Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn, Cu : Luận án TS. Khoa học vật chất: 624401

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đặng Văn Thái CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn, Cu LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2018 Lời cam đoan Tơi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu riêng Các kết luận án trung thực, trích dẫn tài liệu tham khảo rõ ràng, không chép sử dụng từ cơng trình mà tác giả khác cơng bố Tác giả luận án Đặng Văn Thái Lời cảm ơn Trải qua trình học tập, nghiên cứu nghiêm túc giúp đỡ từ nhiều phía, tơi vui mừng hạnh phúc hồn thành luận án Trước tiên, xin chân thành cảm ơn Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán công tác Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Tôi xin chân thành cảm ơn học viên, nghiên cứu sinh cộng tác học tập Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Đặc biệt, vô biết ơn xin dành lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới Thầy giáo: PGS.TS Trần Minh Thi, PGS.TS Phạm Văn Bền Các thầy dùng trí tuệ, tâm huyết để dạy dỗ hướng dẫn tơi hồn thành luận án Cuối cùng, xin cảm ơn để tài Nafosted mã số103-02.2017-28 hỗ trợ kinh phí cho hoạt động nghiên cứu luận án Hà Nội, ngày tháng Tác giả Đặng Văn Thái năm 2018 MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ đồ thị 10 MỞ ĐẦU 19 Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu ĐƯỢC BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC 25 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN .25 1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn 25 1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano 26 1.1.2.1 Sự lượng tử hóa kích thước .26 1.1.2.2 Hiệu ứng bề mặt 28 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Mn, Cu 29 1.2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu 31 1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa 31 1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt .34 1.3 BỌC PHỦ CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu BẰNG PVP VÀ PVA 37 1.3.1 Polymer phân loại 37 1.3.2 PVP, PVA vai trị hoạt hóa bề mặt chúng 37 1.3.3 Các loại chuyển dời điện tử PVP PVA 40 1.3.4 Phương pháp bọc phủ hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu PVP PVA 42 1.4 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu .47 1.4.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu nano ZnS 47 1.4.2 Cấu trúc vùng lượng ZnS .48 1.4.3 Ảnh hưởng Mn, Cu lên cấu trúc tinh thể vùng lượng ZnS.50 1.5.TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP, PVA 51 1.5.1 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 52 1.5.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA 52 1.6.TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu BỌC PHỦ PVP, PVA 55 1.6.1 Tính chất quang hạt nano ZnS:Cu bọc phủ PVP 55 1.6.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Cu bọc phủ PVA 56 1.7 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu ĐƯỢC Ủ BẰNG BỨC XẠ QUANG HỌC .58 1.7.1 Ủ quang học hạt nano 58 1.7.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn ủ xạ quang học 60 1.7.3 Tính chất quang hạt nano ZnS:Cu ủ xạ quang học 61 Kết luận chương 1: 61 Chương THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:M/POLYMER VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .63 2.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:M/POLYMER BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 63 2.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:M/polymer bọc phủ từ đầu 64 2.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:M/polymer bọc phủ sau .67 2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 69 2.3 Ủ QUANG HỌC CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu 71 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC 72 2.4.1 Nhiễu xạ kế tia X 72 2.4.2 Kính hiển vi điển tử quét .73 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM-1010 73 2.4.