Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò tính chất huỳnh quang một số phức chất của nguyên tố đất hiếm với 1,10 phenantrolin và axit tricloaxetic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ HUYỀN TRANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ THĂM DỊ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI 1,10- PHENANTROLIN VÀ AXIT TRICLOAXETIC Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số : 60 440 113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN ĐỨC VƯỢNG HUẾ, NĂM 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Huế, tháng 09 năm 2016 Tác giả luận văn Lê Thị Huyền Trang ii Lời Cảm Ơn Lời đầu tiên, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đức Vượng tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Xin chân thành cám ơn quý thầy giáo Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình học tập thực luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến bạn bè người thân động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Huế, tháng 09 năm 2016 Tác giả luận văn Lê Thị Huyền Trang iii iii MỤC LỤC Trang TRANG BÌA PHỤ i LỜI CAM ĐOAN ii LỜI CẢM ƠN iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .3 DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan nguyên tố đất 1.1.1 Giới thiệu nguyên tố đất 1.1.2 Cấu hình electron co lantanit 1.1.3 Số oxi hóa bền 10 1.1.4 Ứng dụng nguyên tố đất 11 1.1.5 Sơ lược Y, La, Sm, Dy 11 1.2 Phức chất nguyên tố đất với phối tử hữu 13 1.2.1 Hóa học phức chất đất 13 1.2.2 Khả tạo phức 1,10-phenantrolin axit tricloaxetic 15 1.2.3 Phức chất nguyên tố đất với phối tử hữu chứa nitơ 17 1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu phát quang chứa ion đất 18 Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 19 2.1 Thiết bị dụng cụ 19 2.1.1 Thiết bị .19 2.1.2 Dụng cụ 19 2.2 Hóa chất 19 2.3 Thực nghiệm 20 2.3.1 Điều chế dung dịch muối Ln(OCOCCl3)3 (Ln: La, Y, Sm, Dy) 20 2.3.2 Tổng hợp phức (phen)2Ln(OCOCCl3)3 21 2.3.3 Nghiên cứu hiệu suất tổng hợp phức 21 2.4 Nghiên cứu thành phần liên kết hình thành phức chất 21 2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 21 2.4.2 Phương pháp phổ Raman 22 2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt 22 2.4.4 Phương pháp phân tích nguyên tố 23 2.4.5 Phương pháp phổ huỳnh quang .23 Chương : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Hiệu suất tổng hợp phức chất X3+ với phối tử phen 25 3.2 Xác định thành phần cấu trúc phức chất 25 3.2.1 Xác định thành phần phức chất 26 3.2.2 Xác định cấu trúc liên kết hình thành phức chất 29 3.3 Nghiên cứu tính chất huỳnh quang phức chất 38 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Ln3+ Chữ viết đầy đủ Ion nguyên tố đất NTĐH Nguyên tố đất DTPA Axit dietylentriaminpentaaxetic H% Hiệu suất Phen 1,10-phenantrolin LT Lý thuyết PT Phân tích IR Phổ hồng ngoại Kđx Khơng đối xứng Đx Đối xứng R Gốc hiđrocacbon DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các phân nhóm NTĐH Bảng 1.2 Cấu hình electron nguyên tử, ion đất Sc, Y 10 Bảng 1.3 Phức chất NTĐH với phối tử vô 13 Bảng So sánh tính chất phức NTĐH với phức nguyên tố d 14 Bảng Một số tính chất vật lý axit tricloaxetic 17 Bảng Hiệu suất tổng hợp phức phen-Ln3+-OCOCCl3ˉ tỉ lệ mol khác .25 Bảng Hàm lượng Ln2O3 sau phân hủy phức thành phần C, H, N phức .29 Bảng 3.3 Các vân hấp thụ phổ IR phức chất chứa phen 33 Bảng 3.4 Các vân phổ phổ Raman phức chất chứa CCl3COOˉ .37 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1 Hằng số tạo thành phức chất vịng Ln3+ với aminopolycacbonxylat .14 Hình Công thức cấu tạo liên kết phức chất phen Ln3+ 16 Hình Các q trình phát quang có vật liệu kích thích .24 Hình Giản đồ phân tích nhiệt (phen)2Y(OCOCCl3)3 26 Hình Giản đồ phân tích nhiệt phức (phen)2La(OCOCCl3)3 27 Hình 3 Giản đồ phân tích nhiệt phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 .27 Hình Giản đồ phân tích nhiệt phức (phen)2Dy(OCOCCl3)3 .28 Hình Phổ hồng ngoại phenantrolin H2O (C12H8N2 