Nghiên cứu phản ứng khâu mạch epoxy rắn DER.663U với tác nhân đóng rắn phenolic DEH.84

Việc nghiên cứu vật liệu mới có các tính năng u việt, có khả năng chịu tác động của các điều kiện khắc nghiệt của khí hậu nhiệt đới là những vấn đề thời sựcủa ngành khoa học vật liệu, tr

Mục lục

Trang

Bảng các chữ viết tắt 1

Chơng 1 Mở đầu 2

Chơng 2 Tổng quan về nhựa epoxy và chất đóng rắn 3

2.1 Giới thiệu chung về nhựa epoxy 3

2.1.1 Lịch sử phát triển của nhựa epoxy 4

2.1.2 Phơng pháp tổng hợp nhựa epoxy 5

2.1.3 Các loại nhựa epoxy điển hình 10

2.1.4 Các thông số quan trọng của nhựa epoxy 11

2.1.5 Tính chất hoá học của nhựa epoxy 12

2.1.6 Tính chất lý học của nhựa epoxy 12

2.1.7 Một số lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epxy 13

2.1.7.1 Màng phủ bảo vệ 13

2.1.7.2 Keo dán 14

2.1.7.3 Vật liệu compozit 14

2.2 Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy 14

2.2.1 Chất đóng rắn cộng hợp 15

2.2.1.1 Chất đóng rắn amin 15

2.2.1.2 Chất đóng rắn axit và anhydrit axit 22

2.2.1.3 Chất đóng rắn izoxianat 26

2.2.1.4 Chất đóng rắn dạng oligome 27

2.2.1.5 Chất đóng rắn polymecaptan 27

2.2.2 Đóng rắn nhờ tác dụng xúc tác 28

2.2.2.1 Chất đóng rắn xúc tác anion (xúc tác bazơ Lewis) 28

2.2.2.2 Chất đóng rắn xúc tác cation (xúc tác axit Lewis) 30

2.2.2.3 Một số loại chất đóng rắn khác 32

Chơng 3 Thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu 33

3.1 Nguyên liệu 33

3.1.1 Nhựa epoxy DER.663U 33

3.1.2 Chất đóng rắn phenolic DEH.84 33

3.1.3 Bột độn CaCO 3 34

3.2 Phơng pháp trộn hợp các cấu tử 35

3.2.1 Trộn thô 35

3.2.2 Trộn tinh 35

3.2.2.1 Trộn hợp các cấu tử trên thiết bị trộn kín Rheotest - 2 35

3.2.2.2 Trộn hợp các các cấu tử trên máy trộn trục vít Extruder φ 40 35

3.3 Phơng pháp tiến hành đóng rắn 35

3.4 Phơng pháp xác định hàm lợng phần gel 35

3.5 Các phơng pháp phân tích 36

3.5.1 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 36

3.5.2 Phơng pháp phân tích nhiệt khối lợng TGA 36

3.5.3 Phơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA 37

Chơng 4 Kết quả và thảo luận 38

4.1 Lựa chọn phơng pháp phối trộn chất đóng rắn và nhựa epoxy 38

4.2 Khảo sát phản ứng đóng rắn bằng phổ IR 39

4.3 Khảo sát ảnh hởng của hàm lợng chất đóng rắn tới mức độ đóng rắn của nhựa epoxy40 4.4 ảnh hởng của thời gian đóng rắn đối với hệ DER.663U-DEH.84 42

4.5 Khảo sát ảnh hởng của hàm lợng bột độn CaCO 3 tới mức độ đóng rắn của nhựa epoxy 43

4.6 Kết quả khảo sát phân tích nhiệt TGA và DTA 44

Chơng 5 Kết luận 46

Tài liệu tham khảo 47 Phụ lục.

HLOE : Hàm lợng oxy epoxit.

BDA : Benzyl dimetyl amin

DMP-30 : 2,4,6-tri (dimetylaminoetyl) phenol

TEA : Trietylamin

ĐLHTĐR : Đơng lợng hóa trị chất đóng rắn

ĐLHTNE : Đơng lợng hóa trị nhựa epoxy

CHƯƠNG 1 Mở ĐầU.