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL - JEM 2100 73 2.5 CÁC THIẾT BỊ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG VÀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI 74 2.5.1 Hệ phân tích nhiệt trọng lượng 74 2.5.2 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR 75 2.6 CÁC THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG 75 2.6.1 Hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis .75 2.6.2 Hệ đo phổ phát quang MS-257 Spectra Pro 2500i 76 2.6.2.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 76 2.6.2.2 Hệ đo phổ phát quang Spectra Pro 2500i .78 2.6.3 Hệ đo phổ phát quang kích thích phát quang 79 Kết luận chương 2: 80 Chương ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn 81 3.1 TÍNH CHẤT QUANG CỦA PVP VÀ PVA 81 3.1.1 Tính chất quang PVP 81 3.1.1.1 Đặc trưng cấu trúc PVP 81 3.1.1.2 Tính chất quang PVP .84 3.1.2 Tính chất quang PVA 85 3.1.2.1 Đặc trưng cấu trúc PVA 85 3.1.2.2 Tính chất quang PVA 86 3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn 87 3.2.1 Đặc trưng cấu trúc hạt nano ZnS:Mn/PVP .87 3.2.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Mn/PVP 87 3.2.1.2 Phổ nhiệt trọng lượng phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR hạt nano ZnS:Mn/PVP 91 3.2.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn/PVP 98 3.2.2.1 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn/PVP .98 3.2.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn/PVP 99 3.2.2.3 Phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS:Mn/PVP 100 3.2.2.4 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn/PVP theo bước sóng kích thích 102 3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn .106 3.3.1 Đặc trưng cấu trúc hạt nano ZnS:Mn/PVA 106 3.3.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Mn/PVA 106 3.3.1.2 Phổ nhiệt trọng lượng hấp thụ hồng ngoại FT-IR hạt nano ZnS:Mn/PVA 108 3.3.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn/PVA 109 3.3.2.1 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn/PVA 109 3.3.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn/PVA .110 3.3.2.3 Phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS:Mn/PVA .111 3.3.2.4 Phổ phát quang hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA theo bước sóng kích thích 112 3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP 115 3.4.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP .115 3.4.2 Ảnh hưởng kích thước hạt lên số tính chất quang hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP 116 3.4.3 Ảnh hưởng kích thước hạt lên cường độ trường tinh thể hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 118 Kết luận chương 3: 119 Chương ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu 121 4.1 ẢNH HƯỞNG CỦA PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu 121 4.1.1 Đặc trưng cấu trúc hạt nano ZnS:Cu/PVP 121 4.1.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Cu/PVP .121 4.1.1.2 Phổ nhiệt trọng lượng phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR hạt nano ZnS:Cu/PVP 125 4.1.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Cu/PVP 131 4.1.2.1 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Cu/PVP .131 4.1.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVP 131 4.1.2.3 Phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVP 134 4.1.2.4 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVP theo bước sóng kích thích 135 4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu 137 4.2.1 Đặc trưng cấu trúc hạt nano ZnS:Cu/PVA 137 4.2.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Cu/PVA 137 4.2.1.2 Phổ nhiệt trọng lượng phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR hạt nano ZnS:Cu/PVA 139 4.2.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Cu/PVA .140 4.2.2.1 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Cu/PVA .140 4.2.