Tổng hợp chất màu gốm sứ ca(vxti1 x)o3 trên nền catio3

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ  - - TRƯƠNG THỊ KIM PHƯỢNG TỔNG HỢP CHẤT MÀU Ca(VxTi1-x)O3 TRÊN NỀN CaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS TRẦN DƯƠNG Thừa Thiên Huế, năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Huế, tháng 10 năm 2018 Tác giả ii LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn này, tơi xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Trần Dương tận tình hướng dẫn suốt trình thực luận văn Xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Huế tạo điều kiện thuận lợi đóng góp ý kiến quý báu cho suốt thời gian thực luận văn Tôi chân thành cảm ơn bạn học viên thực luận văn giúp đỡ, hỗ trợ tơi suốt q trình hồn thành luận văn Cuối tơi xin kính chúc quý thầy, cô dồi sức khỏe thành công nghiệp cao quý Đồng kính chúc bạn học viên dồi sức khỏe, đạt nhiều thành công tốt đẹp công việc Tôi xin chân thành cảm ơn Huế, tháng 10 năm 2018 Tác giả Trương Thị Kim Phượng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ii LỜI CẢM ƠN iii MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC MẪU DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc luận văn Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 1.1 KHÁI QUÁT VỀ GỐM SỨ 10 1.1.1 Gốm truyền thống 10 1.1.2 Gốm kỹ thuật 11 1.2 KHÁI QUÁT VỀ CHẤT MÀU GỐM SỨ 11 1.2.1 Bản chất chất màu dùng cho gốm sứ 11 1.2.2 Nguyên nhân gây màu khoáng vật 12 1.2.2.1 Sự chuyển electron nội 12 1.2.2.2 Sự chuyển electron nguyên tố tinh thể 13 1.2.2.3 Sự chuyển electron khuyết tật mạng lưới tinh thể 13 1.2.3 Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu 13 1.2.4 Cơ sở hóa lý tổng hợp chất màu cho gốm sứ 14 1.2.5 Các nguyên tố gây màu số oxit tạo màu phổ biến 15 1.2.5.1 Các nguyên tố gây màu 15 1.2.5.2 Một số oxit tạo màu phổ biến 15 1.3 CHẤT MÀU TRÊN CƠ SỞ MẠNG LƯỚI TINH THỂ PEROVSKITE 16 1.3.1 Cấu trúc mạng tinh thể Perovskite 16 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp chất màu 18 1.3.2.1 Phương pháp gốm truyền thống 18 1.3.2.2 Phương pháp khuếch tán rắn – lỏng 18 1.3.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 19 1.3.2.4 Phương pháp sol – gel 19 1.3.2.5 Phương pháp tiền chất tinh bột 19 1.4 ĐƯA CHẤT MÀU VÀO MEN 19 1.4.1 Men cho gốm sứ 19 1.4.2 Đưa chất màu vào men 20 1.5 PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL 21 1.5.1 Giới thiệu phương pháp sol – gel 21 1.5.1.1 Lịch sử phát triển 21 1.5.1.2 Các khái niệm 21 1.5.2 Các trình xảy q trình sol – gel 22 1.5.2.1 Các phản ứng trình sol – gel 22 1.5.2.2 Các giai đoạn trình sol – gel 22 1.5.2.3 Sự phát triển cấu trúc tinh thể q trình Gel hóa 23 1.5.3 Ưu điểm nhược điểm trình sol-gel 25 1.5.4 Một số ứng dụng phương pháp sol-gel 25 Chương ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 27 2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất perovskite CaTiO3 27 2.2.1.1 Chuẩn bị phối liệu 27 2.2.1.2 Khảo sát phân hủy nhiệt mẫu phối liệu 27 2.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tạo pha perovskite 27 2.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu đến tạo pha perovskite 28 2.