Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - LƯƠNG VĂN VIỆT CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CÓ HỆ SỐ NHIỆT- ĐIỆN TRỞ DƯƠNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - LƯƠNG VĂN VIỆT CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CÓ HỆ SỐ NHIỆT- ĐIỆN TRỞ DƯƠNG Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Bạch Thành Công HÀ NỘI - 2013 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Tác giả Lương Văn Việt i Lời cảm ơn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn trân trọng tới GS.TS Bạch Thành Cơng, người Thầy trực tiếp hướng dẫn, dìu dắt tơi vượt qua bao khó khăn suốt q trình thực luận án Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới tất thầy giáo, cô giáo môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý- Trường đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, người trực tiếp giúp đỡ tơi hồn thành cơng trình Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy cô: PGS.TS Tạ Đình Cảnh, TS Phạm Ngun Hải, PGS.TS Ngơ Thu Hương, thầy Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, tạo điều kiện thuận lợi cho hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn bạn học tập, nghiên cứu Bộ mơn Vật lý Chất rắn, Phịng Thí nghiệm tính toán số, Trung tâm Khoa học Vật liệu, đặc biệt TS Nguyễn Ngọc Đỉnh, ThS Nguyễn Thuỳ Trang, ThS Sái Cơng Doanh, ThS Nguyễn Quang Hồ giúp đỡ nhiều tạo mẫu thực phân tích phép đo luận án Tôi xin chân thành cảm ơn anh chị em thuộc trung tâm ITIMS- Đại học Bách khoa Hà Nội, phịng thí nghiệm Cơng nghệ micro nano (PTNCNM&N)Đại Học Cơng nghệ, Phịng Vật liệu vơ cơ- Viện Khoa học Vật liệu giúp đỡ việc làm mẫu thực phép đo luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Đề tài Đại học quốc gia Hà Nội QG 12.01 quan tâm hỗ trợ phần kinh phí nghiên cứu giúp tơi thực luận án thuận lợi Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp động viên, cổ vũ tơi khắc phục khó khăn để hồn thành luận án Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thành viên gia đình ln chăm sóc, động viên, giúp tơi thêm nghị lực để hoàn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2013 Tác giả ii Mục lục Danh mục chữ viết tắt ký hiệu Danh mục bảng Danh mục hình vẽ Mở đầu Chương 1: Cấu trúc tinh thể tính chất vật liệu perovkite Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite 1.1.2 Năng lượng liên kết mạng vật liệu perovskite 1.1.3 Các biến dạng vật liệu perovskite 10 1.1.4 Sự chuyển pha tinh thể perovskite sắt điện 14 Một số tính chất vật liệu perovskite 16 1.2.1 Sự phân cực tinh thể perovskite sắt điện 16 1.2.2 Tính chất điện môi 25 1.2.3 Tính chất điện- từ vật liệu perovskite 29 1.1 1.2 1.2.4 Các mơ hình để giải thích tính dẫn điện vật liệu perovskite 30 1.2.5 Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử để tính tốn số tính chất điện tử hệ perovskite 39 1.2.6 Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) vật liệu perovskite sắt điện 42 1.3 Vật liệu multiferroic 52 1.4 Những ứng dụng phổ biến vật liệu có hiệu ứng PTCR 55 Kết luận chương 58 Chương 2: Chế tạo vật liệu phương pháp nghiên cứu 59 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 59 2.2 Tổng hợp hệ mẫu Ba1-x-ySrxYyTiO3 62 2.3 Tổng hợp hệ mẫu (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x 67 iii 2.3.1 Chế tạo vật liệu nano BaTiO3 phương pháp thuỷ nhiệt 68 