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVA 141 Kết luận chương 4: 144 Chương ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP 145 5.1 ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn 145 5.1.1 Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 145 5.1.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 ủ xạ quang học 145 5.1.1.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ xạ quang học .146 5.1.2 Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang hạt nano ZnS:MnTN.TGA .151 5.1.2.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA ủ xạ quang học 151 5.1.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA ủ xạ quang học 152 5.2 ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu/PVP 158 5.2.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Cu/PVP ủ xạ quang học 158 5.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVP ủ xạ quang học .159 5.3 ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT BỨC XẠ Ủ LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS:Mn VÀ ZnS:Cu/PVP 162 5.3.1 Ảnh hưởng công suất xạ ủ lên phổ phát quang ZnS:Mn .162 5.3.2 Ảnh hưởng công suất xạ ủ lên phổ phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVP 164 Kết luận chương 5: 168 KẾT LUẬN .170 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 172 TÀI LIỆU THAM KHẢO .174 PHỤ LỤC 191 Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Các ký hiệu khối lượng, thời gian, mức trạng thái lượng Ký hiệu Chú giải CMn Phần trăm số mol Mn Zn hạt nano ZnS:Mn CCu Phần trăm số mol Cu Zn hạt nano ZnS:Cu 4 Khối lượng polymer PVP bọc phủ m PVA Khối lượng polymer PVA bọc phủ mth Khối lượng polymer bọc phủ tới hạn tth Thời gian ủ quang học tới hạn Eg Năng lượng vùng cấm EC Năng lượng đáy vùng dẫn EV Năng lượng đỉnh vùng hóa trị So(n) Trạng êlectron quỹ đạo n >C=O T1(π*) Trạng kích thích bội ba êlectron quỹ đạo π >C=O m PVP A1(6S) Trạng thái ion Mn2+ trường tinh thể ZnS:Mn T2(4D), 4E(4D) E(4G) - 4A1(4G) Các trạng thái kích thích ion Mn2+ tinh thể ZnS:Mn T1(4G), 4T2(4G) t2, e Các trạng thái ion Cu2+ tinh thể ZnS:Cu VS Nút khuyết S VZn Nút khuyết Zn IZn Kẽm điền kẽ IS Lưu huỳnh điền kẽ CB Vùng dẫn VB Vùng hóa trị 103 Mohan, R., Sankarrajan, S., et al (2013), "Highly monodispersepersepolymercapped ZnS nanoparticles: preparation and optical properties", International Journal of recent Scientific Research, 4(4), pp 420 - 424 104 Moungi G Bawendi, Michael L Steigerwald, and Louis E Brus (1990), "The quantum mechanics of larger semiconductor clusters ("Quantum dots")", Annu Rev Phys Chem., 41, pp 477 - 496 105 Mедведевa, C.A (1970), Физика и Химия соединений AIIBVI, Издательство “Μир” Москва 106 N Karar, F Singh, B R Mehta (2004), "Structure and photoluminescence studies on ZnS:Mn nanoparticles", Journal of Applied Physics, 95, pp 656 - 660 107 Naif Mohammed Al-Hala, Elias B Saion, Abdul Halim Shaari, Marliana A, Kamarudin, Moayad Husein Flaifel, Sahrim, Hj Ahmad, Salahudeen A Gene (2014), "A Facile thermal-treatment route to synthesize ZnO nanosheets and effect of calcination temperature", PloS one, 9(8), pp e103134 108 Naveen Mergu, et al (2018), "A coumarin-derived Cu2+-fluorescent chemosensor and its direct application in aqueous media", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 5, pp 571-580 109 Neena Prasad, Karthikeyan Balasubramanian (2017), "Optical, phonon and efficient visible and infrared photocatalytic activity of Cu doped ZnS micro crystals", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 173, pp 687 – 694 110 Nguyen Minh Vuong, Tran Minh Thi (2010), "Influence of the capped polymer on the optical of ZnS:Cu nanocrystalline thin films", Communications in Physics, 20(1), pp 59 - 65 111 Omkarama, R.P Sreekanth Chakradharb, J Lakshmana Rao (2007), "EPR, optical, infrared and Raman studies of VO2+ ions in polyvinylalcohol films", Physica B, 388, pp 318 – 325, 112 P Balaz, M Valko, E Boldizarova, J Briancin (2002), "Properties