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng lực ép viên đến tạo pha perovskite 28 2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu tinh thể perovskite 28 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.3.1 Phương pháp tổng hợp perovskite bột màu 28 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG – DSC) 29 2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29 2.3.4 Phương pháp đo màu 30 2.3.5 Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu 31 2.3.6 Phương pháp đơn biến 32 2.3.7 Phương pháp xử lý số liệu 32 2.4 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 32 2.4.1 Hóa chất 32 2.4.2 Dụng cụ 32 2.4.3 Thiết bị 32 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT NỀN PEROVSKITE 33 3.1.1 Chuẩn bị phối liệu 33 3.1.2 Tổng hợp perovskite CaTiO3 33 3.1.3 Khảo sát phân hủy mẫu phối liệu 34 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tạo pha perovskite 35 3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu đến tạo pha perovskite 37 3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng lực ép viên đến tạo pha perovskite 38 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN PEROVSKITE 40 3.2.1 Tổng hợp chất màu Ca(VxTi1-x)O3 40 3.2.2 Thành phần pha chất màu 42 3.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 43 3.2.3.1.Thử màu sản phẩm men gốm 43 3.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả phát màu men 44 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 KẾT LUẬN 46 KIẾN NGHỊ 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 PHỤ LỤC 49 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) DTA Differential thermal analysis TG Thermogravimetry TNBT CIE Tetra n-butyl orthotitanate Commission Internationale de l'Eclairage DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC MẪU STT Kí hiệu Nhiệt độ nung Lực ép viên Thời gian lưu T1 900oC T2 1000oC T3 1100oC A1 1100oC A2 1100oC A3 1100oC B1 1100oC B2 1100oC B3 1100oC 10 M1 1100oC 11 M2 1100oC 12 M3 1100oC 13 M4 1100 C 14 M5 1100oC o DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Kí hiệu Nội dung Trang Bảng 1.1 Màu tia bị hấp thụ màu tia ló vùng khả kiến 12 Bảng 1.2 Một số mạng tinh thể thông dụng 14 Bảng 1.3 17 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Một số hợp chất với cấu trúc perovskite Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) mẫu T1, T2, T3 Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) mẫu A1, A2, A3 Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) mẫu B1, B2, B3 Công thức hợp thức mẫu chất màu vanadi Ca(VxTi1-x)O3 Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) mẫu M1, M2, M3, M4, M5 Thành phần phối liệu men 10 Bảng 3.7 Kết đo màu mẫu men 45 36 38 39 40 43 43 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ STT Kí hiệu Nội dung Hình 1.1 Quy trình sản xuất gốm sứ truyền thống 10 Hình 1.2 Ơ mạng sở cấu trúc lập phương perovskite CaTiO3 17 Hình 1.3 23 Hình 1.4 Hình 1.5 Sự phát triển cấu trúc tinh thể điều kiện xúc tác axit Sự phát triển cấu trúc tinh thể điều kiện xúc tác bazơ Sự phát triển cấu trúc màng q trình sol-gel Hình 1.6 Các nhóm sản phẩm phương pháp sol-gel 26 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp perovskite