Việc nghiên cứu vật liệu mới có các tính năng u việt, có khả năng chịu tác

động của các điều kiện khắc nghiệt của khí hậu nhiệt đới là những vấn đề thời sựcủa ngành khoa học vật liệu, trong đó có các loại vật liệu trên cơ sở nhựa epoxy.Các vật liệu epoxy đợc sử dụng dới dạng vecni, sơn, keo dán kết cấu vàcompozit đã đợc ứng dụng trong các ngành công nghiệp thực phẩm, hoá chất,

xây dựng, giao thông vận tải … và các ngành kỹ thuật cao nh : điện, điện tử, hàngkhông, vũ trụ Phạm vi ứng dụng rộng rãi là minh chứng về tính đa dạng củanhựa epoxy.

Trong vật liệu epoxy, chất đóng rắn là thành phần rất quan trọng, quyết địnhcác tính chất và phạm vi ứng dụng của vật liệu epoxy Chất đóng rắn dạngphenolic đợc biết đến nh là một chất đóng rắn cho nhựa epoxy ở nhiệt độ cao,sản phẩm sau đóng rắn có nhiều tính chất cơ, hoá và điện rất tốt

ở nớc ta hiện nay việc nghiên cứu chế độ công nghệ trộn hợp cũng nh quátrình đóng rắn nhựa epoxy ở dạng rắn với các tác nhân đóng rắn cũng ở dạng rắncòn ít đợc quan tâm Đề tài : " Nghiên cứu phản ứng khâu mạch epoxy rắn DER.663U với tác nhân đóng rắn phenolic DEH.84 " của đồ án nhằm tập

trung giải quyết các vấn đề có liên quan này Nội dung nghiên cứu của đồ ángồm:

1 Nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ chất đóng rắn với nhựa epoxy

2 Nghiên cứu ảnh hởng của bột độn CaCO3 tới khả năng đóng rắn của hệ

3 Nghiên cứu một số tính chất của sản phẩm sau đóng rắn

4 Nghiên cứu chế độ công nghệ trộn hợp các cấu tử trớc khi thực hiện phảnứng khâu mạch

CHƯƠNG 2 TổNG QUAN Về NHựA EPOXY Và CHấT ĐóNG RắN.

2.1 Giới thiệu chung về nhựa epoxy.

Nhựa epoxy là những oligome có ít nhất một nhóm (- epoxy trong phân tử, có khảnăng chuyển hoá thành dạng nhiệt rắn có cấu trúc không gian [14].

Do đợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nên nhựa epoxy có nhiều loại với các tính chất và lĩnh vực ứng dụng khác nhau Trong công nghiệp, nhựa epoxy đợc sản xuất từ dạng lỏng nhớt đến dạng rắn, đợc phân biệt qua một số chỉ tiêu nh: khối lợng phân

tử, độ nhớt, nhiệt độ chảy mềm, đơng lợng epoxy hoặc hydroxyl…

Khi cha đóng rắn, nhựa epoxy đợc ứng dụng để làm chất ổn định và hoá dẻo cho nhựa PVC, hoặc đợc sử dụng nh hợp chất trung gian, để điều chế các sản phẩm khác [14] Với nhóm epoxy có hoạt tính cao, nhựa epoxy dễ tham gia phản ứng đóng rắn với các tác nhân khâu mạch hoặc polyme hoá với các tác nhân xúc tác để chuyển thành dạng nhiệt rắn.

Tuỳ thuộc vào cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện đóng rắn khác nhau, có thể nhận đợc các sản phẩm sau đóng rắn có đặc tính: bền hoá chất, chịu nhiệt,

có tính chất cơ lý tốt, cách điện…, đợc ứng dụng để chế tạo các loại vecni, sơn, keo dán kết cấu, chất dẻo gia cờng và đặc biệt là vật liệu compozit Với u điểm nổi bật về độ bền cơ học, nhẹ, dễ gia công và sửa chữa, vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy với chất gia cờng dạng sợi, bột… đã đợc ứng dụng thay thế một phần các chi tiết kim loại, hợp kim trong tàu, thuyền, ôtô, máy bay và tàu vũ trụ, nhằm mục đích giảm khối lợng, giảm tiêu hao nhiên liệu và năng lợng.