2.3.2 Chế tạo vật liệu nano LaNiO3 phương pháp đốt gel 70 2.3.3 Chế tạo hệ mẫu (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x 71 Các phương pháp, thiết bị khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu 72 2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 72 2.4.2 Hệ đo điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ 73 2.4.3 Nhiễu xạ kế tia X (XRD) 75 2.4.4 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 76 2.4.5 Hệ khảo sát số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ tần số 76 2.4.6 Hệ đo đường đặc trưng V-A 78 2.4.7 Hệ đo hiệu ứng Hall 78 2.4.8 Hệ đo từ kế mẫu rung 79 2.4.9 Hệ đo tính chất sắt điện vật liệu 80 Kết luận chương 81 Chương 3: Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3 82 3.1 Kết đo phổ nhiễu xạ tia X 82 3.2 Kết khảo sát cấu trúc bề mặt 84 3.3 Sự phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ 86 3.4 Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ 90 3.5 Sự phụ thuộc hệ số nhiệt điện trở mẫu pha tạp vào 2.4 nhiệt độ 95 3.6 Đặc trưng Vôn- Ampe 97 3.7 Khảo sát hiệu ứng Hall 98 3.8 Một vài khả ứng dụng vật liệu có hệ số nhiệt- điện trở dương 100 3.8.1 Nghiên cứu khả chế tạo cảm biến khí CO từ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3 100 3.8.1 Nghiên cứu khả chế tạo giải từ cho tivi 103 Kết luận chương 105 Chương 4: Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x iv 106 4.1 Tổng hợp vật liệu nano BaTiO3 phương pháp thuỷ nhiệt 106 4.1.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hình thành sản phẩm BaTiO3 106 4.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hình thành sản phẩm BaTiO3 109 4.1.3 Giải thích hình thành BaTiO3 trình tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt 117 4.2 Tổng hợp vật liệu nano LaNiO3 phương pháp đốt gel 118 4.2.1 Khảo sát phụ thuộc sản phẩm vào nhiệt độ nung 118 4.2.2 Sự phụ thuộc cấu trúc sản phẩm vào độ pH 119 4.2.3 Sự phụ thuộc sản phẩm vào nhiệt độ tạo gel 119 4.2.4 Khảo sát cấu trúc bề mặt sản phẩm 4.3 120 Kết tổng hợp hệ mẫu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x 121 4.3.1 Ảnh hưởng thời gian nung đến hình thành sản phẩm 121 4.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thành sản phẩm 122 4.3.3 Ảnh hưởng thành phần x đến hình thành sản phẩm 123 4.3.4 Khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu tổ hợp 124 4.3.5 Tính chất điện- từ mẫu 125 4.3.6 Khảo sát phụ thuộc số điện môi hệ mẫu theo tần số 129 4.3.7 Sự phụ thuộc điện trở suất mẫu BTLN vào nhiệt độ 133 Kết luận chương 136 Kết luận chung 137 Danh mục cơng trình khoa học tác giả liên quan đến luận án 139 Tài liệu tham khảo ……………………………… 140 v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÍ HIỆU Danh mục viết tắt BTLN Hệ mẫu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x CMR Hiệu ứng từ trở khổng lồ DE Tương tác trao đổi kép sắt từ DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ L(a) Hàm Langevin MOs Phương pháp quỹ đạo phân tử PTCR Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương PVA Chất polyvinyl alcohol PZT Vật liệu PbZr1-xTixO3 RS Muối Rochelle SE Tương tác siêu trao đổi SEM Kính hiển vi điện tử quét SP Polaron bán kính nhỏ TC Nhiệt độ chuyển pha sắt điện (Nhiệt độ chuyển pha Curie) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua VRH Mơ hình khoảng nhảy biến thiên VSM Từ kế mẫu