CaTiO3 chất màu 28 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia nhiễu xạ mạng tinh thể 29 Hình 2.3 Độ tù pic nhiễu xạ gây kích thước hạt 30 10 Hình 2.4 31 11 Hình 3.1 12 Hình 3.2 Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L*a*b* Sơ đồ tổng hợp perovskite CaTiO 3bằng phương pháp sol – gel Dạng sol (a) dạng gel (b) perovskite CaTiO3 tổng hợp theo phương pháp sol – gel 13 Hình 3.3 Mẫu trước (a) sau (b) nung 34 14 Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu PTN 35 15 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu T1, T2, T3 36 16 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu A1, A2, A3 37 17 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu B1, B2, B3 39 18 Hình 3.8 Sản phẩm chất màu vanadi theo tỉ lệ 41 19 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu M1, M2, M3, M4, M5 42 20 Hình 3.10 Quy trình thử nghiệm màu men gạch 44 21 Hình 3.11 Các mẫu men vanadi 44 Trang 24 24 33 34 Figure: Experiment:TrucHue M1 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 05/07/2018 Procedure: RT > 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 13.78 TG/% d TG/% /min Peak :361.32 °C 30 -2 -4 Peak :118.69 °C Peak :165.48 °C 20 -6 10 Peak :583.44 °C -8 -10 Mass variation: -8.22 % -10 -12 Mass variation: -6.58 % Mass variation: -7.39 % -20 -14 -16 -30 -18 -40 Mass variation: -28.26 % -20 -50 -22 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu PTN Từ giản đồ DTA cho thấy: Ở nhiệt độ 118,69oC 165,48oC, xuất pic thu nhiệt, khối lượng mẫu giảm 8,22% 6,58% Đây trình bay nước vật lý q trình tách nước nhóm –OH từ Ti(OH)4.4H2O Ở nhiệt độ 361,32oC ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt, khối lượng mẫu giảm 7,39% Đây trình bao gồm phân hủy muối nitrat cháy chất hữu Ở khoảng nhiệt độ từ 583,44oC đến 702,22oC ứng với pic thu nhiệt, khối lượng mẫu giảm 28,26% Đây q trình cắt đứt số liên kết mạng lưới gel với phân hủy TiO(OH)n để tạo oxit Chúng tơi nhận thấy khơng có biến đổi khoảng nhiệt độ khảo sát lại Từ kết phân tích nhiệt, chúng tơi nhận thấy phân hủy nước mẫu sau nghiền xảy nhiệt độ nhỏ 700oC, chọn nhiệt độ nung tạo pha perovskite nhiệt độ cao 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tạo pha perovskite Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tạo pha perovskite chuẩn bị mẫu khảo sát có thành phần tiến hành nung nhiệt độ khác 900oC, 1000oC, 1100oC mẫu kí hiệu tương ứng T1, T2, T3 Mẫu sau nghiền ép viên nung thiêu kết nhiệt độ 900oC, 1000oC, 1100oC 35 Thành phần pha mẫu xác định phương pháp XRD Kết trình bày hình 3.5 1200 1100 1000 Cuong nhieu xa (cps) 900 800 700 T3 600 500 400 300 T2 200 100 T1 20 30 40 50 60 70 80 Goc nhieu xa (2θ) Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu T1, T2, T3 Nhận xét: Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, nhận thấy: nhiệt độ nung 900oC (phụ lục P1) pic nhiễu xạ đặc trưng perovskite xuất hiện, chứng tỏ nhiệt độ phản ứng tạo pha perovskite xảy Tuy nhiên thành phần pha đa pha, q trình tổng hợp mẫu cịn chứa lượng Calxium oxide CaO Portlandite Ca(OH)2 Khi tăng nhiệt độ nung đến 1000oC (phụ lục P2), cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng perovskite tăng lên thành phần đơn pha, chứng tỏ nhiệt độ tạo thành perovskite hoàn chỉnh Khi nhiệt độ nung đạt 1100oC (phụ lục P3) cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng perovskite tiếp tục tăng mạnh lên Để so sánh mức độ tinh thể hóa, chúng tơi tính độ rộng bán phổ kích thước hạt tinh thể, kết trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) mẫu T1, T2, T3 Mẫu Linmax (Cps) 2θ (Lin) FWHM (β) d (nm) T1 204 33,240 0,252 36,555 T2 278 33,252 0,234 39,368 T3 611 33,104 0,230 40,037 36 Theo bảng 3.1, nhận xét: Khi tăng nhiệt độ nung từ 900oC lên 1100oC: cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng pha perovskite tăng nhanh từ 204 đến 611(Cps), đặc biệt tăng mạnh từ nhiệt độ nung 1000oC đến 1110oC, pic sắc nhọn với độ rộng bán phổ giảm từ 0,252 xuống 0,230 Đồng thời kích thước hạt tăng từ 36,555 đến 40,037 nm Điều chứng tỏ mức độ tinh thể hóa perovskite phụ thuộc lớn vào nhiệt độ nung, nhiệt độ nung cao khả tạo perovskite CaTiO3 thuận lợi, mức độ tinh thể hóa perovskite tốt Từ kết nghiên cứu, nhận thấy nhiệt độ nung thích hợp để tổng hợp perovskite CaTiO3theo phương pháp sol – gel 1100oC 3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu đến tạo pha perovskite Để khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu đến tạo pha perovskite chuẩn bị mẫu khảo sát có thành phần tiến hành lưu thời gian lưu giờ, giờ, mẫu kí hiệu tương ứng A1, A2, A3 Mẫu sau nghiền ép viên nung thiêu kết nhiệt độ 1100oC Thành phần pha mẫu xác định phương pháp XRD Kết trình bày hình 3.6 Cuong nhieu xa (cps) A3 A2 A1 20 30 40 50 60 70 80 Goc nhieu xa (2θ) Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu A1, A2, A3 Nhận xét: Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, nhận thấy: thời gian lưu (phụ lục P4) pic nhiễu xạ đặc trưng perovskite xuất hiện, chứng tỏ nhiệt độ phản ứng tạo pha perovskite xảy 37 Khi tăng thời gian lưu lên (phụ lục P5), cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng perovskite tăng lên thành phần đơn pha Tiếp tục tăng thời gian lưu đến (phụ lục P6) cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng perovskite tiếp tục tăng lên Để so sánh mức độ tinh thể hóa, chúng tơi tính độ rộng bán phổ kích thước hạt tinh thể, kết trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) mẫu A1, A2, A3 Mẫu Linmax (Cps) 2θ (Lin) FWHM (β) d (nm) A1 578 33,106 0,247 37,282 A2 588 33,104 0,231 39,864 A3 611 33,104 0,230 40,037 Theo bảng 3.1, nhận xét: Ở nhiệt độ nung 1100oC, tăng thời gian lưu từ 1giờ đến : cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng pha perovskite tăng nhanh từ 578 đến 611(Cps), pic sắc nhọn với độ rộng bán phổ giảm từ 0,247 xuống 0,230 Đồng thời kích thước hạt tăng từ 37,282 đến 40,037 nm Điều lần khẳng định mức độ tinh thể hóa perovskite phụ thuộc lớn vào thời gian lưu, kéo dài thời gian lưu q trình tinh thể hóa hồn chỉnh Từ kết nghiên cứu, chúng tơi nhận thấy thời gian lưu thích hợp để tổng hợp perovskite CaTiO3theo phương pháp sol – gel 3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng lực ép viên đến tạo pha perovskite Để khảo sát ảnh hưởng lực ép viên đến q trình tinh thể hóa pha perovskite, gel sau