and reactivity of Mn-doped ZnS nanoparticles", Materials Letters, 57, pp 188 – 191 113 P Sagunthala, V Veeravazhuthi, P Yasotha and P Hemalatha (2016), "A study 184 on the growthof pure and zinc sulphate mono hydrate doped glycine nlo single crystals and their properties" Int J Chem Sci, pp 1041 - 1050 114 P Sakthivel, S Muthukumaran, M Ashokkumar (2015), "Structural, band gap and photoluminescence behaviour of Mn-doped ZnS quantum dots annealed under Ar atmosphere", J Mater Sci: Mater Electron, 26(3), pp 1533 – 1542 115 Pan Qiwen, Yang Dandan, Zhao Yi, Ma Zhijun, et al (2013), "Facile hydrothermal synthesis of Mn doped ZnS nanocrystals and luminescence properties investigations", Journal of Alloys and compounds, 579, pp 300 - 304 116 Pauling Linus (1960), The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals: An introduction to Modern structural chemistry, New York: Cornell University Press 117 Peng Wu, Jinyi Zhang, Shanlin Wang, Airu Zhu, et al (2014), "Sensing during In Situ Growth of Mn-Doped ZnS QDs: A Phosphorescent Sensor for Detection of H2S in Biological Samples", Chem Eur J., 20, pp 952 – 956 118 Ping Yang, Chunfeng Song, Mengkai Lu, Gunangjun Zhou, Zhongxi Yang, Dong Xu, et al (2002), "Photoluminescence of Cu1+ doped and Cu2+ doped ZnS nanocrystallites", Journal of Physics and Chemistry of Solids, 63, pp 639 - 643 119 Prashant K Singh, Prashant K Sharma, Manvendra Kumar, Ranu Dutta, Shanthy Sundaram, et al (2014), "Red luminescent manganese-doped zinc sulphide nanocrystals and their antibacterial study", J Mater Chem B, 2, pp 522 – 528 120 R Ashok Kumar, K Geethaand P Prabukanthan (2015), "Synthesis of Mn2+ Ions Doped ZnS Nanoparticles using PVP, TOPO and CTAB as Capping Agent and their Characterization", International Journal of Applied Science and Mathematics, 2(5), pp 2394 - 2894 121 R P PA, W AR (2015), "Study of Thermal Decomposition and Instrumental Analysis of Synthesised Polyvinyl Alcohol Polymer", Ultra Chemistry, 11(1), pp 1-6 122 R Sarkar, C.S Tiwary, P Kumbhakar, S Basu, A.K Mitra (2008), "R Sarkar, C.S Tiwary, P Kumbhakar, S Basu, A.K Mitra, Yellow-orange light emission from Mn2+-doped ZnS nanoparticles", Physica E, 40, pp 3115 – 3120 185 123 R Seoudi, A Shabaka, et al (2010), "Effect of the prepared temperature on the size of CdS and ZnS nanoparticle," Physica B, 405, pp 919 – 924 124 R Sreeja, Kishore Sridharan, Reji Philip, M.K Jayaraj (2014), "Impurity mediated large three photon absorption in ZnS:Cu nanophosphors", Optical Materials, 36, pp 861 – 866 125 R Viswanath, H.S Bhojya Naika, G.S Yashavanth Kumar, P.N Prashanth Kumar, et al (2014), "Synthesis and photoluminescence enhancement of PVA capped Mn2+doped ZnS nanoparticles and observation of tunable dual emission: A new approach", Applied Surface Science , 301, pp 126 – 133 126 R.N Bhargava (1996), "Doped nanocrystalline materials - Physics and applications", Journal of Luminescence, 70, pp 85 - 94 127 Ram Kripal, Atul K Gupta, Sheo K Mishra, Rajneesh K Srivastava, Avinash C Pandey, S.G Prakash (2010), "Photoluminescence and photoconductivity of ZnS:Mn2+ nanoparticles synthesized via co-precipitation method", Spectrochimica Acta Part A, 76, pp 523 – 530 128 Rebar T Abdulwahid, Omed Gh Abdullah, Shujahadeen B Aziz, Sarkawt A Hussein, Fahmi F Muhammad, Mohd Y Yahya (2016), "The study of structural and optical properties of PVA:PbO2based solid polymer nanocomposites", J Mater Sci: Mater Electron, 27(11), pp 12112–12118 129 Ruby Chauhan, et al (2014), "Photocatalytic degradation of methylene blue with Cu doped ZnS nanoparticles", Journal of Luminescence, 145, pp – 12 130 S S Nath, D Chakdar, G Gope, J Kakati, B Kalita, A Talukdar, and D K Avasthi (2009), "Green luminescence of ZnS and ZnS:Cu quantum dots embedded in zeolite matrix", Journal of Applied Physics, 105, pp 094305 131 S Sambasivam, B Sathyaseelan, D.RajaReddy, B.K Reddy, C.K