Nghiên cứu phản ứng oxi hóa chọn lọc ancol benzylic với một số oxit kim loại chuyển tiếp mang trên sepiolite: Luận án TS. Kỹ thuật hoá học: 95203

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ NGUYỄN THỊ NHƢ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC ANCOL BENZYLIC VỚI MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN SEPIOLITE LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ NGUYỄN THỊ NHƢ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC ANCOL BENZYLIC VỚI MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN SEPIOLITE Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62.44.01.15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Tiến Thảo GS TSKH Ngô Thị Thuận Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các số liệu, kết luận án trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác TÁC GIẢ Nguyễn Thị Nhƣ LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc tới tập thể hƣớng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Tiến Thảo GS TSKH Ngô Thị Thuận, ngƣời gợi mở ý tƣởng khoa học hƣớng dẫn suốt thời gian nghiên cứu luận án tất tâm huyết quan tâm ngƣời thầy đến nghiên cứu sinh Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy, mơn Hóa học Dầu mỏ, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội giúp đỡ nhiều sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm,… để tơi hồn thành tốt đề tài nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn anh, chị bạn đồng nghiệp thuộc Bộ mơn Kĩ thuật Hóa dầu – Viện Môi trƣờng – Trƣờng Đại học Hàng hải tạo điều kiện giúp đỡ để tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu Tơi xin cảm ơn anh/chị nghiên cứu sinh, em học viên cao học, em sinh viên nhóm nghiên cứu NT2 giúp đỡ nhiều nghiên cứu làm thực nghiệm luận án Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn ngƣời thân gia đình động viên tinh thần, thời gian vật chất để tơi có động lực hồn thành cơng việc hoàn thành nghiên cứu khoa học cho luận án TÁC GIẢ Nguyễn Thị Nhƣ MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ 10 MỞ ĐẦU 11 Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 13 1.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC 13 1.1.1 Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic giới 13 1.1.2 Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic nƣớc 15 1.1.3 Oxi hóa pha lỏng ancol benzylic 16 1.1.4 Ứng dụng benzanđehit 21 1.2 GIỚI THIỆU VỀ SEPIOLITE 22 1.2.1 Thành phần cấu trúc sepiolite 23 1.2.1.1 Cơng thức thành phần hóa học sepiolite 23 1.2.1.2 Đặc điểm cấu tạo 25 1.2.2 Tính chất sepiolite 27 1.3 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN CHẤT MANG 34 1.3.1 Phƣơng pháp ngâm 35 1.3.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa 36 1.4 MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP/CHẤT MANG 36 Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 43 2.1.1 Quy trình tổng hợp xúc tác CrOx/sepiolite theo phƣơng pháp kết tủa 43 2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác MeOx/sepiolite theo phƣơng pháp kết tủa 44 2.1.3 Tổng hợp mẫu xúc tác CrOx-7/sepiolite nhiệt độ nung khác 45 2.1.4 Tổng hợp mẫu xúc tác so sánh 46 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD) 46 2.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48 2.2.3 Phƣơng pháp phổ tia X có lƣợng phân tán (Energydispersive X-ray spectroscopy - EDS) 49 2.2.4 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 49 2.2.5 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ 50 2.2.6 Phƣơng pháp phổ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) 52 2.2.7 Phƣơng pháp khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ dƣới dịng khí hiđro (TPR-H2) 52 2.2.8 Phƣơng pháp quang phổ photoelectron tia X (XPS) 53 2.2.9 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 54 2.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC 55 2.4 PHÂN TÍCH SẢN PHẨM BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ – KHỐI PHỔ 56 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 HỆ XÚC TÁC CROM OXIT/SEPIOLITE 59 3.1.1 Đặc trƣng xúc tác 59 3.1.2 Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic 70 3.1.2.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng crom đến phản ứng oxi hóa ancol benzylic 70 3.1.2.2 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng 73 3.1.2.