Theo Bộ quốc phòng và Trung tâm nghiên cứu vũ trụ NASA (Mỹ), hiện naycác chi tiết kết cấu từ vật liệu compozit epoxy - sợi gia cờng, chiếm bình quân

1000 pound (453,6 kg) trong một máy bay chiến đấu Hãng Boeing cũng sử dụngvật liệu compozit từ nhựa epoxy để thay thế một số chi tiết kết cấu chịu lực trongcác máy bay Boeing đời mới 757,767 [14]

Do có những tính năng u việt, đồng thời để đáp ứng nhu cầu sử dụng, sản ợng nhựa epoxy trên thế giới ngày càng tăng Trong những năm đầu thập kỷ 80

l-là 1 triệu tấn/năm, đến năm 1994 l-là 6,01 triệu tấn/năm, [13]

2.1.1 Lịch sử phát triển nhựa epoxy.

Hợp chất epoxy đợc phát hiện vào thế kỷ 19 Năm 1856, Berthelot đã điềuchế đợc epiclohidrin từ diclohidrin của glyxerin trong môi trờng kiềm Đến năm

1859, Wurt điều chế đợc etylen oxyt từ clohidrin của glycol trong môi trờngkiềm, [13] Tuy nhiên cho đến đầu thế kỷ 20, các công trình nghiên cứu chỉ tậptrung nghiên cứu về phản ứng của hợp chất epoxy nh một hợp chất trung gian.Năm 1918, MacIntos và Volford công bố một loại nhựa tổng hợp từ phenol,crezol với epiclohidrin trong môi trờng kiềm, có thể đóng rắn ở 120-130…C vớihexametylentetraamin Đến năm 1930, Blumer tổng hợp đợc nhựa từ phenol,andehyt thơm và epiclohidrin trong môi trờng kiềm; nhựa thu đợc có thể tạo đợcmàng vécni với nhựa phenolic khi đun nóng [13] Tuy cơ chế phản ứng đóng rắncha đợc rõ ràng, song trong khoảng thời gian 1920-1930, đã có một số ứng dụng

đơn giản của nhựa epoxy

Tháng 12-1934, trong bản quyền sáng chế về tổng hợp polyamin từ amin vàpolyglyxydylete, H.Schlack đã đa ra công nghệ chế tạo glyxydylete từ bisphenol

A và epiclohidrin trong kiềm [13,15] Đáng tiếc, H.Schlack cha nhận ra điểmquan trọng hơn, là nhựa epoxy nhận đợc có thể đóng rắn với một đơng lợng amin[14]

Đến khi P.Kastan công bố sáng chế về tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A

và epiclohidrin(1938), thì ông cũng phát hiện khả năng đóng rắn của nhựa epoxyvới anhydric phtalic Năm 1943, P.Kastan công bố điều kiện tiến hành phản ứnggiữa bisphenol A và epiclohidrin, để có thể nhận đợc monome epoxy hoặcpolyme epoxy [13]

Cũng vào năm 1943, gần nh đồng thời và độc lập, S.Greenlee (Mỹ) công bốsáng chế về tổng hợp nhựa epoxy-dian tơng tự nh quy trình công nghệ củaP.Kastan, song nhựa epoxy dian nhận đợc có khối lợng phân tử lớn hơn, đợc xem

nh polyol để este hoá với axit béo của dầu khô cho mục đích chế tạo màng phủ[13] Sáng chế của S.Greenlee đợc hai công ty hoá chất Shell Chemicals vàDevol Raynold’s ứng dụng để sản xuất sơn epoxy

Từ sau phát hiện của hai nhà phát minh P.Kastan, S.Greenlee về giá trị vàtính năng của nhựa epoxy, trong khoảng thời gian 1940-1950, hãng SellChemicals (Mỹ) và CIBAGEIGY (Thuỵ Sỹ) đã đầu t sản xuất nhựa epoxy trênquy mô lớn và nghiên cứu chất đóng rắn cũng nh chất pha loãng hoạt tính Nhựaepoxy do hãng Shell Chemicals sản xuất lấy tên thơng mại là EPON (ở Mỹ) vàEpikote (ở nớc ngoài) Nhựa do hãng CIBAGEIGY sản xuất lấy tên thơng mại làAraldite Cũng thời gian này, các hãng DOW (tên thơng mại DER), UnionCarbide (ERL), Borden (Epiphen), Bakelit (R), cũng tham gia sản xuất nhựaepoxy nhng với sản lợng thấp hơn [15]

Từ sau 1950 sản lợng nhựa epoxy tăng mạnh

Năm 1994, tổng sản lợng và khối lợng tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giớikhoảng 6,01 triệu tấn Trong khoảng thời gian từ 1992 - 1997, tốc độ tăng trởngtiêu thụ nhựa epoxy hàng năm khoảng 3% ở Mỹ; 2,5% ở Tây Âu và 4,0% ởNhật Tính trung bình cho cả ba vùng hợp lại là 3,1 - 3,2% [13]