nghiền mịn tiến hành ép viên hình đĩa với đường kính 10 mm, chiều dày mm, với lực nén tấn, máy ép thủy lực DANIR (Đan Mạch) Khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Huế Các mẫu kí hiệu tương ứng B1, B2, B3 Thành phần pha mẫu xác định phương pháp XRD Kết trình bày hình 3.7 38 Cuong nhieu xa (cps) B3 B2 B1 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 70 80 Goc nhieu xa (2θ) Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu B1, B2, B3 Để so sánh mức độ tinh thể hóa, chúng tơi tính độ rộng bán phổ kích thước hạt tinh thể, kết trình bày bảng 3.3 Bảng 3.3 Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) mẫu B1, B2, B3 Mẫu Linmax (Cps) 2θ (Lin) FWHM (β) d (nm) B1 578 33,106 0,250 36,830 B2 588 33,102 0,225 40,927 B3 592 33,108 0,223 41,294 Theo bảng 3.1, nhận xét: Ở nhiệt độ nung 1100oC thời gian lưu giờ, tăng lực ép viên từ đến : cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng pha perovskite tăng nhanh từ 578 đến 592(Cps), pic sắc nhọn với độ rộng bán phổ giảm từ 0,250 xuống 0,223 Đồng thời kích thước hạt tăng từ 36,830 đến 41,294 nm Điều chứng tỏ lực nén ép viên tăng tinh thể hóa perovskite hoàn chỉnh Từ kết nghiên cứu, chúng tơi chọn lực ép viên thích hợp để tổng hợp perovskite CaTiO3 theo phương pháp sol – gel 39 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN PEROVSKITE Dựa vào kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp perovskite, tiến hành khảo sát ảnh hưởng việc thay ion Ti4+ mạng tinh thể perovskite ion V5+ đến màu sắc sản phẩm, sau tổng hợp chất màu theo điều kiện tổng hợp chất 3.2.1 Tổng hợp chất màu Ca(VxTi1-x)O3 - Nghiền hỗn hợp NH4VO3 với CaCO3 (đúng liều lượng) - Cho TNBT thích hợp vào hỗn hợp cho: Bảng 3.4 Công thức hợp thức mẫu chất màu vanadi Ca(VxTi1-x)O3 Kí hiệu mẫu x Cơng thức hợp thức chất màu V-0,025 0,025 Ca(V0,025Ti0,975)O3 V-0,05 0,05 Ca(V0,05Ti0,95)O3 V-0,1 0,1 Ca(V0,1Ti0,9)O3 V-0,15 0,15 Ca(V0,15Ti0,85)O3 V-0,2 0,2 Ca(V0,2Ti0,8)O3 - Cho từ từ nước vào hỗn hợp trên, khuấy, để n ngồi khơng khí khoảng cho thủy phân hoàn toàn - Sấy mẫu thu 100oC khoảng để đuổi hết lượng nước dư, thu gel khô Gel khô nghiền mịn thành bột - Cuối đem bột ép viên, sau nung nhiệt độ cao nghiền mịn sản phẩm Chất màu Ca(VxTi1-x)O3 tổng hợp trình bày hình 3.8 40 Hình 3.8 Sản phẩm chất màu vanadi theo tỉ lệ Nhận xét: Qua dãy màu tổng hợp, mắt thường nhận thấy cường độ màu mẫu tăng dần theo thứ tự thay đổi số mol từ V-0,025 đến V-0,2 cường độ màu thay đổi từ vàng đến nâu đất Nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp vanadi vào mạng lưới perovskite CaTiO3: vị trí Ti4+ thay V5+, bán kính ion V5+ 0,54 Å gần với bán kính Ti4 + 0,605 Å với Ca2 + 1,00 Å Hơn nữa, việc đưa cation V5 + vào vị trí Ti4 + cấu trúc tinh thể perovskite CaTiO3 ngăn chặn hình thành lỗ trống oxy để trì tính trung hịa điện tích mạng lưới [23] Màu sắc thay đổi từ vàng đến nâu đất pha tạp vanadi vào mạng lưới tinh thể perovskite CaTiO3 với gia tăng nồng độ vanadi lên tới 0,2 %mol, tức với nồng độ nhỏ 0,2 %mol nằm giới hạn độ hòa tan rắn (Ca(VxTi1-x )O3 ; x = 0,025 ÷ 41 0,2) Nếu tiếp tục tăng x = 0,2 vào mạng Ca(VxTi1-x )O3 lượng vanadi dư thừa phản ứng với canxi để