rung XRD Phổ nhiễu xạ tia X Các kí hiệu  Góc lệch pha C Hằng số Curie- Weiss E Cường độ điện trường Eg Năng lượng vùng cấm F Năng lượng tự Gibbs I Cường độ dòng điện vi j Mật độ dòng k Hằng số Boltzmann M Từ độ m* Khối lượng hiệu dụng điện tử mp Khối lượng hiệu dụng polaron p Mô men lưỡng cực cảm ứng điện từ P Độ phân cực T Nhiệt độ tuyệt đối TC Nhiệt độ chuyển pha Curie TMI Nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi U Hiệu điện V Thể tích tinh thể Z' Phần thực tổng trở Z" Phần ảo tổng trở  Hệ số nhiệt điện trở  Hằng số điện môi r' Phần thực số điện môi tương đối r" Phần ảo số điện môi tương đối r* Hằng số điện môi phức tương đối μ Mô men lưỡng cực điện đơn vị thể tích  Điện trở suất σ Độ dẫn điện χ Độ cảm từ θ Ứng suất  Thời gian hồi phục  Tần số góc vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thơng số mạng, bán kính ion thừa số bền vững số perovskite Bảng 1.2 Pha cấu trúc điểm chuyển pha số hợp chất sắt điện kiểu perovskite 15 Bảng 1.3 Hằng số liên kết Frohlich số hợp chất 31 Bảng 1.4 Độ dịch chuyển ion BaTiO3 PbTiO3 48 Bảng 2.1 Khối lượng chất thành phần cho 15 gam hỗn hợp gốc 63 Bảng 3.1 Các mẫu composite chế tạo phương pháp gốm 82 Bảng 3.2a Các thông số mạng mẫu 84 Bảng 3.2b Giá trị cực đại số điện môi nhiệt độ số điện mơi cực đại 87 Bảng 3.3 Sự phụ thuộc thời gian hồi phục mẫu 2A vào nhiệt độ 89 Bảng 3.4 Điện trở suất nhiệt độ phòng, nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi nhiệt độ Curie mẫu BaTiO3 pha tạp 92 Bảng 3.5 Giá trị đại lượng W, T0 mẫu chế tạo xác định cách làm khớp với lý thuyết SP VRH 95 Bảng 3.6 Giá trị cực đại hệ số nhiệt điện trở mẫu BaTiO3 pha tạp 97 Bảng 4.1 Cấu trúc thông số mạng mẫu nano BaTiO3 tổng hợp thời gian khác 107 Bảng 4.2 Nhiệt độ tổng hợp, thông số mạng mẫu BaTiO3 chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt 109 Bảng 4.3 So sánh thể tích sở, thể tích khối bát diện bề mặt, bên màng mỏng cấu trúc khối 116 Bảng 4.4 Kí hiệu mẫu, tỷ lệ thành phần, thời gian nung, nhiệt độ nung cấu trúc hệ mẫu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x 121 Bảng 4.5 Các thông số đường trễ sắt điện mẫu BTLN với x= 0,1; thời gian nung nhiệt độ khác 126 Bảng 4.6 Các tham số đường trễ sắt từ mẫu BTLN 128 viii Kết luận chung Luận án thu kết sau: Đã chế tạo thành công vật liệu perovskite sắt điện dạng Ba1-x-ySrxYyTiO3 có hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) công nghệ gốm truyền thống: - Hiệu ứng PTCR thu lớn (hệ số nhiệt- điện trở dương điện trở đạt tới 1,1x103 % K-1 nhiệt độ 77 0C mẫu Ba0,936Sr0,06Y0,004TiO3) Hiệu ứng PTCR mẫu nằm khoảng nhiệt độ từ 35 0C đến 120 0C, thích hợp với mục đích ứng dụng làm cảm biến nhiệt điện trở Hiệu ứng PTCR loại vật liệu Ba1-xySrxYyTiO3 thực chất phần chuyển pha kim loại- điện môi xảy gần chuyển pha cấu trúc đồng thời với chuyển pha sắt điện thuận điện ứng dụng làm cảm biến xác định nồng độ khí CO mơi trường Đã sử dụng mơ hình polaron bán kính nhỏ mơ hình khoảng nhảy biến thiên (VRH) để mô tả độ dẫn điện hệ vật liệu perovskite pha tạp loại n, Ba1-xySrxYyTiO3 (x = 0,04÷ 0,06, y = 0,004) xác định lượng kích hoạt q trình dẫn điện nằm khoảng từ 0,15 eV đến 0,34 eV, giá trị phù hợp với kết công bố tác giả khác Kết khảo sát phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ cho thấy biên hạt đóng vai trị quan trọng chuyển pha kim loại- điện