Mỹ là nớc xuất khẩu chủ yếu nhựa epoxy Các nớc Tây Âu tự cân bằng đợcnhu cầu của mình

Các nớc phát triển là những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn nhất và đạt giá trịthơng mại 1,5 tỷ USD/năm

Đến nay ba nhà sản xuất nhựa epoxy lớn nhất là Shell chemicals,CIBAGEIGY, Dow chemicals Cả ba công ty đó hợp lại chiếm khoảng 70% sảnlợng của thế giới

- Epoxy hoá các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy

- Trùng hợp và đồng trùng các hợp chất epoxy không no

Phổ biến và quan trọng hơn cả là phơng pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phảnứng ngng tụ giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó nhựaepoxy – dian là sản phẩm quan trọng nhất, đợc sử dụng rộng rãi nhất

Nhựa epoxy – dian là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol A vàepiclohidrin, đợc H.Schlack phát hiện từ năm 1934, và P.Castan nghiên cứutổng hợp Nhựa epoxy –dian đợc đa vào sản xuất công nghiệp theo bản quyềncủa P.Castan công bố vào năm 1940, [14,15] Đến nay sản lợng nhựa epoxy –dian chiếm 90 – 92% tổng sản lợng nhựa epoxy trên thế giới [15,16]

Bisphenol A đợc tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trờngaxit mạnh ở 10 – 50…C :

Phenol và axeton là những nguyên liệu sẵn có và bisphenol A dễ dàng tạothành từ phản ứng trên Đó là một trong những nguyên nhân giải thích việcbisphenol A đợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhựa epoxy Bisphenol A, haydiphenylolpropan (DPP), tồn tại ở dạng bột, màu trắng, không tan trong nớc, tantrong axeton, rợu, nhiệt độ nóng chảy 155 - 157…C.

Epiclohidrin, hợp chất có giá thành cao hơn, đợc tạo thành từ các phản ứngsau : (với nguyên liệu đầu là propylen )

b Phản ứng tạo thành nhựa epoxy dian : [10,11,12,13]–

Phản ứng ngng tụ của bisphenol A với epiclohidrin để tạo nhựa epoxy thờng

sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: là giai đoạn kết hợp, nhóm epoxy của epiclohidrin tác dụngvới nhóm hydroxyl của bisphenol A, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60-70…C

và toả nhiệt (∆H = - 17 Kcal/mol) :

CH2 - CH - CH2 - Cl O

NaOH 2

Tiếp theo phát triển mạch do DPP cộng hợp vào nhóm epoxy của olygomeDGE:

DGE + DPP NaOH CH2 - CH - CH2 - O - R - O - CH2 - CH - CH2 - O - R - OH

OH O

n = 1 Phát triển mạch theo hệ thống phản ứng (7) – (9), sẽ tạo ra các olygome

có n = 2,3,4 … Cấu trúc của nhựa epoxy – dian có dạng :

Nhựa epoxy - dian

Trong quá trình tạo thành nhựa cần chú ý ngăn chặn các quá trình phụ sau[10,12] :

- Thuỷ phân epiclohidrin do kiềm d

- Thuỷ phân nhóm epoxy ở cuối mạch thành nhóm hydroxyl

- Trùng hợp ở vị trí nhóm epoxy dẫn đến cấu trúc không gian đôi khi làmcho nhựa bị keo kết lại Phản ứng trùng hợp này xảy ra không chỉ giữa các nhómepoxy với nhau mà cả giữa nhóm epoxy với nhóm hydroxyl :

CH2 - CH

O

CH2 - CH

O - CH2 - CH

.

CH2 - CH - CH2OH

.

Khối lợng phân tử (KLPT) của nhựa epoxy dao động trong khoảng 300 –

18000 phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa ECH và DPP, nhiệt độ, thời gian phản ứng vànồng độ NaOH sử dụng Bảng 1 nêu lên ảnh hởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lợngphân tử của nhựa epoxy [16] :

Bảng 1 ảnh hởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lợng phân tử nhựa epoxy.