tạo Ca2V2O7 làm giảm lượng kết tinh perovskite CaTiO3 [23] 3.2.2 Thành phần pha chất màu Các mẫu chất màu theo tỉ lệ pha tạp vanadi từ x = 0,025 ÷ 0,2 vào pha tinh thể perovskite CaTiO3 kí hiệu M1, M2, M3, M4, M5 Để xác định thành phần pha mẫu chất màu tổng hợp, tiến hành ghi giản đồ XRD chúng Kết trình bày hình 3.9 3000 Cuong nhieu xa (cps) 2500 M5 2000 M4 1500 M3 1000 M2 500 M1 20 30 40 50 60 70 80 Goc nhieu xa (2θ) Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu M1, M2, M3, M4, M5 Từ kết giản đồ XRD hình 3.9 Chúng nhận thấy: Khi sử dụng điều kiện trình tổng hợp chất để tổng hợp chất màu thành phần pha tinh thể mẫu chất màu thu chứa chủ yếu perovskite với pic nhiễu xạ đặc trưng có cường độ mạnh góc nhiễu xạ 2θ = 36,8o với đỉnh yếu gán cho pha V6O11 Bảng 3.5 Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) mẫu M1, M2, M3, M4, M5 Mẫu M1 M2 M3 M4 M5 Linmax (Cps) 568 584 453 530 512 2θ (Lin) 33,125 33,245 33,241 33,240 33,243 42 FWHM (β) 0,200 0,242 0,240 0,244 0,245 d (nm) 46,045 38,066 38,383 37,753 37,599 Từ kết bảng 3.3 nhận thấy: Cường độ nhiễu xạ pic đặc trưng thay đổi thay đổi tỉ lệ mol hợp phần Tỉ lệ pha tạp vanadi khác khả thay vào mạng tinh thể perovskite CaTiO3 khác Chúng nhận thấy tăng hàm lượng vanadi mẫu lên (x = 0,025 ÷ 0,2) độ rộng bán phổ tăng dần từ 0,200 đến 0,245 kích thước hạt giảm từ 46,045 xuống cịn 37,599 nm Điều có nghĩa tỉ lệ pha tạp thấp tạo thành pha tinh thể tốt Do dự đoán ion V5+ xâm nhập vào cấu trúc mạng tinh thể perovskite CaTiO3 nên làm cho cường độ nhiễu xạ CaTiO3 giảm xuống đáng kể, điều gây biến đổi đáng kể màu sắc chất màu tạo thành 3.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 3.2.3.1.Thử màu sản phẩm men gốm Để đánh giá khả sử dụng chất màu tổng hợp được, tiến hành kéo men nhà máy men thuộc Công ty Cổ phần Frit – Huế Với thành phần phối liệu men nhà máy thay chất màu nhập ngoại nhà máy sử dụng chất màu mà tổng hợp Nhằm đánh giá khả sử dụng chất màu tổng hợp được, tiến hành kéo men xương gốm Thành phần phối liệu men chuẩn bị theo tỷ lệ xác định Các loại nguyên liệu: xương, engobe, frit, cao lanh, chất chống lắng Các mẫu men nung 1000oC thời gian 60 phút Bảng 3.6 Thành phần phối liệu men Nguyên liệu Thành phần (%) theo khối lượng Frit PT101 88,0 Chất màu 2,0 Cao lanh Bungari 9,8 STPP 0,1 CMC 0,1 43 Frit PT101 Chất màu Chất kết dính CMC Nghiền phối liệu Cao lanh Bungari Nước Tráng lên xương gạch Nung gạch tráng men màu Đánh giá chất lượng màu men Hình 3.10 Quy trình thử nhiệm màu men gạch Thành phần Frit cao lanh không chứa nguyên tố gây màu, điều giúp cho việc đánh giá khả phát màu men chất màu tổng hợp khách quan Chúng tiến hành kéo men mẫu chất màu Ca(VxTi1-x )O3 với x = 0,1; 0,15 0,2 Màu men màu tổng hợp sau nung trình bày hình 3.11 Hình 3.11 Các mẫu men vanadi Nhận xét: Tất mẫu men chảy đều, bóng láng, khơng xuất bọt khí, khơng có tượng co men, rạn men Điều chứng tỏ có phù hợp tốt xương men Khi từ V – 0,1 đến V- 0,2 cường độ màu thay đổi từ vàng, nâu nhạt đến trắng 3.