichloroethylene”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 275 pp 200-205 20 Jiaguo Yu, Quanjun Xiang, Minghua Zhou (2009), “Preparation, characterization and visible-ligh-driven photocatalytic activity of Fedoped titania nanorods and first-principles study for electronic structures”, Applied Catalysis B: Environmental 90 pp 595-602 21.Jinyuan Chen et al, “Preparation of nanosized titania powder via the controlled hydrolysis of titanium alkoxide”, Journal of Materials Science 31, 3497 3500, 1996 22 Nan Wang, Lihua Zhu, Kejian Deng, Yuanbin She, Yanmin Yu, Heqing Tang, “Visible light photocatalytic reduction of Cr(VI) on TiO2 in situ modified with small molecular weight organic acids” Applied Catalysis B: Environmental 95 (2010) 400 – 407 85 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 23 Naoya Murakami, Tetsuo Chiyoya, Toshiki Tsubota, Teruhisa Ohno, “Switching redox site of photocatalytic reaction on titanium (IV) oxide particles modified with transition-metal ion controlled by irradiation wavelength” Applied Catalysis A: General 348 (2008) 148 - 152 24 M Anderson, L Osterlund, S.Ljungstrom, A.Palmqvist (2002), “Preparation of nanosize anatase and rutile TiO2 by hydrothermal treament of micro-emulsions and their activity for photocatalytic wet oxidation of phenol”, J Phys Chem B 106 pp 10674 – 10679 25.Min Gyu Choi, Young – Gi Lee, Seung-Wan Song, Kwang Man Kim (2010), “Lithium-ion battery anode properties of TiO2 nanotubes prepared by the hydrothermal synthesis of mixed (anatase and rutile) particles”, Electrochimica Acta 55 pp 5975 – 5983 26.M Hussai, R Ceccarelli, D.L Marchiso, D Fino, N Russo, F Geobaldo (2010), "Synthesis, characterization, and photocatalytic application of novel TiO2 nanoparticles”, Chemical Engineering Joural 157 pape 45 – 51 27.M.R Hoffmann, S.T Martin, W Choi, D.W Bahnemann (1995), “Environment application of semiconductor photocatalysis”, Chem Rev 95 pp 69 – 96 28 M.R Prairie, B.M Stange, and L.R Evans (1992) “TiO2 Photocatalytic for the destructional of organic and the reduction heavy metals”, Proceedings of the 1st International Conference on TiO2 photocatalytic purification and treatment of water and air, London, Ontario, Canada Vol pp 353 – 363 29 M Saif, M.S A Abdel – Mottaleb (2007), “Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of T, Eu and Sm: 86 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Preparation, characterization and potential applications”, Inorganica Chimica Acta 360 pp 2863 – 2874 30 Limin Qi, Yimin Wang, Jiming Ma Synthesis of mesoporous TiO (anatase) in the absence of templates” Journal of Materials Science Letters 21, 1301 – 1303, 2002 31 M Wu, G Lin, D Chen, G Wang, D.He, S Feng, and R Xu (2001), “Sol-hydrothermal synthesis and hydrothermally structural evolution of nanocrystal titanium dioxide”, Chem Mater 14 pp 1974 – 1980 32 L.B Khalil, W.E Mourad, M.W Rophael (1998), “Photocatalytic reduction of enviromental pollutant Cr(VI) over some semiconductor under UV/visible light illmination”, Applied Catalysis B: Environmental 17 pp 267 - 273 33 Lee MS, Hong SS, Mohseni M (2005), “Synthesis of photocatalytic nanosized TiO2-Ag particles with sol-gel method using reduction agent”, J Molec Catal A: 242 pp 135 - 140 34 Lifeng Cui, Yuansheng Wang, Mutong Niu, GuoxinChen, YaoCheng (2009), “Sythesis and visible light photocatalysis of Fe – doped TiO2 mesoporous layers deposited on holowglass microbeads”, Journal of Solid State Chemistry 182 pp 2785 – 2790 35 Lifeng Cui, Feng Huang, Mutong Niu, Lingwei Zeng, Ju Xu, Yuansheng Wang (2010), “ A visible light active photocatalyst : Nanocomposite with Fe-doped anatase TiO2 nanoparticles coupling with TiO2 (B) nanobelts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 326 pp – 36 Li XZ, Li FB (2001), “Study of Au/Au3+ - TiO2 photocatalysts towards visible photooxidation for water and wastewater treatment”, Environ Sci Technol 2001; 35: pp 2381 – 2387 87 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 37 Li XZ, Li FB (2002), “ The enhancement of photodegradation efficiency using Pt-TiO2 catalyst”, Chemosphere 2002; 48, 1103 – 1111 38 P Calza, E Pelizzetti, K Mogyoro’si, R Kun, I De’ka’ny (2007), “Size dependent photocatalytic activity of hydrothermally crystallized titannia nanoparticles on poorly adsorbing phenol in absence and presence of fluoride ion”, Applied Catalysis B: Eviromental 72 pp 314 – 321 39 Prairi M.R, Evans L.R, Stange B.M and Martinez S.L (1993) “An investigation of TiO2 photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals”, Environ Sci Technol 27 pp 1776 – 1782 40 Roland Benedix, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No 5, pp 157 – 169 41 Sangwook Lee, In-Sun Cho, Duk Kyu Lee, Dong Wook Kim, Tae Hoon Noh, Chae Hyun Kwak, Sangbaek Park, Kug Sun Hong, Jung – Kun Lee, Hyun Suk Jungc (2010), “Influence of nitrogen chemical states on photocatalytic activities of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles under visible light”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2010 pp 129 – 135 42 S Karvinen, Ralf – Johan Lamminmaki (2003), “Preparation and characterization of mesoporous visile-light-active anatase”, Solid State Sciences pp 1159 – 1166 43 Xiaobo Chen, Samuel S Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 107 (7), 2891-2959 88 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 44 Yanhui Ao, Jingjing Xu, Degang Fu, Chunwei Yuan (2008), “A simple method to prepare N-doped titannia hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Journal of Hazardous Materials, Accepted Manuscript 45.Yanhui Ao, Jingjing Xu, Degang Fu, Chunwei Yuan (2009), “A simple method to prepare N-doped titannia hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Journal of Hazardous Materials 167 pp 413 – 417 46 Y Ku and In-Liang Jung (2001), “Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide”, Wat Res Vol 35, No.1, pp 135 – 142 Website 47 Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất titan đioxit kích thƣớc nano mét đƣợc biến tính nitơ http://husdata.vnu.edu.vn/jspui/handle/123456789/809 89 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Phụ lục Cơng thức hóa học số phẩm màu Rhodamin B Procion đỏ M 2BS có công thức sau: 90