T ỷ l ệ mol

ECH / DPP

T ỷ l ệ mol NaOH / ECH

Đi ểm chảy …C

Khối l ợng phân tử

Đơng lợng epoxy

Nhóm epoxy / phân tử 2,0 1,1 43 451 314 1,39

2.1.3 Các loại nhựa epoxy điển hình

Nhựa epoxy là các oligome, polyme mà có ít nhất hai nhóm epoxy ( hoặcglyxydyl) trong một phân tử Tuỳ thuộc vào nguyên liệu đầu và phơng pháp tổnghợp mà nhựa epoxy có thể chia ra làm hai loại chính [15], gồm :

- Nhựa epoxy mạch thẳng :

CH CH

O O

Nhựa epoxy thẳng còn có thể chia làm hai loại tuỳ theo vị trí nhóm epoxy :

- Nhựa epoxy tổng hợp từ epiclohidrin với các hợp chất cho proton [15], cónhóm epoxy ở đầu mạch phân tử có cấu tạo theo một trong 3 nhóm thờng gặpsau :

Glyxydylete Glyxydylamin Glyxydyleste

- Nhựa epoxy có nhóm epoxy không ở đầu mạch có thể nhận đợc bằngcách epoxy hoá các hợp chất không no, [14]

Nhựa epoxy vòng nhận đợc bằng phơng pháp epoxy hoá nối đôi trong vòng[14] Phổ biến nhất là các loại dới đây:

O

CH - CH2

O

COOCH2-CH=CH2COOCH2-CH=CH2

Vinylhexen-3- dioxit 3,4- epoxy hexan 3,4- dioxit

diallylcacboxylat este dixyclohexenyl propanNhựa epoxy vòng thờng đợc đóng rắn nóng để chế tạo vật liệu

2.1.4 Các thông số quan trọng của nhựa epoxy :

- Hàm lợng nhóm epoxy (HLE ) : là khối lợng của nhóm epoxy cótrong 100 ( g ) nhựa

- Giá trị epoxy (GTE) : là số đơng lợng gam của oxy epoxit có trong100(g) nhựa:

Sự liên quan giữa hàm lợng nhóm epoxy (HLE) và đơng lợng epoxy (ĐLE)theo công thức sau :

HLE =

LE

43 100

D

ở đây 43 - khối lợng phân tử của nhóm epoxy

CH2 CH O

-Ngoài ra còn có một số thông số kỹ thuật khác thờng đợc giới thiệu cho mộtloại nhựa epoxy nh : độ nhớt, chỉ số khúc xạ, đơng lợng hydroxy

2.1.5 Tính chất hóa học của nhựa epoxy : [10]

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là epoxy và hydroxyl, có thể thamgia vào nhiều loại phản ứng khác nhau Nhóm epoxy rất dễ dàng phản ứng vớicác tác nhân ái nhân (nucleophin) Với các tác nhân ái điện tử (electrophin),phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton nh rợu, phenol, axit … Donhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy, nên phản ứng tiến hành phải cóxúc tác hoặc ở nhiệt độ cao (trừ phản ứng với nhóm xyanat)

2.1.6 Tính chất lý học của nhựa epoxy : [10].

Nhựa epoxy khi cha đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo không màu hay có màuvàng sáng Tuỳ thuộc vào khối lợng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng(M<450), đặc (M<800) và rắn (M > 800)

Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, axetat, hydrocacbonclo hoá, dioxan, ….Nhựa epoxy không tan trong các hydrocacbon mạch thẳng(White Spirit, xăng, …).

Nhựa epoxy có thể phối trộn tốt với các loại nhựa khác nh : phenol –formaldehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysunfit …

Nhựa epoxy có thể chuyển sang mạng lới không gian 3 chiều khi sử dụngcác chất đóng rắn nóng nh anhydric phtalic, anhydrit maleic …hay các chất đóngrắn nguội nh polyamin mạch thẳng, polyamit …

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có một loạt các tính chất quý báu nh bámdính tốt với nhiều loại vật liệu khác nhau, bền hoá học, đặc biệt với kiềm, độ bềncơ học cao, cách điện tốt, ít co ngót và bền nhiệt đến 160 – 2600C Tuy nhiên độbền của nhựa epoxy phụ thuộc vào chiều dài và bản chất của đoạn mạch polymenằm giữa 2 nhóm epoxy: polyme có mạch dài sẽ bền hơn so với polyme có mạchngắn hơn cùng loại nhng lại có mật độ liên kết ngang (số liên kết ngang trên một

đơn vị chiều dài) thấp hơn dẫn đến có độ cứng thấp hơn, nhạy hơn đối với sự tấncông của dung môi và chịu nhiệt kém hơn

2.1.7 Một số lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy.

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhiều tính chất quý báu, nổi bật nhất làkhả năng bám dính cao với hầu hết các loại vật liệu, kể cả kim loại, chịu đợc tácdụng của nhiều loại hoá chất, bền cơ học, bền nhiệt, đặc tính cách điện tốt … Vìvậy, hiện nay nhựa epoxy đợc sử dụng rộng rãi vào các lĩnh vực kỹ thuật hiện

đại, đặc biệt là công nghệ chế tạo linh kiện điện tử, màng phủ chống ăn mòn,keo dán kết cấu, vật liệu compozit …

2.1.4.1 Màng phủ bảo vệ.

Màng phủ chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy đợc dùng để bảo vệ cho cácthiết bị bằng thép trong các nhà máy hoá chất, lọc dầu, thực phẩm, giấy, … vànhiều kết cấu xây dựng nh cầu, cống, đập, …

Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông đợc sơn phủ bằng sơn epoxychống ăn mòn có thể giữ đợc độ tinh khiết của các chất chứa đựng trong đó nh r-

ợu vang, bia, chất tẩy rửa, dầu thô và các sản phẩm chế biến khác từ chúng

Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá đợc dùng nhiều trong công nghiệp

đóng tàu biển Màng phủ epoxy cũng đợc dùng rộng rãi để bảo vệ mặt trong ốngthép vận chuyển khí lỏng, dầu thô, nớc muối, dung dịch kiềm, sản phẩm dầu mỏ.Sơn epoxy dạng bột đợc sử dụng để trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn

ôtô, xe đạp, …

2.1.4.2 Keo dán.

Keo dán epoxy đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong côngnghiệp hàng không, tự động hoá, điện - điển tử Ngành kiến trúc và nghệ thuậtcũng sử dụng nhiều do những đặc tính nổi bật của hệ vật liệu này Ngoài việcdùng chủ yếu để gắn kim loại, gỗ, sứ, bê tông, chất dẻo …, keo dán epoxy còn đ-

ợc dùng trong ngành y tế để gắn xơng gãy, chữa răng

2.1.4.3 Vật liệu compozit.

Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cờng bằng sợi thuỷ tinh đã đợc

sử dụng để chế tạo các thùng chứa để chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ

… với giá thành thấp hơn thép, nhẹ hơn và độ bền ăn mòn cao hơn Việc sử dụngnhững đờng ống chế tạo từ chất dẻo epoxy - thuỷ tinh không những dễ bảo quản,vận chuyển dầu thô, nớc, khí thiên nhiên mà còn dùng để vận chuyển nớc thải,ống thoát khí độc trong nhà máy hoá chất Trong công nghiệp đóng tàu, đã sửdụng chất dẻo thuỷ tinh để chế tạo xuồng, canô, thuyền buồm … có độ bền cao,nhẹ, ít bám bẩn

Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với cácchất tăng cờng dạng sợi (cacbon, polyamit, bo, graphit) ngày càng đợc phát triểnmạnh Do những u việt về độ bền, nhẹ so với kim loại mà việc sử dụng vật liệucompozit trong máy bay đã giảm đợc nhiều khối lợng kết cấu, giảm tiêu haonhiên liệu, tăng khối lợng vận chuyển và tầm bay xa

2.2 Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy.

Nhựa epoxy chuyển thành trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, cócấu trúc mạng lới không gian 3 chiều chỉ dới tác dụng của các chất đóng rắn.Các chất này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy Vì chất đóng rắntham gia vào cấu trúc mạng lới polyme làm thay đổi cấu trúc của chúng, nênquá trình đóng rắn là yếu tố quan trọng để hình thành vật liệu epoxy

Hoạt tính cao của nhóm epoxy với tác nhân ái nhân (nucleophin) cho phép

sử dụng các hệ đóng rắn khác nhau có khả năng phản ứng trong một khoảngnhiệt độ rộng từ 0…C đến 200…C

Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các chất chứa nguyên

tử hydro hoạt động và trùng hợp của nhóm epoxy theo cơ chế ion Cả hai phảnứng đều dẫn tới hình thành polyme có khối lợng phân tử cao hơn Xuất phát từ cơchế tác dụng của nhựa epoxy, các chất đóng rắn cũng đợc phân thành hai nhómchính [10, 21]:

 Đóng rắn nhờ các hợp chất đa chức hoạt động nh các amin bậc 1, bậc 2,anhydrit của axit hữu cơ…

 Đóng rắn theo cơ chế ion : trên cơ sở của các bazơ và axit Lewis

2.2.1 Chất đóng rắn cộng hợp.

Dới tác dụng hoá học của các chất đóng rắn dạng này với nhóm epoxy vàhydroxyl, nhựa epoxy chuyển thành polyme có cấu trúc không gian Thuộc vềnhóm này là các chất đóng rắn chứa nguyên tử hydro hoạt động nh : polyamin,polyaxit, polymecaptan, polyphenol…

2.2.1.1 Chất đóng rắn amin.

Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất khác nhau chứa các nhóm amin

tự do : amin mạch thẳng, vòng, dị vòng, di- và polyamin thơm, sản phẩm biếntính amin cũng nh các oligome amitamin có nhóm amin ở cuối mạch

Khi dùng chất đóng rắn loại amin có nhóm - NH2 thì nguyên tử H củanhóm amin sẽ tạo thành với O của nhóm epoxy những nhóm hydroxyl mới nhsau: [12]

Tổng quát mà nói có thể giả thiết cấu tạo của nhựa epoxy sau khi đóng rắnbằng amin nh sau :

(CH2)m N -

trong đó R là :

O - CH2 - CH - CH2C

Mặc dù có hoạt tính cao, một vài chất đóng rắn amin, khi đóng rắn ở nhiệt

độ thấp (0…C- 20…C ) thờng phải bổ sung chất xúc tiến nh rợu, mercaptan,phenol, axit cacboxylic

Một số chất đóng rắn amin điển hình gồm :

Đặc điểm của quá trình đóng rắn bằng amin mạch thẳng : [10,12]

- Quá trình đóng rắn xảy ra rất nhanh ngay ở nhiệt độ thờng và toả nhiệtnên chỉ có thể đa chất đóng rắn vào nhựa epoxy ngay trớc khi sử dụng Thựcnghiệm cho thấy sau khi pha trộn 1 – 2 giờ nhựa đã hoàn toàn keo hoá, nếu phathêm một ít dung môi loại xeton thì khả năng sử dụng lâu hơn, từ 24 đến 48 giờ

- Lợng amin cho vào phải tính chính xác làm sao cho một nguyên tử hydrohoạt động của nhóm amin tơng ứng với một nhóm epoxy, vì nếu d hay thiếu đều

ảnh hởng đến chất lợng sản phẩm Khi cho d amin thì các nhóm epoxy sẽ kếthợp với các amin này và hạn chế khả năng tạo thành cấu trúc không gian, và nếuthiếu amin thì cấu tạo lới cũng kém chặt chẽ

- Các loại amin này độc và có tác dụng ăn mòn kim loại nên việc sử dụngchúng bị hạn chế nhiều

- Nhựa sau khi đóng rắn có độ mềm dẻo không cao do sự phân bố cácnhóm hoạt tính quá gần nhau dẫn tới khoảng cách của các mắt xích rất nhỏ, làmgiảm độ linh động, [10]

Một số diamin khác trong phân tử có vòng, có cấu trúc tơng tự amin mạchthẳng nh [18]:

Polyamin mạch thẳng biến tính: Để khắc những nhợc điểm của polyamin

mạch thẳng, phải biến tính chúng để tạo ra những chất đóng rắn loại mới có cấutrúc và hoạt tính khác nhau [10] Chất đầu tiên thuộc dạng này là các adduct củapolyamin với monome và oligome epoxy

Phản ứng xảy ra trong điều kiện d amin Adduct có thể đợc tách ra từ khốiphản ứng bằng cách chng amin d hoặc sử dụng dới dạng dung dịch chứa amin d(adduct in situ) [16].

Dới đây trình bày một số dạng adduct của amin mạch thẳng [16,18]:

Adduct amin-glyxydyl :

R - CH2 - CH - CH2 - NH -(CH2)2NH -(CH2)2- NH2

OHAdduct amin-etylenoxyt

HO –(CH2 ) 2 –NH – (CH 2 ) 2 - NH – (CH 2 ) 2 –NH 2

Adduct polyamin-glyxydylete

R - [O - CH2 - CH - CH2 - NH - (CH2)2 - NH - (CH2)2- NH2]2

OH

Chất đóng rắn adduct của amin có một loạt các tính chất u việt : phản ứng

đóng rắn xảy ra với tốc độ vừa phải, ít toả nhiệt [12], độ độc nhỏ hơn, tính chấtcơ lý của tổ hợp tốt hơn, hạn chế sự đục mờ của màng phủ so với polyamin mạchthẳng khi đóng rắn ở điều kiện độ ẩm cao[18] Adduct amin có thể dùng cho hệsơn lót epoxy chống ăn mòn tan trong nớc [10] Tuy nhiên, độ nhớt của adductcao hơn độ nhớt của polyamin ban đầu Ngoài ra, khả năng phản ứng của adductnhỏ hơn polyamin mạch thẳng Vì vậy, trong một số trờng hợp để đóng rắn ởnhiệt độ thấp và độ ẩm cao, thờng đa vào chất xúc tiến dạng axit Xalixylic hoặcphenol [10]