Jayasankar (2008), "ESR and photoluminescence properties of Cu doped ZnS nanoparticles", Spectrochimica Acta Part A, 71, pp 1503 – 1506 132 Sakshi Sahare, S J Dhoble, Pranav Singh, Meera Ramrakhiani (2013), "Fabrication of ZnS:Cu/PVA nanocomposite electroluminescence devices for flat panel displays", Adv Mat Lett., 4(2), pp 169 - 173 186 133 Samcer Sapra, Ankita Prakash (2005), "Emission properties of manganese-doped ZnS nanocrystal", J.Phy Chem B, 109, pp 1663 – 1668 134 Sangwook Lee, Daegwon Song, Dongjin Kim, Jongwon Lee et al (2004), "Effects of synthesis temperature on particle size/shape and photoluminescence characteristics of ZnS:Cu nanocrystals", Materials Letters, 58, pp 342 – 346 135 Savadana V., et al (2016), "Studies on photo- and thermal stability of PVAencapsulated Mn-doped ZnS nanoparticles", Appl Phys A, pp 122 - 292 136 Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEY-VCH Verlag GmbH Co.KgaA 137 Shanker Ram, T.K Mandal (2004), "Photoluminescence in small isotactic, atactic and syndiotactic PVA polymer molecules in water", Chemical Physics, 303, pp 121 - 128 138 Shili Hou, Xiangqiang Zhang, Huibing Mao, Jiqing Wang, et al (2009), "Photoluminescence and XPS investigations of Cu2+-doped ZnS quantum dots capped with polyvinylpyrrolidone", Phys Status Solidi B, 10, pp 2333 – 2336 139 Son, D., Dae-Ryong, J., et al (2007), "Synthesis and photoluminescence of Mndoped zinc sulfide nanoparticles", J Appl Phys Lett., 90, pp 101910 140 Sten Ahrland (1982), "Solvation and complex formation - competing and cooperative", Pure Appl Chem., 54(8), pp 1451 141 T Abdul Kareem, A Anu Kaliani, Ayush Khare (2012), "Characterization of Mn doped ZnS nanocrystalline powder dispersed in polyvinyl alcohol", Arabian Journal of Chemistry, 5, pp 425 – 429 142 T E Manjulavalli, A G Kannan (2013), "Structural and optical characterization of pure and Mn2+-doped ZnS nanoparticles prepared by solvothermal method", Advanced Materials Research, 678, pp 61 - 66 143 Takashi Kushida, Yuichi Tanaka, and Yasuo Oka (1974), "Absorption Spectra of Optically Pumped ZnS:Mn", J Phys Soc Jpn., 37, pp 1341 - 1348 144 Talaat M Hammad, Jamil K Salem, S Kuhn, Mohammed Abu Draaz, R Hempelmann, Fawzi S Kodeh (2015), "Optical properties of Cu2+ and Fe2+ doped ZnS semiconductor nanoparticles synthesized by co-precipitation method", 187 J Mater Sci: Mater Electron, 26(7), pp 5495 – 5501 145 Taro Toyoda, Almira B Cruz (2003), "Irradiation time dependence of Mn-doped ZnS nanocrystals with carboxylic acid on radiative and non-radiative transitions", Thin Solid Films, 438-439, pp 132 – 136 146 Thi Tran Minh, Ben Pham Van, Thai Dang Van & Hien Nguyen Thi (2012), “The optical properties and energy transition process in nanocomposite of polyvinyl-pyrrolidone polymer and Mn-doped ZnS”, Optical and Quantum Electronics, 45(2), pp 0306 – 8919 147 Thottoli A.K., Achuthanunni, A.K (2013), "Effect of polyvinyl alcohol concentration on the ZnS nanoparticles and wet chemical synthesis of wurzite ZnS nanoparticles", J Nano Chem., 31(3), pp 3-31 148 Tran Minh Thi et al (2009), "Influence of Mn2+ concentration and UV irradiation time on the luminescence properties of Mn-doped ZnS nanocrystals", Communications in Physics, 19(1), pp 33-38, 2009 149 Tran Thi Quynh Hoa, Le Thi Thanh Binh, Nguyen Ngoc Long, et al (2012), "Luminescent ZnS:Mn/thioglycerol and ZnS:Mn/ZnS core/shell nanocrystals: Synthesis and characterization", Optical Materials, 35, pp 136 – 140 150 Tran Thi Quynh Hoa, Ngo Duc The, Stephen McVitie, Nguyen Hoang Nam, Le Van Vu, Dinh Canh, Nguyen Ngoc Long (2011), "Optical properties of Mndoped ZnS semiconductor nanoclusters synthesized by a hydrothermal process", Optical Materials, 33, pp 308 – 314 151 Twardowski, A., et al (1983), "The study of thes–dtype exchange interaction in Zn1-xMnxSe mixed crystals", Solid State Commun., 48(10), pp 845–848 152 Ujjal Kumar Sur and