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả phát màu men Trên sở nghiên cứu khả thay đồng hình cation V5+ cho Ti4+ mạng tinh thể perovskite, đánh giá khả tạo màu dung dịch rắn thu có cơng thức Ca(VxTi1-x )O3 với tỉ lệ pha tạp vanadi x = 0,1; 0,15 0,2, kí hiệu M3, M4, M5 Nghiền mịn mẫu, sau pha vào men màu để đánh 44 giá màu sắc hệ đánh giá khả sử dụng màu cho men gạch Kết thể bảng 3.7 Bảng 3.7 Kết đo màu mẫu men vanadi Kí hiệu Cơng thức Màu sắc L* a* b* Vàng 84,64 -0,82 3,12 mẫu M3 Ca(V0,1Ti0,9)O3 M4 Ca(V0,15Ti0,85)O3 Nâu nhạt 85,57 -0,56 1,82 M5 Ca(V0,2Ti0,8)O3 Trắng 87,12 -0,82 0,3 Từ bảng cho thấy: giá trị x tăng dần từ 0,1 đến 0,2 giá trị L* tăng từ 84,64 đến 87,12 cường độ màu sắc giảm dần, giá trị a* tăng từ -0,82 đến -0,56, giá trị b* giảm dần từ 3,12 đến 0,3, màu sắc nhạt dần 45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu tổng hợp chất màu dùng cho gốm sứ khoáng perovskite, thu kết sau: Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tạo pha perovskite CaTiO3 nhiệt độ nung, thời gian lưu, lực ép viên Từ đưa điều kiện thích hợp để tổng hợp perovskite CaTiO3 theo phương pháp sol – gel: • Nhiệt độ nung: 1100oC • Thời gian lưu: • Lực ép viên: Tổng hợp chất màu vanadi Ca(VxTi1-x)O3trên khoáng perovskite CaTiO3 phương pháp sol-gel Hàm lượng mol vanadi thay tăng dần từ 0,025 đến 0,2 so với số mol Ti kết thu dãy chất màu có cường độ tăng dần Đã tiến hành kéo men màu đo màu men dựa phương pháp đo màu CIE L*a*b* Kết thu tất mẫu men chảy đều, bóng, khơng xuất rạn men, bọt khí KIẾN NGHỊ Do hạn chế điều kiện thí nghiệm thời gian thực đề tài, chưa thể sâu nghiên cứu tất yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp perovskite CaTiO3 chất màu perovskite CaTiO3 Vì vậy, chúng tơi đề xuất số hướng cho nghiên cứu tiếp theo: Ảnh hưởng hàm lượng chất khống hóa đến tạo pha perovskite CaTiO3 Ảnh hưởng số nguyên tố đất đến cường độ màu chất màu perovskite Tổng hợp perovskite MTiO3 với M nguyên tố khác Ba, Mg, Sr làm chất việc tổng hợp chất màu cho gốm sứ Khảo sát khả phát quang MTiO3 (M: Ca, Ba, Sr, Mg) pha tạp Cr, V, Fe, 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Duy Ái (2005), Một số phản ứng hóa học vơ cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Văn Dũng (2009), Công nghệ sản xuất gốm sứ, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Dương (2013), Giáo trình Hóa học tinh thể, NXB Đại học Huế Trịnh Hân, Quan Hán Khang, Lê Nguyên Sóc, Nguyễn Tất Trâm (1979), Tinh thể học đại cương, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Lê Kim Long, Hồng Nhuận (2001), Tính chất lý hóa học chất vô cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Đỗ Quang Minh (2006), Kỹ thuật sản xuất vật liệu gốm sứ, NXB Đại học Quốc gia, Thành phố Hồ Chí Minh Trương Văn Ngà (2000), Hóa học vơ vật liệu vô cơ, NXB Xây dựng, Hà Nội Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc, NXB Giáo dục, Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2003), Hóa học vơ cơ(Tập 1,2,3), NXB Giáo dục, Hà Nội 11 Phadeev G N (1985) (Người dịch: Hồng Nhâm Vũ Minh), Hóa học màu sắc, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 12 Lê Mậu Quyền (2000), Hóa học vơ cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 13 Lê Văn Thanh, Nguyễn Minh Phương (2004), Công nghệ sản xuất chất màu gốm sứ, NXB Xây dựng, Hà Nội 14 Âu Duy