Với mục đích điều chế chất đóng rắn có hoạt tính cao và tính chất tốt hơn,

có thể đóng rắn nhựa epoxy ở nhiệt độ thấp (đến -5…C) trong điều kiện độ ẩmcao hoặc dới nớc, một số tác giả đã đề xuất việc biến tính polyamin mạch thẳngthông qua phản ứng ngng tụ của polyamin với phenol và formaldehyt tạo ra chất

R R'

R R'

Những hợp chất này thờng có độ nhớt thấp, có thể sử dụng trong hệ có tỷ lệphần rắn cao, tạo ra sản phẩm có tính chất mỹ thuật tốt hơn polyamin, trong suốt

và có lớp cặn trên bề mặt

Polyamitamin: Polyamitamin là sản phẩm trùng ngng giữa diamin

và axit cacboxylic, đợc dùng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy [10,12,18] Cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng polyamit tơng tự amin đa chức ở đâyquá trình đóng rắn không phụ thuộc vào hydro của nhóm amit –CO-NH – màphụ thuộc vào các nguyên tử hydro hoạt động của nhóm amin bậc 1 và bậc 2 cótrong phân tử polyamit xảy ra với vận tốc phản ứng thấp hơn và hiệu ứng phátnhiệt cũng nhỏ hơn quá trình đóng rắn bằng polyamin mạch thẳng

Việc sử dụng polyamit so với polyamin mạch thẳng có u điểm là độ bay hơinhỏ hơn, giảm tính độc, tăng độ mềm dẻo, thời gian sống dài, tỷ lệ đơng lợngepoxy và chất đóng rắn có thể thay đổi trong một giới hạn rộng Tổ hợp epoxysau đóng rắn có các tính chất cơ lý cũng nh tính chất cơ học, hoá học tốt phù hợpcho việc ứng dụng làm màng phủ bảo vệ cũng nh keo dán kết cấu [21] Polyamitcũng có tác dụng làm tăng độ bền mỏi của vật liệu compozit khi đóng rắn cho hệnhựa epoxy epikote -828 có chất độn [10]

Amin thơm: Những amin thơm đợc sử dụng để đóng rắn nhựa

epoxy phổ biến nhất là:

4,4' –Diamino-3,3-diclodiphenylmetan:

(Dianat X)

Việc sử dụng polyamin thơm biến tính, adduct của polyamin thơm cũng nhdùng hỗn hợp với các chất đóng rắn khác nh : amin bậc 3, imidazol…[10] chophép đóng rắn ở nhiệt độ thấp hơn và có khả năng đóng rắn trong điều kiện ẩm,thậm chí trên bề mặt bê tông ẩm ớt.

Tổ hợp sau khi đóng rắn có độ bền nhiệt và độ bền hoá học khá cao, song bịbiến màu dới tác dụng của nhiệt độ và ánh sáng Quá trình này tăng dần cùng với

Ưu điểm nổi bật của dixiandiamin là độ ổn định lu kho, cân bằng đặc tínhbền vật lý và hoá học, độ bám dính tốt, rất thích hợp cho màng phủ bột, côngnghệ keo dán cần hệ epoxy một thành phần sử dụng trong công nghiệp điện tử vàchế tạo dụng cụ [10, 21]

2.2.1.2 Chất đóng rắn axit và anhydrit axit

Vật liệu chế tạo từ hệ nhựa epoxy glyxydylete đóng rắn bằng axit, anhydritaxit có tính chất cơ học, điện, bền nhiệt cao hơn hẳn so với hệ epoxy - amin [15].Trong công nghệ vật liệu epoxy đóng rắn bằng axit và anhydrit axit có thể

sử dụng xúc tác hoặc không xúc tác Tùy thuộc vào điều kiện có hoặc không cóxúc tác, cơ chế phản ứng đóng rắn sẽ khác nhau

O O

ion cacboxylat (I)

O

(22)

ion cacboxylat (I) + CH

2 - CH - CH2 O

-C

C N+ R3

O O

O

CH2CHCH2 O (23)

ankoxit este (I) + anhydrit axit ion cacboxylat (II) (24)

- Xóc t¸c axit :