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 74 3.1.2.4 Ảnh hƣởng tỉ lệ mol chất oxi hóa 76 3.1.2.5 Ảnh hƣởng chất tác nhân oxi hóa 77 3.1.2.6 Ảnh hƣởng dung môi 78 3.1.2.7 Tái sử dụng xúc tác CrOx/sepiolite 80 3.1.2.8 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung xúc tác 83 3.2.1 Đặc trƣng cấu trúc, hình thái hệ xúc tác MeOx-10/sepiolite 86 3.2.1.1 Diện tích riêng bề mặt xúc tác MeOx-10/sepiolite 86 3.2.1.2 Hình ảnh SEM 87 3.2.1.3 Nhiễu xạ tia X 88 3.2.1.4 Phổ tia X có lƣợng phân tán 89 3.2.1.5 Khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ dƣới dịng khí hiđro 90 3.2.2 Hoạt tính xúc tác hệ MeOx-10/sepiolite cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic 92 3.2.2.1 Ảnh hƣởng thời gian đến hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite 94 3.2.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite 95 3.3 THẢO LUẬN CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC VỚI TÁC NHÂN OXI HÓA t-BuOOH 98 KẾT LUẬN 102 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 104 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 105 PHỤ LỤC 119 DANH MỤC VIẾT TẮT Kí hiệu, viết tắt Tên viết đầy đủ BzOH Ancol benzylic BzH Benzanđehit t-BuOOH Tert-butyl hiđro peroxit (70% nƣớc) H2O2 Hiđro peoxit (30% nƣớc) % khối lƣợng Phần trăm khối lƣợng XRD X-ray diffraction TEM Transmission electron microscopy EDS/EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy SEM Scanning electron Microscopy BET Brunauer – Emmett – Teller SBET Diện tích bề mặt riêng BET TPR – H2 Khử hóa H2 theo chƣơng trình nhiệt độ XPS X-ray photoelectron spectroscopy IR Infrared UV – Vis – DR UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy TGA Thermogravimetric analyzer mEq hay meq miliequivalent DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các loại oxit chủ yếu sepiolite Trang 24 Hình 1.2 (A)- cấu trúc sepiolite, (B)- sepiolite với Trang 26 kênh mở rãnh, (C)- cấu trúc sepiolite theo mặt (001) Hình 2.1 Hình minh họa trình tổng hợp xúc tác Trang 43 MeOx/sepiolite Hình 2.2 Tia tới tia phản xạ mặt tinh thể Trang 47 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng pha lỏng Trang 55 Hình 2.4 Sơ đồ hệ sắc ký khí khối phổ liên hợp GC – MS Trang 57 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sepiolite nung Trang 59 410oC mẫu xúc tác crom oxit/sepiolite Hình 3.2 Hình ảnh SEM sepiolite mẫu xúc tác crom Trang 61 oxit /sepiolite Hình 3.3 Hình ảnh TEM sepiolite mẫu xúc tác crom Trang 62 oxit/sepiolite Hình 3.4 Đƣờng cong hấp phụ/giải hấp nitơ sepiolite-410 Trang 64 mẫu crom oxit/sepiolite Hình 3.5 Phổ tia X có lƣợng phân tán (EDS) Trang 65 mẫu crom oxit/sepiolite Hình 3.6 Phổ hồng ngoại sepiolite mẫu crom Trang 65 oxit/sepiolite Hình 3.7 Phổ UV-vis mẫu crom oxit/sepiolite Trang 66 Hình 3.8 Phổ XPS (a) lƣợng liên kết Cr2p (b) Trang 67 mẫu xúc tác CrOx-7/sepiolite Hình 3.9 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 mẫu crom Trang 69 oxit/sepiolite Hình 3.10 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Crom đến hoạt tính xúc Trang 72 tác phản ứng oxi hóa ancol benzylic (0,2g xúc tác, BzOH: t-BuOOH = 1:1,5(mol), nhiệt độ phản ứng: 60oC, 4h, * mẫu trộn CrOx Al2O3, ** mẫu tẩm ướt sepiolite với dung dịch Cr(NO3)3 sau nung 410oC) Hình 3.11 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến độ chuyển Trang 73 hóa BzOH (a); đến độ chọn lọc sản phẩm (b) phản ứng oxi hóa ancol benzylic hệ xúc tác crom oxit/sepiolite (phi dung môi, 0,2g xúc tác, 60oC, BzOH/ t-BuOOH = 1:1,5 mol) Hình 3.12 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển Trang 75 hóa BzOH (a); đến độ chọn lọc sản phẩm (b) phản ứng oxi hóa ancol benzylic hệ xúc tác crom oxit/sepiolite (phi dung môi, 0,2g xúc tác, 4h, BzOH/ t-BuOOH = 1:1,5 mol) Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CrOx-7/ sepiolite nung 410oC, t-BuOOH, 50oC, 4h, phi dung môi Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CrOx-7/ sepiolite nung 410oC, t-BuOOH, 60oC, 4h, phi dung môi Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CrOx-7/ sepiolite nung 410oC, t-BuOOH, 70oC, 4h, phi dung môi Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CrOx-7/ sepiolite nung 410oC, t-BuOOH, 60oC, 10h, phi dung môi Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CrOx-7/ sepiolite nung 500oC, t-BuOOH, 70oC, 4h, phi dung môi Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CrOx-7/ sepiolite nung 600oC, t-BuOOH, 70oC, 4h, phi dung môi Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CrOx-7/ sepiolite nung 700oC, TBHP, 70oC, 4h, phi dung môi Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CrOx-7/ sepiolite nung 410oC, O2, 110oC, 8h, DMF Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CrOx-7/ sepiolite nung 410oC, H2O2, 90oC, 4h, DMF Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu CoOx-10/ sepiolite nung 410oC, t-BuOOH, 60oC, 4h, phi dung môi Kết GC – MS phản ứng oxi hóa BzOH mẫu MnOx-10/ sepiolite nung 410oC, t-BuOOH, 60oC, 4h, phi dung môi