Balaprasad Ankamwar (2016), "Optical, dielectric, electronic and morphological study of biologically synthesized zinc sulphide nanoparticles using Moringa oleifera leaf extracts and quantitative analysis of chemical components" RSC Adv., pp 1-42 153 Umer Asim, et al (2012), "Selection of a suitable method for the synthesis of copper nanoparticles", Nano: Brief reports and Reviews, 7(5), pp 123005 154 Uzma Jabeen, Tham Adhikari,et al (2017), "Influence of the dopant 188 concentration on structural, optical and photovoltaic properties of Cu-doped ZnS nanocrystals based bulk heterojunction hybrid solar cells", Eur Phys J Appl Phys., 78, pp 34811(1-13) 155 V D Mote, Y Purushotham, B N Dole (2013), "Structural, morphological and optical properties of Mn doped ZnS nanocrystals", Cerâmica , 59, pp 395 - 400 156 V Khomchenko, L Fedorenko, N Yusupov, V Rodionov, Yu Bacherikov, G Svechnikov, K Zavyaloca et al (2005), "Laser processing and characterization of ZnS-Cu thin films", Applied Surface Science, 247, pp 434 - 439 157 V Ramasamy, K Praba, G Murugadoss (2012), "Study of optical and thermal properties in nickel doped ZnS nanoparticles using surfactants", Superlattices and Microstructures,51, pp 699 – 714 158 V Ramasamy, K Praba, G Murugadoss (2012), "Synthesis and study of optical properties of transition metals doped ZnS nanoparticles", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 96, pp 963 – 971 159 W.Q Peng, G.W Cong, et al (2006), "Synthesis and photoluminescence of ZnS:Cu nanoparticles", Optical Materials, 29, pp 313 – 317 160 Wei Maobin, Yang Jinghai, Yan Yongsheng, Yang Lili, Cao Jian, Fu Hao , Wang Bingji (2013), "Influence of Mn ions concentration on optical and magnetic properties of Mn-doped ZnS nanowires", Physica E, 52, pp 144 - 149 161 Wei-Shih Ni, Yow-Jon Lin (2015), "Defect-induced magnetic properties of Cudoped ZnSfilms with different copper contents", Journal of Alloys and Compounds , 649, pp 968 - 972 162 William A Hollerman, Ross S Fontenot, Kamala N Bhat, Mohan D Aggarwal, Corey J Guidry, et al (2013), "Review of Triboluminescence Impact Research at Projectile Speeds of m/s to km/s," Procedia Engineering, 58, pp 392 – 400 163 Xiaohui Ren, Haochi Liu, Ligang Chen (2015), "Fluorescent detection of chlorpyrifos using Mn(II)-doped ZnS quantum dots coated with a molecularly imprinted polymer", Microchim Acta, 182(1-2), pp 193–200 164 Xinghou Gong, Chak Yin Tang, Ling Pan, Zhonghua Hao, Chi Pong Tsui (2014), "Characterization of poly(vinyl alcohol) (PVA)/ZnO nanocomposites prepared 189 by a one-pot method", Composites, 60(B), pp 144 –149 165 Xue-feng Qian, Jie Yin, Shuang Feng, Shu-hong Liu and Zi-kang Zhu (2001), "Preparation and characterization of polyvinylpyrrolidone films containing silver sulfide nanoparticles", J Mater Chem., 11, pp 2504–2506 166 Yanbin Tong, Zijiang Jiang, Cheng Wang, Yi Xin, Zonghao Huang, Sidong Liu, Chunbo Li (2008), "Effect of annealing on the morphology and properties of ZnS:Mn nanoparticles/PVP nanofibers", Materials Letters, 62, pp 3385 – 3387 167 Yang Tian, Yizhe Zhao, et al (2015), "Synthesis of ZnS ultrathin nanowires and photoluminescence with Mn2+ doping", Materials Letters, 148, pp 151 - 154 168 Yoffe, A.D (1993), Low-dimensional systems: quantum size effects and electronic properties of emiconductor microcrystallites (zero-dimensional systems) and some quasi-two-dimensional systems, Advances in physics 169 Yu He, He-Fang Wang, and Xiu-Ping Yan (2008), "Exploring Mn-Doped ZnS Quantum Dots for the Room-Temperature Phosphorescence Detection of Enoxacin in Biological Fluids", Anal Chem., 80, pp 3832–3837 170 Yuri Borodko, Susan E Habas, Matthias Koebel, Peidong Yang et al (2006), "Probing the Interaction of Poly(vinylpyrrolidone) with Platinum Nanocrystals by UV-Raman and FTIR", J Phys Chem B, 110, pp 23052 - 23059 171 Zhang Jing, Huang Feng and Lin Zhang (2010), "Progress of