H2O) 30 Hình Phổ hồng ngoại phức (phen)2Y(OCOCCl3)3 31 Hình Phổ hồng ngoại phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 31 Hình Phổ hồng ngoại phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 32 Hình 3.9 Phổ hồng ngoại phức (phen)2Dy(OCOCCl3)3 32 Hình 3.10 Phổ Raman (phen)2Y(OCOCCl3)3 35 Hình 3.11 Phổ Raman (phen)La(OCOCCl3)3 35 Hình 3.12 Phổ Raman (phen)2Sm(OCOCCl3)3 .36 Hình 3.13 Phổ Raman (phen)2Dy(OCOCCl3)3 36 Hình 3.14 Các liên kết đề nghị hình thành phức chất 38 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang phức (phen)2Y(OCOCCl3)3 39 Hình 3.16 Phổ huỳnh quang phức (phen)2La(OCOCCl3)3 .39 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 40 Hình 3.18 Phổ huỳnh quang phức (phen)2Dy(OCOCCl3)3 .40 MỞ ĐẦU Nghiên cứu tổng hợp phức chất hướng phát triển hóa học vơ đại Có thể nói với phát triển khoa học kỹ thuật, nghiên cứu ứng dụng nguyên tố đất (NTĐH) vào thực tế ngày nhà khoa học đặc biệt quan tâm Các hợp chất chúng sử dụng cách rộng rãi nhiều lĩnh vực Tính quang học NTĐH đóng vai trị quan trọng việc sản xuất chất phát sáng bóng đèn cao áp, huỳnh quang bóng đèn neon, huỳnh quang vơ tuyến truyền hình, rađa cho nhiều ngành kỹ thuật khác Những ứng dụng NTĐH thường nằm dạng phức chất vật liệu rắn có cấu trúc thích hợp [7, 14] Việc sử dụng phối tử hữu cho hóa học phức chất NTĐH không gian phát triển vô tận đầy hứa hẹn Các NTĐH tạo phức tốt với nhiều phối tử như: hợp chất hữu chứa photpho, hợp chất màu azo, hợp chất hữu đa chức trở thành vật liệu chiến lược cho ngành công nghệ cao hạt nhân, vũ trụ, quang học, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, điện – điện tử, xúc tác thủy tinh, luyện kim, gốm sứ kỹ thuật cao phân bón vi lượng… Đặc biệt khoa học tiên tiến đại như: Kỹ thuật lượng nguyên tử, kỹ thuật thông tin điều khiển từ xa [27, 30] Một loại phối tử hữu đáng ý 1,10 – phenantrolin (phen) Phen hợp chất hữu mà phân tử có nguyên tử N chứa cặp e tự do, nên chúng có khả tạo phức chất với nhiều kim loại Phức chất phen với số NTĐH nước giới nghiên cứu rộng rãi nhiều năm trở lại đây, đặc biệt số phức phen với Eu, Pr, Sm… có tính chất phát quang, nên ứng dụng nhiều lĩnh vực nông nghiệp, khoa học vật liệu Vì vậy, việc nghiên cứu phức chất NTĐH với phối tử phen có ý nghĩa không khoa học mà thực tiễn Xuất phát từ vấn đề nêu việc tham khảo số cơng trình khoa học gần tính chất huỳnh quang NTĐH nên đề tài luận văn: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc thăm dị tính chất huỳnh quang số phức chất nguyên tố đất với 1,10 – phenantrolin tricloaxetic” chọn làm hướng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu gồm vấn đề sau: - Tổng hợp phức chất Y3+, La3+, Sm3+, Dy3+ với phối tử 1,10 – phenantrolin axit tricloaxetic - Nghiên cứu hiệu suất trình tổng hợp phức chất - Nghiên cứu cấu trúc phức chất số phương pháp vật lý đại - Thăm dị tính chất huỳnh quang phức chất KẾT LUẬN Qua trình tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tính huỳnh quang số phức chất Y3+, La3+, Sm3+, Dy3+ với phối tử phen axit tricloaxetic thu kết sau: Đã tổng hợp bốn phức chất đơn nhân: (phen)2Y(NO3)3, (phen)2La(NO3)3, (phen)2Sm(NO3)3, (phen)2Dy(NO3)3 Khảo sát tỉ lệ mol phối tử phen ion trung tâm X3+, cho thấy hiệu suất phản ứng tổng hợp phức lớn tỷ lệ mol phen:Ln3+ = 2:1 Đã phân tích xác định hàm lượng Ln2O3 phức chất phương pháp phân tích nhiệt xác định hàm lượng nguyên tố C, H, N phức chất phương pháp phân tích nguyên tố Qua khẳng định cơng thức phân tử phức chất tổng hợp là: (phen)2Y(NO3)3, (phen)2La(NO3)3, (phen)2Sm(NO3)3, (phen)2Dy(NO3)3 Đã xác định liên kết hình thành phức chất phương pháp đại như: Phương pháp phổ hồng ngoại, phổ Raman đưa công thức cấu tạo đề nghị phức chất tương ứng Các phức có gốc tricloaxetat liên kết với ion trung tâm X3+ qua nguyên tử O, số phối trí Ln3+ phức Đã thăm dị tính chất huỳnh quang phức chất, kết cho thấy phức chất có khả phát huỳnh quang kích thích lượng phù hợp Phức chất Y3+ phát quang bước sóng 