môi gần điểm chuyển pha cấu trúc Đã tổng hợp thành công vật liệu nano BaTiO3 phương pháp thuỷ nhiệt có bi khuấy với nhiệt độ ủ thấp so với phương pháp cơng trình cơng bố Sản phẩm tạo có độ đồng cao, kích thước khoảng 20 nm- 450 nm Đã xác định thực nghiệm chuyển pha cấu trúc lập phương- tứ giác nano BaTiO3 xảy cỡ hạt khoảng 70 nm Hằng số điện mơi vật liệu nhiệt độ phịng đạt 4000, lớn so với vật liệu khối chế tạo phương pháp gốm thông thường (~ 3000) Đã chế tạo vật liệu nano LaNiO3 phương pháp đốt gel, với nhiệt độ tạo gel phù hợp 80 0C Kích cỡ hạt sản phẩm khoảng 30 nm 137 Đã chế tạo vật liệu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x có tính chất đa phân cực (multiferroic) từ hai hệ vật liệu nano sắt điện BaTiO3 nano từ tính LaNiO3 với tính chất sau: - Hệ vật liệu tổ hợp đồng thời có tính sắt điện sắt từ với giá trị trung bình độ phân cực PS = 0,5 μC/cm2, độ từ hố bão hồ MS= 0,1 emu/cm3 nhiệt độ phòng - Đặc biệt số điện môi mẫu tổ hợp với tỷ lệ thành phần x= 0,25 có giá trị âm dải tần số từ 0,2 kHz đến 800 kHz có giá trị âm lớn (cỡ -106) tần số kHz Đã tìm hệ vật liệu PTCR tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x với x= 0,2 Hiệu ứng PTCR vật liệu lớn vùng nhiệt độ từ 30 0C đến 80 C với nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi TMI  80 0C Giá trị hệ số nhiệt- điện trở lớn hệ mẫu đạt 0,7x103 %K-1 138 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Lương Văn Việt, Phạm Thành Công, Nguyễn Ngọc Đỉnh, Nguyễn Long Tuyên, Bạch Thành Công (2004), "Structural phase transition in some perovskite materials having positive thermoresitive coefficient (PTC)”, VNU Journal of science, Mathematics- Physics 20(3), pp 149- 151 Luong Van Viet and Bach Thanh Cong (2007), "Yttrium, strontium doped BaTiO3 perovskite as material for gas sensor", Advances in Natural Sciences 8(3&4), pp 505-511 Luong Van Viet, Bach Thanh Cong (2009), "Hydrothermal synthesis and dielectric properties of BaTiO3 nanoparticles", Tuyển tập Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS- 2009) - Đà Nẵng, tr 779- 782 Nguyen Thuy Trang, Nguyen Van Chinh, Luong Van Viet and Bach Thanh Cong (2011), "Lattice and electronic structure at the surface of ultra-thin films BaTiO3 by DFT Method", VNU Journal of Science, Mathematics- Physics 27, pp 257- 261 Nguyen Duy Huy, Nguyen Thuy Trang, Luong Van Viet, Nguyen Tien Cuong and Bach Thanh Cong (2012), "Density Functional Study of Electronic Properties of Perovskite Systems La1-xSrxFeO3", Journal of Materials Science and Engineering B 2(2), pp 131- 135 139 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trương Văn Chương (2000), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý gốm áp điện hệ PbTiO3 pha La, Mn, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo nghiên cứu tính chất số perovskite có số điện mơi lớn, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội Hồ Trường Giang (2012), Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon hydrocacbon sở vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Thị Cẩm Hà (2009), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu BaTiO3 kích cỡ nano phương pháp thuỷ nhiệt”, Tạp chí Hố học, Tập 47(3), tr 265- 269 Lê Thị Cát Tường (2004), Nghiên cứu cấu trúc số vật liệu perovskite (ABO3) vật liệu nano tinh thể nhiễu xạ tia X mẫu