nanocrystalline growth kinetics based on oriented attachment", Nanoscale, 2, pp 18 - 34 172 Zhang Rui, et al (2012), "Synthesis and characterization of high-quality colloidal Mn2+-doped ZnS nanoparticles", Optical Materials, 34, pp 1788-1794 173 Zhangsen Yu, Xiying Ma, Bin Yu, Yuefang Pan et al (2013), "Synthesis and characterization of ZnS:Mn/ZnS core/shell nanoparticles for tumor targeting and imaging in vivo", Journal of Biomaterials Applications, 28(2), pp 232-240 174 Zinki Jindal, N K Verma (2008), "Effect of UV radiation on the photoluminescent properties of Cu-doped ZnS nanoparticles", Optoelectronics and advanced materials – Rapid communications, 2(3), pp 166 - 169 175 Ziółczyk P, Kur-Kowalska K, Przybyt M, Miller E (2014), "Quantum dots as a possible oxygen sensor", Spectrochim Acta A, 126, pp 28-35 190 PHỤ LỤC 586 a phuùt b phuùt c 10 phuùt d 20 phuùt e 30 phuùt f 40 phuùt g 50 phuùt 1.0x10 8.0x10 6.0x10 6a g e P = 20 mW f d c b 4.0x10 a 2.0x10 450 0.0 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 700 4x10 586 5a P = 13mW 3x10 2x10 1x10 450 400 450 500 550 600 650 Cường độ phát quang (đvtđ) 1.2x10 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) Phụ lục 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 3x10 2x10 4a P = 10 mW b a 1x10 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 700 7.50x10 586 3a 6.00x10 P = mW 4.50x10 3.00x10 1.50x10 450 0.00 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 700 191 20 30 40 50 20 30 40 50 Thời gian ủ (phút) 5b 3.2x10 P = 13mW 3.0x10 2.8x10 Cường độ phát quang (đvtđ) 400 Cường độ phát quang (đvtđ) 586 a phút b phút c 10 phuùt d 20 phuùt e 30 phuùt f 40 phút g 50 phút 10 700 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) 3.4x10 Bước sóng (nm) 4x10 6b P = 20 mW 10 Thời gian ủ (nm) 3.6x10 4b P = 10 mW 3.4x10 3.2x10 3.0x10 2.8x10 2.6x10 10 20 30 40 Thời gian ủ (nm) 50 60 7.0x10 3b 6.5x10 P = mW 6.0x10 5.5x10 5.0x10 10 20 30 Thời gian ủ (nm) 40 586 2.5x10 2a P = 5mW 2.0x10 1.5x10 1.0x10 450 5.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) 3.0x10 2.4x10 2.4x10 2b P = 5mW 2.3x10 2.3x10 2.2x10 2.1x10 2.1x10 5x10 586 4x10 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) Bước sóng (nm) 1a P = 1mW 3x10 2x10 450 1x10 400 500 600 Bước sóng (nm) 700 10 20 30 40 Thời gian ủ (nm) 5.0x10 1b 4.5x10 P = 1mW 4.0x10 3.5x10 3.0x10 2.5x10 2.0x10 10 20 30 Thời gian ủ (phút) 40 Hình Phổ PL hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA ủ xạ 325 nm laser He-Cd với công suất: mW (1a); mW (2a); mW (3a); 10 mW (4a); 13 mW (5a); 20 mW (6a) phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm vào thời gian ủ (1b-5b) 192 Cường độ phát quang (đvtđ) 6a P = 45 mW 1.2x10 8.0x10 450 4.0x10 0.0 400 500 600 700 Bước sóng (nm) 1.8x10 6b 1.8x10 P = 45 mw 1.7x10 1.6x10 1.6x10 1.6x10 10 20 30 40 50 Thời gian ủ (phút) 60 586 Cường độ phát quang (đvtđ) 1.2x10 5a 1.0x10 P = 40 mW 8.0x10 6.0x10 4.0x10 450 2.0x10 0.0 450 500 550 600 650 Bước sóng (nm) 700 Cường độ phát quang (đvtđ) 400 3.0x10 586 4a 2.5x10 P = 30 mW 2.0x10 1.5x10 1.0x10 450 5.0x10 0.0 400 500 600 Bước sóng (nm) 586 2.0x10 3a P = 20 mW 1.6x10 1.2x10 8.0x10 450 4.0x10 0.0 400 450 500 550 600 5b 1.1x10 1.0x10 P = 40 mW 9.5x10 9.0x10 8.5x10 8.0x10 650 700 Bước sóng (nm) 193 10 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 Thời gian uû (phuùt) 2.6x10 4b 2.4x10 P = 30 mW 2.2x10 2.0x10 700 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) 586 1.6x10 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) 2.0x10 1.8x10 10 Thời gian ủ (phút) 3b P = 20 mW 1.6x10 1.4x10 1.2x10 10 20 30 40 50 Thời gian ủ (phút) 60 2a P = 10 mW 1.6x10 1.2x10 8.0x10 450 4.0x10 0.0 Cường độ phát quang (đvtđ) 400 500 600 700 Bước soùng (nm) 586 8.0x10 1a P = mW 6.0x10 4.0x10 450 2.0x10 0.0 400 500 600 700 Cường độ phát quang (đvtđ) 586 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) 2.0x10 1.8x10 2b 1.8x10 P = 10mW 1.7x10 1.6x10 1.6x10 1.6x10 10 20 30 40 50 20 30 40 50 Thời gian ủ (phút) 60 9.0x10 8.5x10 1b P = mW 8.0x10 7.5x10 7.0x10 6.5x10 Bước sóng (nm) 10 60 Thời gian ủ (phút) Hình Phổ PL hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA ủ xạ 532 nm laser điôt với công suất:1 mW (1a); 10 mW (2a); 20 mW (3a); 30 mW (4a); 40 mW (5a); 45 mW (6a) phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm vào thời gian ủ (1b-6b) 194 4x10 3x10 2x10 5a e P = 40 mW d c f b g Cường độ phát quang (đvtđ) 525 a phút b phuùt c 10 phuùt d 20 phuùt e 30 phuùt f 40 phuùt g 50 phuùt 5x10 a 1x10 1.2x10 8.0x10 600 700 Bước sóng (nm) 525 a phút b phút c 15 phuùt d 25 phuùt e 35 phuùt f 45 phuùt g 60 phuùt 4a d e P = 30 mW c f b g a 4.0x10 0.0 400 8.0x10 6.0x10 500 600 700 Bước sóng (nm) 525 a phuùt b phuùt c 10 phuùt d 20 phuùt e 30 phuùt f 50 phuùt 3a d e f c P = 20 mW b g 4.0x10 a 2.0x10 400 8.0x10 6.0x10 450 500 550 600 Bước sóng (nm) a phuùt b phuùt a c 15 phuùt d d 25 phuùt e e 35 phuùt f 50 phuùt b c 650 700 2a P = 10 mW f 2.0x10 450 500 550 4.8x10 5b P = 40 mW 4.2x10 3.6x10 3.0x10 2.4x10 1.8x10 1.5x10 10 20 30 40 50 Thời gian ủ (phút) 4b P = 30 mW 1.2x10 9.0x10 6.0x10 10 20 30 40 50 60 Thời gian ủ (phút) 3b 8x10 P = 20 mW 7x10 6x10 5x10 10 20 30 40 50 40 50 Thời gian ủ (phút) 60 525 4.0x10 400 Cường độ phát quang (đvtđ) 1.6x10 500 Cường độ phát quang (đvtđ) 400 600 Bước sóng (nm) 650 700 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (ñvtñ) Phụ lục 195 8x10 2b P = 10 mW 7x10 6x10 5x10 10 20 30 Thời gian ủ (phút) 60 2x10 525 1a b P = mW f g 1x10 400 450 500 550 600 650 700 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) 3x10 a phuùt ca b phuùt d c 10 phuùt e d 20 phuùt e 30 phuùt f 40 phuùt g 50 phuùt 5x10 1b 4x10 P =1 mW 3x10 2x10 1x10 Bước sóng (nm) Hình Phổ PL hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP ( 10 20 30 40 Thời gian ủ (phút) 50 ) ủ xạ 442 nm laser He-Cd với công suất ủ tương ứng mW (1a); 10 mW (2a); 20 mW (3a); 30 mW (4a); 40 mW (5a) phụ thuộc cường độ đám 525 nm vào thời gian ủ (1b-5b) 196 60 1.2x10 8.0x10 525 e 5a f h c Cường độ phát quang (đvtđ) 1.6x10 g P = 110 mW d b a 4.0x10 0.0 2.4x10 1.8x10 1.2x10 450 500 550 600 Bước sóng (nm) a phuùt d c b phuùt f c 10 phuùt g d 20 phuùt e 30 phuùt f 40 phuùt g 50 phút 525 e 650 700 Cường độ phát quang (ñvtñ) 400 4a P = 100 mW b a 6.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) Bước sóng (nm) 3.0x10 2.5x10 2.0x10 1.5x10 a phuùt e f b phuùt g c 15 phuùt d 25 phuùt e 35 phuùt f 45 phuùt g 50 phuùt 1.0x10 525 3a d P = 50 mW c b a 5.0x10 0.0 400 1.6x10 1.2x10 8.0x10 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 525 a phút b phuùt c 10 phuùt d 20 phuùt e 30 phuùt f 40 phuùt g 50 phuùt 650 700 2a c P = 30 mW d b e a f g 4.0x10 0.0 400 450 500 550 1.8x10 5b P = 110 mW 1.5x10 1.2x10 9.0x10 2.2x10 10 20 30 40 50 Thời gian uû (phuùt) 60 70 4b P = 100 mW 2.0x10 1.8x10 1.6x10 1.4x10 10 20 30 40 50 Thời gian ủ (phút) 600 Bước sóng (nm) 650 700 Cường độ phát quang (đvtđ) a phuùt b phuùt c 10 phuùt d 20 phuùt e 30 phuùt f 40 phuùt g 50 phuùt h 60 phút Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) 2.0x10 197 2.8x10 3b 2.4x10 P = 50 mW 2.0x10 1.6x10 1.2x10 10 20 30 40 50 Thời gian ủ (phút) 1.5x10 2b P = 30 mW 1.2x10 4b 9.0x10 6.0x10 10 20 30 40 Thời gian ủ (phút) 50 60 1.0x10 8.0x10 6.0x10 525 a phuùt b phuùt c 15 phuùt d 25 phuùt e 35 phuùt f 50 phuùt 1a a P = 20 mW b c d e f 4.0x10 2.0x10 0.0 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 700 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (ñvtñ) 4 1.0x10 1b P = 20 mW 8.0x10 6.0x10 4.0x10 Hình Phổ PL hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP ( 10 20 30 40 Thời gian ủ (phút) 50 60 ) ủ xạ 650 nm laser điôt với công suất ủ tương ứng: 20 mW (1a); 30 mW (2a); 50 mW (3a); 100 mW (4a); 110 mW (5a) phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm vào thời gian ủ (1b-5b) 198