422,5 nm, phức chất La3+ phát quang bước sóng 419 nm, phức chất Sm3+ có phát xạ tương ứng với bước sóng 369,5 nm, 382 nm, 410 nm, 426 nm Phức chất Dy3+ có khả phát huỳnh quang mạnh, phức chất phát xạ tương ứng với bước sóng 422,5 nm, 440 nm, 469,5 nm, 479,5 nm, 573,5 nm Tính chất huỳnh quang phức chất giảm dần theo thứ tự: (phen)2Dy(OCOCCl3)3>(phen)2Sm(OCOCCl3)3>(phen)2Y(OCOCCl3)3>(phen)2La(OCOCCl3)3 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt X Acmetop (1976), Hóa Vơ cơ, phần II, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội F Cotton, G Wilkinson (1984), Cơ sở Hóa học Vơ cơ, phần III, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận (1985), Sách tra cứu pha chế dung dịch, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vơ cơ, 2, Các ngun tố d f, NXB Giáo dục, Hà Nội Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất – Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội K B Iaximirxki (1966), Hóa học phức chất nguyên tố đất hiếm, A N Ucr SSR Kiep Nguyễn Thị Hiền Lan, Nghiêm Thị Hương (2014), “Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất hỗn hợp phối tử salixylat o-phenantrolin với số nguyên tố đất nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, Tập 19, Số 1, Tr 50-55 Ngô Thị Ngọc Lê (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc thăm dị tính chất huỳnh quang số phức chất nguyên tố đất với 1,10 – phenantrolin nitrat, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế 10 Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu cơng nghệ ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm Thơng tin Tư liệu, Hà Nội 11 Hồng Nhâm (2003), Hóa học Vơ cơ, tập III, NXB Giáo dục, Hà Nội 12 Võ Văn Tân (2009), Bài giảng Hóa học nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế 43 13 Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân Đĩnh (2006), “Tổng hợp nghiên cứu số phức chất Eu(III) với 1,10-phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng”, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, T 59 (11), tr 35-38 14 Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Hương Giang (2014), “Tổng hợp nghiên cứu phức chất Europi Gadolini với L- Serin”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, Tập 19, số 4, Tr 10-14 15 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp Vật lý ứng dụng Hóa học, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 16 Nguyễn Trọng Uyển, Đào Văn Chung, Lê Hữu Thiềng (2001), “Tổng hợp nghiên cứu phức chất số nguyên tố đất (Ho, Er, Tm, La) với Lphenylalanin phương pháp hóa lý”, Tạp chí Hóa học, T 39 (2), tr 93-96 17 Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Đình Luyện (2012), “Tổng hợp, xác định cấu trúc tính huỳnh quang số phức chất 1,10 – phenantrolin Tecbi(III)”, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, Tr 201-207 II Tiếng Anh 18 Barbara Stuare (2004), Infrared spectroscopy: Fundamentals and applications, John Wiley & Sons, Inc., Publication, New York 19 Eduardo Cardozo, Joet E Vielma, Bernardo Fontal, Ricardo R Contreras, Marisela Reyes, Fernando Bellandi, Yuraima Fonseca, Victoria Romeoro (2015), “Synthesis, characterization and hydrogenation catalysis in biphasis medium (organic/water) of samarium (III) complex with glycine and 2,2 bipyridine ligands”, Avances en Quimica, 10 (Especial), 21-24 20 Glazier Mikael J., Levason William, Matthews Melissa L., Thornton Pamela L., Wesbster Michael (2003), “Synthesis, properties and solution speciation of lanthanide chloride complexes of triphenylphosphine oxide”, Inorganic Chemistry, No 357, pp 1083-1091 21 Hart F A and Laming F P (1964), “Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides and thiocyanates”, J Inorg Nucl Chem, Vol 26, pp 579-585 22 Ilya V Taydakov, Boris E Zaitsev, Sergey S Krasnoselskiy, Zoya A Starikova (2011), “Synthesis, X-ray structure and luminescent properties of Sm3+ ternary complex with novel heterocyclic β-diketone and 1,10-phenanthroline (Phen)”, Journal of rare earths, Vol 29, No 8, pp 719-723 44 23 Kazuo Nakamoto (1986), Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds, 4th edition, John Wiley & Sons, Inc., Publication, New York 24 Mahadeo A Sakhare, Santosh L Khillare, Machindra K Lande and Balasaheb (2013), “Synthesis, characterisation and antimicrobial studies on La (III), Ce(III) and Pr(III) complexes with a tetraaza macrocyclic Ligand”, Applied Science Research, 4(1), 94 – 100 25 Mazratul Adzfifi Abdul Rashid, Bahruddin Saad, El-Sayed Moussa Negim and Muhammad Idiris Saleh (2012), “Photoluminescence Studies on Dy (III)Dibenzoylmethane ternary complexes with 1,10-phenanthroline derivatives”, World applied sciences journal, Vol 17 (8), pp 958-963 26 Naumov A V (2008), “Review of the world market of Rare-Earth metals”, Russian Journal of non-ferrous metals, Vol 49 (1), pp 14-22 27 Pablo Martin - Ramos, Manuela Ramos Silva, Pedro Chamorro- Posada, Pedro S Petera Silva, Jesus Martin – Gil (2014), Synthesis, structure and Semi Empirical Calculations on an Erbium (III) Quaternary Chelate, International Journal Technology and Advanced Engineering, Volume 4, Issue 12 28 Ruibiao Fu, Shengmin Hu, Tianlu Sheng and Xintao Wu (2009), “Synthesis, crystal structures, and luminescent properties of eleven new lanthanide and yttrium complexes with fluorescent whitener and 1,10-phenanthroline”, New J Chem, Vol 33, pp 1508-1514 29 Xu Su-Ling, Zhang Jian-Jun, Ren Ning, Zhang Hai-Yan, Hu Rui-Sheng (2008), “Preparation, Crystal Structure and thermal decomposition process of dysprosium benzoate complex with 1,10-phenanthroline”, Chinese J Struct Chem., Vol 27, No 2, pp 233-237 30 Yan Jinlong, Cai Zhaosheng, Xu Qi, Yang Chunsheng (2005), “Synthesis and Characterization of rare earth nitrates ternary complexes with glycine and 1,10phenanthroline”, Journal of rare earths, Vol 23, pp 339-342 31 Zubair Ahmed, K Iftikhar (2012), “Synthesis, luminescence and NMR studies of lanthanide (III) complexes with hexafluoroacetylacetone and phenanthrolin Part II”, Inorganica Chimica Acta, 392, 165 – 176 45 PHỤ LỤC Phụ lục Phổ hồng ngoại phối tử phen phức chất Hình P.1 Phổ hồng ngoại phức (phen)2Y(OCOCCl3)3 Hình P.2 Phổ hồng ngoại phức (phen)2La(OCOCCl3)3 P1 Hình P.3 Phổ hồng ngoại phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 Hình P.4 Phổ hồng ngoại phức (phen)2Dy(OCOCCl3)3 P2 Phụ lục Phổ Raman phức chất Hình P.5 Phổ Raman (phen)2Y(OCOCCl3)3 Hình P.6 Phổ Raman (phen)2La(OCOCCl3)3 P3 Hình P.7 Phổ Raman (phen)2Sm(OCOCCl3)3 Hình P.8 Phổ Raman (phen)2Dy(OCOCCl3)3 P4 Phụ lục Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Hình P.9 Giản đồ phân tích nhiệt (phen)2Y(OCOCCl3)3 Hình P.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức (phen)2La(OCOCCl3)3 P5 Hình P.11 Giản đồ phân tích nhiệt phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 Hình P.12 Giản đồ phân tích nhiệt phức (phen)2Dy(OCOCCl3)3 P6 Phụ lục Phổ huỳnh quang phức chất Hình P.13 Phổ huỳnh quang phức (phen)2Y(OCOCCl3)3 Hình P.14 Phổ huỳnh quang phức (phen)2La(OCOCCl3)3 P7 Hình P.15 Phổ huỳnh quang phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 Hình P.16 Phổ huỳnh quang phức (phen)2Dy(OCOCCl3)3 P8 Phụ lục Phiếu kết phân tích nguyên tố C, H, N P9 Phụ lục Giản đồ mức lượng ion Ln3+ P10 ... hợp, nghiên cứu cấu trúc thăm dị tính chất huỳnh quang số phức chất nguyên tố đất với 1,10 – phenantrolin tricloaxetic? ?? chọn làm hướng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu gồm vấn đề sau: - Tổng hợp phức. .. nguyên tố đất nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, Tập 19, Số 1, Tr 50-55 Ngô Thị Ngọc Lê (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc thăm dị tính chất huỳnh quang số phức chất nguyên tố đất với 1,10. .. 1,63 Axit Axit tricloaxetic pKa 0,77 1.2.3 Phức chất nguyên tố đất với phối tử hữu chứa nitơ [7, 12, 13] Phức chất Ln3+ với phối tử hữu chứa nitơ 1,10- phenantrolin nghiên cứu Cấu trúc tính chất phức