bột, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Al- Assiri M.S., El- Desoky M.M (2011), "Correlation between nanostructural and electrical properties of barium titanate- based glass- ceramic nanocomposites", Journal of Alloys and Compounds, 509, pp 8937- 8943 Apsley N and Huges H.P (1974), Phil Mag 30, pp 963 10 Ascher E., Rieder H., Schmid H., Stuwrssel H (1966), "Some Properties of Ferromagnetoelectric Nickel-Iodine Boracite, Ni3B7O13I", J Appl Phys., 37, pp 1404 140 11 Benlahrache M.T., S.E Barama, N.Benhamla, A.Achour (2006), "Influence of polarization electric field on the dielectric properties of BaTiO3-based ceramics", Mater Sci in Semicond Proc., 9(6), pp 1115- 1118 12 Bhadrakumari S., P Predeep (2009), "YBa2Cu3O7-x/Thermoplastic polymer composite thermistors", Eur Polym J., 45(1), pp 226-229 13 Blanchart P., Baumard J.F., Aberlad P (1992), "The effect of Ytrium doping on grain and grain boundary resistivities of BaTiO3 for PTCR themristors", Journal of American Ceramic Society, 75, p.1068- 1072 14 Chakravorty D (2001), Nanomaterials, New Delhi, pp 47 – 70 15 Charles Kittel (1986), Introduction to solid state physics, Sixth edition, John Wiley& Sons, Inc., New York, pp 76- 77 16 Chau N., Cuong D.H, Tho N.D, Nhat H.N, Luong N.H., Cong B.T (2003), "Large positive entropy change in several charge-ordering perovskites", J Magn Magn Mater, 272, pp 1292-1294 17 Chen Y., Yang S (2011), "The PTCR Effect in Donor-doped Barium Titanate: Review of Compositions, Microstructures, Processing and Properties", Advance in Applied Ceramics, 110(5), pp 257- 269 18 Cheung M.C., Chan H.L.W (1999), “Effect of Europium Ion Concentrations on the Photoluminescence Emision of Nano- Crystalline BaTiO3 Prepared by SolGel Technique”, Nanostructured Material, 11(7), pp 837- 844 19a E Ciftci E., M.N Rahaman, M Shumsky (2001), J Mater Sci., 36, pp 4875– 4882 19 Cong B T., Dinh N N., Hien D V., Tuyen N L (2003), "Studying of La0,7Sr0,3Mn0,96Co0,04O3, La0,7Sr0,3MnO3 composites", Physica B, 327, pp 370376 20 Cong B.T, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamura (2004), "High- temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3-ọ (0≤ x < 1)", Physica B, 352, pp 18- 23 141 21 Corral-Flores V., D Bueno-Baque's, R.F Ziolo (2010), "Synthesis and characterization of novel CoFe2O4–BaTiO3 multiferroic core–shell-type nanostructures", Acta Materialia, 58, pp 764–769 22 Daniels J., Hardtl K.H., Wernicke R (1979), "The PTC effect of barium titanate", the Philips Technical Review, 38(3), p 73-82 23 Date S K., Potdar, H S Deshpande (2001), “Solvothermal Preparation and Characterization of Barium Titanate Nanocubes”, Mater Chem Phys., 58(5), pp 121- 127 23a Deng Z., Dai Y., Chen W (2010), "Synthesis and Characterization of BowlLike single- Crystalline BaTiO3 nanoparticles", Nanoscale Res Lett., 5, pp 12171221 24 Despina Louca, Egami T., Brosha E L., Roder H., Bishop A R (1997), "Local Jahn- Teller distortion in La1-xSrxMnO3 observed by pulsed neutron difraction", Phys Rev B, 56(14), pp 8475-8478 25 Devreese J.T.L (2005), "Polarons", In: Encyclopedia of Physics, R.G Lerner and G.L Trigg (eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2, pp 2004–2027 26 Dipten Bhattacharya, Amitava Chakraborty, Maiti H.S (1999), "Evidence of relaxation of Jahn- Teller polarons above TC in La1-xSrxMnO3 (0,1