Thành (2001), Phân tích nhiệt khống vật mẫu địa chất, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 15 Lê Văn Thành (2004), Công nghệ sản xuất chất màu gốm sứ, NXB Xây dựng, Hà Nội 16 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội 17 Phan Văn Tường (2001), Giáo trình Vật liệu vơ cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia, Hà Nội 18 Phan Văn Tường (2004), Giáo trình Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia, Hà Nội 47 19 Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa học vơ cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 20 Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản xuất gốm sứ, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh 21 A García, R Galindo, C Gargori, S Cerro, M Llusar, G Monrós (2013), “Ceramic pigments based on chromium doped alkaline earth titanates”, Ceramic International, 39, pp, 4125 – 4132 22 Abdolmajid Moghtada, Ali sharouzianfar, Rouholah Ashiri (2015), “Facide synthesis of NiTiO3 yellow nano – pigments with enhanced solar radition reflection efficiency by an innovative one – step method at low temperature”, Dyes and Pigments 123 (2015) 92 – 99 23 C Gargori, S Cerro, R Galindo, A García, M Llusar, J Badenes, G Monrós (2011), “New vanadium doped calcium titanate ceramic pigment”, Ceramic International, 37, pp 3665 – 3670 24 C Gargori, S Cerro, R Galindo, A García, M Llusar, G Monrós (2012), “Iron and chromium doped perovskite (CaMO3 M=Ti, Zr) ceramic pigments, effect of mineralizer”, Ceramic International, 38, pp 4453 – 4460 25 Chen X., Mao S (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modification and application”, Chem Rev (107), pp 2891 – 2959 26 Esmaeil Navaei Alvar, Mehran Rezaei, Hassan Navaei Alvar (2010), “Synthesis of mesoporous nanocrystalline MgAl2O4 spinel via surfactant assisted precipitation route”, Powder Technology, 198, pp 275 – 278 27 Jeffrey Brinker C., George W.S (1990), Sol-gel science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Boston San Diego, New York 28 Lopez A, Guth J I, Tuilier M H, Popa L M (1990), “X-Ray absorpotion and fine structure”, Elsevier Science Amsterdam, 26, pp 548 – 550 29 Maslennikova G N (2001), “Pigments of the perovskite type”, Glass and Ceramics, 58, pp - 30 Mecusker L B (1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Microporous and Mesoporous Materials, 22, pp 495 – 666 31 Russ N, M, Kvyatkovskaya K, Azarov V (1988), “Perovskite pigments resistant in moltent glazes”, Glass and Ceramics, 45 (6), pp 242 – 245 48 PHỤ LỤC 49 ... hóa lý tổng hợp chất màu cho gốm sứ Chất màu cho gốm sứ thường chất màu tổng hợp nhân tạo Chúng tổng hợp dựa sở việc đưa ion kim loại chuyển tiếp đất (ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể chất làm... đến màu sắc sản phẩm, sau tổng hợp chất màu theo điều kiện tổng hợp chất 3.2.1 Tổng hợp chất màu Ca(VxTi1- x)O3 - Nghiền hỗn hợp NH4VO3 với CaCO3 (đúng liều lượng) - Cho TNBT thích hợp vào hỗn hợp. .. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN PEROVSKITE 40 3.2.1 Tổng hợp chất màu Ca(VxTi1- x)O3 40 3.2.2 Thành phần pha chất màu 42 3.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu