tổng hợp chất màu đen cho gốm sứ trên nền tinh thể spinel

Phương pháp tổng hợp spinel trong pha rắn có ý nghĩa đặc biệt vì có thể dễdàng thu được các chất ở dạng sạch hoàn toàn không có tạp chất, màu sắc tươi sáng,độ phát màu mạnh, bền trong mô

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ

PHẠM TP HCM KHOA HÓA

  

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

Đề tài:

TỔNG HỢP CHẤT MÀU ĐEN CHO GỐM SỨ TRÊN NỀN

TINH THỂ SPINEL

GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Đinh Thị Thu Thảo

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 5 NĂM 2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ

TINH THỂ SPINEL

GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Đinh Thị Thu Thảo

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 5 NĂM 2013

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóahọc trường Đại học Sư phạm Tp Hồ Chí Minh đã đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ tôitrong những năm tháng học tập tại trường

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa, cán bộ ở tổ Bộ mônHóa Lý, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm Tp Hồ Chí Minh đã nhiệt tình giúp

đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài.Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS Phan Thị Hoàng Oanh,người đã tận tình hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoànthành khóa luận này Sự động viên của cô trong những lúc khó khăn là động lực đểtôi cố gắng phấn đấu hoàn thành tốt khóa luận này

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình là chỗ dựa tinh thần giúp tôi vượtqua những lúc khó khăn và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn của tôi đã chomình lời khuyên chân thành, luôn động viên, chia sẽ vui buồn cùng mình

Cảm ơn tất cả mọi người đã luôn bên cạnh tôi, cho tôi niềm tin để đi tiếp conđường mà mình đã chọn

Tp Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2013

Đinh Thị Thu Thảo

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC HÌNH 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Chất màu cho gốm sứ 10

1.1.1 Bản chất của màu sắc 10

1.1.2 Nguyên nhân gây màu của khoáng vật 11

1.1.3 Chất màu cho gốm sứ 13

1.1.3.1 Chất tạo màu 13

1.1.3.2 Chất gây đục 14

1.1.3.3 Chất khoáng hóa 14

1.1.3.4 Chất nền 14

1.2 Một số oxit gây màu thông dụng 15

1.2.1 Oxit coban 15

1.2.2 Oxit crom 15

1.2.3 Oxit nhôm 16

1.2.4 Oxit sắt 16

1.2.5 Oxit Magie 17

1.2.6 Oxit kẽm 17

1.3 Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu 17

1.3.1 Chất màu trên men 17

1.3.2 Chất màu dưới men 17

1.3.3 Màu trong men 18

1.4 Các phương pháp tổng hợp chất màu 18

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 19

1.4.3 Phương pháp sol-gel 19

1.4.4 Phương pháp phân tán rắn lỏng 20

1.5 Cơ chế của phản ứng pha rắn 20

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Đối tượng nghiên cứu 24

2.2 Nội dung nghiên cứu 24

2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel 24

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel 24

2.2.3 Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel 25

2.2.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 25

2.2.5.1 Thử màu trên sản phẩm men gốm 25

2.2.5.2 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 25

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 25

2.3.1 Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu 25

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 25

2.3.3 Phương pháp XRD 27

2.4 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Nghiên cứu tổng hợp spinel 29

3.1.1 Phương pháp gốm truyền thống 29

3.1.2 Phương pháp sol- gel 35

3.1.3 Phương pháp đồng kết tủa 35

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinel36 3.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel 39

3.3 Đánh giá khả năng phát màu của sản phẩm 47

3.3.1 Thử sản phẩm trên men gốm 47

3.3.2 Khảo sát sự hình thành pha thủy tinh sau khi tráng men 58

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61

4.1 Kết luận 61

4.2 Kiến nghị 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

PHẦN PHỤ LỤC 64

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1: Giản đồ TGA- DSC của mẫu M1 30

Hình 3.2: Giản đồ DTG của mẫu M1 31

Hình 3.3: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe 2 O 4 1100 32

Hình 3.4: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe 2 O 4 M1 33

Hình 3.5: Giản đồ phổ XRD của mẫu M2 34

Hình 3.6: Giản đồ phổ XRD của mẫu M1 và M2 34

Hình 3.7: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M3 37

Hình 3.8: Giản đồ phổ XRD của mẫu M4

37 Hình 3.9: Giản đồ phổ XRD của mẫu M1, M3, M4 38

Hình 3.10: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M6 40

Hình 3.11 : Giản đồ DTG của mẫu M6 41

Hình 3.12: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M7 41

Hình 3.13: Giản đồ DTG của mẫu M7 43

Hình 3.14: Giản đồDTG-DSC của mẫu M9 43

Hình 3.15: Giản đồ phổ XRD của mẫu M7 43

Hình 3.16: Giản đồ phổ XRD của mẫu M8 44

Hình 3.17: Giản đồ phổ XRD của mẫu M9 44

Hình 3.18: Hình ảnh sản phẩm bột màu đen nung ở 1200 0 C, lưu 3 giờ 46

Hình 3.19: Men trong 47

Hình 3.20: Giãn đồ phổ XRD của mẫu men CoFe 2 O 4 M1-0,25

6

Bảng 3.1: Thành phần 2 mẫu phối liệu 29

Bảng 3.2: Công thức hợp thức của spinel mang màu đen 39

Bảng 3.3: Thành phần phối liệu của spinel mang màu đen 39

MỞ ĐẦU

Ngày nay, gốm sứ đã không còn xa lạ với con người nữa Các sản phẩm gốm

sứ có mặt ở khắp mọi nơi trong đời sống hàng ngày từ gốm sứ dân dụng tới gốm sứ

mỹ nghệ, gốm sứ công nghiệp, gạch ốp lát Ở nước ta, có rất nhiều làng nghề lâuđời nổi tiếng về sản xuất đồ gốm như: Bát tràng, Đông Triều, Hương Canh, ChuĐậu,…

Những năm gần đây, ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ đã và đang có bướcphát triển mạnh mẽ trên toàn thế giới nói chung và cũng như Việt Nam nói riêng.Với những yêu cầu cao, chọn lọc của người tiêu dùng các sản phẩm gốm sứ khôngnhững phải đa dạng phong phú về chủng loại mẫu mã, kiểu dáng chất lượng cao màcòn phải đa dạng về màu sắc, các sản phẩm phải đảm bảo hình ảnh trang trí có độbền vĩnh cữu Khác với chất màu hữu cơ, chất màu gốm sứ đòi hỏi phải bền nhiệt,bền hóa cao để chống lại các tác động của ánh sáng, của nhiệt độ, của môi trường,

và bền mãi với thời gian, làm cho giá trị thẩm mỹ của các chủng loại sản phẩm nàyđược nâng cao Vì vậy, chất màu trang trí đóng vai trò rất quan trọng Song chi phícho chất màu sản xuất gốm sứ là khá lớn, nước ta đa số đều phải nhập ngoại với giáthành cao còn các khoáng tự nhiên thì không ổn định, lẫn nhiều tạp chất, gây cản trởkhó khăn cho việc tổng hợp cũng như sử dụng Vì thế, việc nghiên cứu tổng hợpchất màu nhân tạo là rất quan trọng và cần thiết

Hiện nay, các chất màu gốm sứ đang được sử dụng phổ biến có nguồn gốc cấutrúc mạng lưới của các tinh thể nền bền chủ yếu là: spinel, zircon, corundum,cordierite, mullite Người ta thay thế một phần các ion M2+, M3+ trong mạng cấutrúc lưới của các chất nền bằng các ion có khả năng phát màu như Cu2+, Co2+,Cr3+

… để tạo ra nhiều chất màu chịu nhiệt, bền màu Trong các chất màu gốm sứ thìchất màu mang hệ tinh thể nền là spinel (AB2O4) được nghiên cứu rất kỹ lưỡng Đểđiều chế các spinel người ta thường sử dụng các phương pháp khác nhau như:phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gelnhưng phổ biến nhất là phương pháp gốm truyền thống, tổng hợp spinel ở nhiệt

độ cao Phương pháp tổng hợp spinel trong pha rắn có ý nghĩa đặc biệt vì có thể dễdàng thu được các chất ở dạng sạch hoàn toàn không có tạp chất, màu sắc tươi sáng,

độ phát màu mạnh, bền trong môi trường Rất ít gặp spinel trong tự nhiên Chính vìthế mà việc tổng hợp các spinel là đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu

Với những lý do trên, tôi xin chọn đề tài “Tổng hợp chất màu đen cho gốm

sứ trên nền tinh thể Spinel”.

Ánh sáng nhìn thấy được bao gồm một dãy các tia sáng có bước sóng từ

380-760 m Những tia sáng không trông thấy có bước sóng ngắn hơn 380 m gọi là tia

tử ngoại và có bước sóng dài hơn 760 m được gọi là tia hồng ngoại

Mỗi tia sáng có một bước sóng xác định nằm trong phổ ánh sáng thấy đượccho ta một màu đơn sắc Ánh sáng trắng là tổ hợp của bảy màu: đỏ, cam, vàng, lục,lam, chàm, tím được sắp xếp theo thứ tự giảm dần bước sóng Nếu một vật hấp thụhoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy vật đó có màu đen Màu củavật chất được chúng ta thu nhận là màu phụ với màu mà chất đã hấp thụ Ví dụ, mộtvật hấp thụ tia màu đỏ ( λ= 730 – 610 nm) thì ánh sáng còn lại gây cho ta cảm giácmàu lục( ta thấy chất đó có màu lục) Ngược lại nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thìđối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ Người ta gọi màu đỏ và màu lục là hai màu phụnhau

Để một hợp chất có màu, không nhất thiết của nó phải nằm ở vùng khả

kiến mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn Nói một cách khác tuycực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộngsang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu Tất nhiên để có được sự hấp thụ thấyđược ở vùng khả kiến thì λmax của chất cũng phải gần ranh giới của vùng khả kiến

λ

max

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng bị hấp thụ và màu sắc của vật thể

Bước sóng của Năng lượng Màu của ánh sáng Màu của vật thể

1.1.2 Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [1]

Dựa vào cấu trúc nguyên tử, phân tử mà người ta giải thích được sự tạo màucủa vật chất

Cấu tạo nguyên tử gồm có hai phần chính:

Hạt nhân tích điện dương, khối lượng của nguyên tử tập trung phần lớn là ởđây, trong hạt nhân có hai loại: hạt proton tích điện dương và nơtron không tích điệnElectron là các hạt mang điện âm chuyển động xung quanh hạt nhân tạo nênvùng không gian bao quanh hạt nhân như một đám mây electron (orbitan nguyên tử)trong đó xác xuất có mặt electron là lớn nhất Điện tích dương của hạt nhân bằng trị

số electron chuyển động xung quanh hạt nhân, các electron được phân bố trên mộtdãy các mức năng lượng xác định Độ linh động của các electron, khả năng dichuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lương khác, từ nguyên tử này

sang nguyên tử khác của chúng là tất cả những yếu tố quyết định khả năng xuất hiệnmàu sắc của vật thể.

Khi năng lượng của ánh sáng truyền đến nguyên tử hay phân tử vật chất, các electron sẽ bị kích thích

và chuyển từ trạng thái có mức năng lượng thấp E 1 (trạng thái cơ bản) lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn một năng lượng E 2 (trạng thái bị kích thích) do hấp thụ năng lượng ∆E= E 2 -E 1 , nhưng electron tồn tại ở trạng thái này không lâu sau đó electron sẽ phát ra năng lượng ∆E đã hấp thụ và trở về trạng thái ban đầu Việc thu và phát năng lượng ∆E có liên quan đến việc thu và phát các lượng tử ánh sáng năng lượng hv (∆E= E 2 -E 1 = hv= hc/ λ ) và liên quan đến bản chất sóng hạt của vật thể

Mỗi bước sóng ứng với một năng lượng xác định Bước sóng càng ngắn thìkhi va chạm, năng lượng truyền cho các electron càng lớn

Chiều dài bước sóng:

tế sự tương tác qua lại giữa các cation- anion, trạng thái tồn tại cũng như cấu trúctinh thể của chất có ảnh hưởng đến màu thậm chí làm thay đổi hoàn toàn điều kiệnxuất hiện màu

12

Có những điểm khác nhau về nguyên tắc giữa cơ chế xuất hiện màu ở các kimloại, ở các hợp chất vơ cơ và trong phân tử hữu cơ Mặc dù trong tất cả các trườnghợp, màu phát sinh là do tương tác của các lượng tử ánh sáng với electron trong cácphân tử của chất, nhưng vì trạng thái của electron trong kim loại và trong phi kim,trong các hợp chất hữu cơ và vô cơ là khác nhau nên cơ chế xuất hiện màu là cũngkhông như nhau.

Đối với màu của kim loại thì điều quan trọng là tính đồng đều của mạng lướitinh thể và khả năng chuyển động tương đối tự do của electron trong toàn bộ khốikim loại

Màu của đa số các chất vô cơ được quyết định bởi các bước chuyển electron

và do đó bởi sự chuyển điện tích từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tửcủa nguyên tố khác Đóng vai trò cơ bản, quyết định trong trường hợp này là trạngthái hóa trị của các nguyên tố, electron ngoài cùng của nó

Trong phân tử của những chất có màu, mức năng lượng của các electron phân

bố khá gần nhau Nếu ∆E lớn phải dùng những lượng tử khác chứa nhiều nănglượng hơn, ví dụ các lượng tử tử ngoại Số electron trong nguyên tử càng nhiều, thìcác mức năng lượng càng sít nhau Nhất đối với các nguyên tử có quỹ đạo khôngchứa electron (obitan trống), việc chuyển electron từ trạng thái này sang trạng tháikhác cần những năng lượng bé, ứng với các tia sáng của phần phổ trông thấy (cácmức electron gần nhau thì sẽ tạo các điều kiện cho màu xuất hiện hay màu sâu hơn)

Sự khác nhau về năng lượng các các orbitan này quyết định màu của hợp chất chứacác ion tương ứng

1.1.3 Chất màu cho gốm sứ [3]

1.1.3.1 Chất tạo màu

Các oxit mang màu thường là oxit của nguyên tố d như coban, đồng, crom, sắt,niken, mangan.Ngoài ra còn có oxit của các nguyên tố đất hiếm.Các oxit khôngmang màu như Al2O3, ZnO, PbO, CaO… được dùng làm chất tổ hợp màu

1.1.3.4 Chất nền

Để tăng độ bền màu ở nhiệt độ cao, việc chọn chất rắn làm nền thích hợp làđiều cần thiết Thường chất nền là chất có nhiệt độ nóng chảy và chỉ số khúc xạ cao

Bảng 1.2: Một số chất nền có thể được dùng trong tổng hợp màu cho gốm sứ

Hợp chất tinh thể Chỉ số khúc xạ Nhiệt độ nóng chảy, o

1.2 Một số oxit gây màu thông dụng [3, 4, 6]

1.2.1 Oxit coban

Oxit coban hóa trị hai CoO, rất cứng, ở nhiệt độ 2800oC bắt đầu phân hủy, mấtoxy, ở nhiệt độ 18oC CoO hấp thụ oxy để tạo thành Co3O4 Thu nhận CoO bằngcách nung nóng kim loại Co hoặc Co(OH)2 và CoCO3 Trong thực tế người tathường dùng các dạng muối như CoCl2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, CoSO4.7H2O dễhòa tan hơn để đưa vào men Màu do hợp chất coban đưa vào là màu xanh nhạt đếnmàu xanh lam tùy theo hàm lượng coban Các hợp chất này thường kết hợp với

Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng cao thìmàu xanh càng nhạt Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho màu tímxanh đến tím, phát màu rõ hơn khi thêm vào một lượng nhỏ MgO Khi cho CoO kếthợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt.Như một sản phẩm kỹ thuật, oxit coban có chứa một lượng nhỏ tạp chất cáckim loại khác( như niken, mangan, sắt) Oxit coban nhiễm bẩn sẽ không cho phépthu nhận được các chất màu sạch vì tạp chất ảnh hưởng lên sự tạo màu

Cr2O3 làm cho men có màu xanh lục, nó còn được dùng để chế tạo thủy tinh màuxanh.

1.2.3 Oxit nhôm

Nhôm oxit tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc, tinh thể khác nhau

và phụ thuộc vào điều kiện điều chế, như các dạng −, −, −, − trong đó dạng −Al2O3

là bền hơn cả Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đếnkhả năng tạo màu Nó đóng vai trò khi là kiềm, khi là axit và có tác dụng trung hòa các cấu

tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học Trong chất màu gốm sứ,

Al2O3 sẽ làm tăng mạnh độ bền vững ở nhiệt độ cao và các dung dịch của men gốm sứ

Al2O3 có thể kết hợp các oxit CeO, CoO, Cr2O3 tạo thành các spinel mangmàu.Dựa vào chất màu gốm sứ thường sử dụng oxit nhôm sạch, cao lanh, fenspat vàpecmatit

1.2.4 Oxit sắt

Fe2O3 dạng bột màu nâu đỏ không tan trong nước Các hợp chất sắt là các chấttạo nên màu phổ biến nhất trong ngành ceramic Sắt cho phép chế tạo từ màu đỏtươi đến màu đỏ sẫm, có thể biểu hiện khác biệt tùy thuộc vào môi trường lò, nhiệt

độ nung, thời gian mung và tùy theo thành phần hóa học của men

Trong môi trường nung khử, Fe2O3 dễ dàng bị khử thành FeO và trở thànhchất chảy Nếu muốn giữ được oxit sắt (III), từ 700-900oC môi trường nung phải làoxy hóa Trong môi trường nung oxy hóa, nó vẫn là Fe2O3 và cho màu men từ hổphách tới đến vàng nếu hàm lượng tối đa trong men là 4%, cho men màu da rámnắng nếu hàm lượng khoảng 6% và cho màu nâu nếu hàm lượng Fe2O3 cao hơn.Kẽm làm xấu màu của sắt Titan và rutile với sắt có thể tạo hiệu quả đốm hayvệt màu rất đẹp Trong men kiềm có chứa bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang.Trong men canxi, Fe2O3 có khuynh hướng cho màu vàng

16

1.2.5 Oxit Magie

Trong men nung ở nhiệt độ cao, MgO là một chất trợ chảy tạo ra men chảylỏng có độ sệt cao, sức căng bề mặt lớn, đục và sần Trong men giàu MgO có thểlàm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu tím MgO còn dễ làm đổi màu lục

Cr2O3.

1.2.6 Oxit kẽm

Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột màu trắng mịn, khi nung trên

300oC, nó chuyển sang màu vàng, nhưng khi làm lạnh lại trở về màu trắng Trong

tự nhiên thường gặp ở dạng khoáng xincata Oxit kẽm đưa vào thành phần chất màugốm sứ ở dạng bột kẽm trắng và cacbonat kẽm Bột kẽm trắng thu được từ kim loạihoặc từ quặng kẽm bằng cách nung chúng ở nhiệt độ cao

1.3 Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu [3]

Theo đặc tính sử dụng các chất màu gốm sứ được chia thành 3 loại: chất màutrên men (dễ chảy hoặc được gọi là chất màu nhẹ lửa), chất màu dưới men (khóchảy hoặc là chất màu nặng lửa) và chất màu trong men

1.3.1 Chất màu trên men

Các chất màu trên men sử dụng để trang trí cho các sản phẩm gốm xốp và sứ.Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu, chất chảy và phụ gia Chúng được phủ lên trên

bề mặt sản phẩm đã phủ men Chúng chảy lỏng gắn chặt với bề mặt xương gốm khinung ở nhiệt độ 600oC đến 900 oC tạo nên độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng.Nhưng về mặt hóa học và cơ học chúng kém bền hơn so với các chất màu dưới men

Do nhiệt độ nung thấp nên chủng loại các chất màu trên men rất phong phú

1.3.2 Chất màu dưới men

Các chất màu dưới men thường được phủ trực tiếp lên các sản phẩm gốm xốp

cao hơn nhiệt độ nung của màu trên men, khoảng 1175oC đến 1220oC Vì có lớpmen bóng che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặtsản phẩm và có màu rất đẹp Tuy nhiên, do nhiệt độ nung cao, nên một số màu bịbiến đổi do có ít các oxit màu của kim loại chịu đựng được nhiệt độ cao mà không

bị phân hủy nên chủng loại của các chất màu dưới men không nhiều và không cótông màu rực rỡ Song các chất màu này với những đặc tính thẩm mỹ và độ bềnvững cao đã trở nên rất quý giá

1.3.3 Màu trong men

Màu trong men được tạo thành bằng cách đưa chất trực tiếp màu bền nhiệtđược tổng hợp trước vào men Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân

bố các hạt màu vào trong men hoặc chất màu hòa tan lẫn vào trong men nóng chảy.Đối với màu trong men thì kích thước hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường

độ màu, kích thước hạt càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu cao

1.4 Các phương pháp tổng hợp chất màu [6, 8]

1.4.1 Phương pháp gốm truyền thống

Chất màu thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống Phươngpháp gốm truyền thống thực chất là phản ứng giữa các pha rắn là đi từ oxit, hidroxit,muối vô cơ Theo phương pháp này, các chất rắn là nguyên liệu ban đầu để tính toánthành phần sao cho đạt tỷ lệ mol hay thành phần phần trăm định trước của sản phẩmmong muốn Tiếp theo là nghiền mịn để tăng diện tích tiếp xúc, ion có thể khuếchtán qua bề mặt phân cách rắn- rắn và phản ứng được với nhau để tạo phản ứng đồngthể Nếu lượng phối liệu chỉ dưới 20 g có thể nghiền mịn bằng cối mã não Bướctiếp theo là ép viên nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng, rồi nung ởnhiệt độ cao trong thời gian dài Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiệnđược hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn mặt chất ban đầu chưa phản ứnghết nên thường phải nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ 2 Đôi lúc cần

phải tiến hành nung vài lần như vậy Phổ XRD cho biết sản phẩm đã hết chất banđầu mới xem như kết thúc phản ứng.

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa

Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu đượctiến hành lọc, rửa rồi sấy nung Phương pháp này cho phép khuếch tán các chấttham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phảnứng Phương pháp này cần phải lưu ý hai vấn đề sau:

Một là, đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời cả haikim loại đó

Hai là, phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kimloại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn

1.4.3 Phương pháp sol-gel

Ưu điểm:

• Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ nanomet

• Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng màng mỏng hay sợi

• Nhiệt độ tổng hợp không cao

Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp thứccủa sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thànhgel rồi sấy khô để thu được sản phẩm

Phương pháp này cũng mắc một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của nhiềuyếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quy trình thủy phâncác hợp chất của Si, Ca, Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác axit-bazơ, sửdụng nhiệt độ duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân, chất phân tán,chất chống keo tụ)

Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân cáchợp chất cơ kim rất đắt tiền nên hạn chế phần nào ứng dụng của nó trong thực tế.

1.4.4 Phương pháp phân tán rắn lỏng

Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng rồitiến hành kết tủa pha rắn thứ hai Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xungquanh hạtpha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tíchtiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm giảmnhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống Vìvậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu.Tuynhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệhợp thức của sản phẩm

1.5 Cơ chế của phản ứng pha rắn [8]

Các nghiên cứu cho thấy quá trình chuyển chất trong phản ứng pha rắn chủyếu dựa trên cơ chế khuếch tán Trong đó, hầu hết sự khuếch tán trong tinh thể chấtrắn xảy ra theo cơ chế khuyết tật bằng cách di chuyển các nút trống, các ion hay cácnguyên tử xen kẽ Do đó, quá trình khuếch tán giữa chất rắn phụ thuộc vào nồng độ

và độ linh động của các khuyết tật Các khuyết tật mạng tham gia vào sự làm biếnđổi các quá trình như: chuyển pha, biến đổi, trật tự, mất trật tự, và các phản ứng hóahọc trong chất rắn

Sự trao đổi trực tiếp các nguyên tử trong pha rắn không thuận lợi nếu không có

sự tham gia của khuyết tật Bản chất phản ứng trong pha rắn so với trong pha khíhay trong pha dung dịch khác nhau rất rõ rệt Phản ứng pha rắn xảy ra giữa các lớpmạng tinh thể rất gần nhau và tùy thuộc vào loại khuyết tật tồn tại trong mạng do đócác tiểu phân di chuyển rất hạn chế Hơn thế nữa, sự tương tác trong pha rắn chỉ xảy

ra tại các điểm tiếp xúc giữa các pha tác chất lân cận và tạo thành một lớp sản phẩmtại bề mặt chung Tùy thuộc vào cơ chế khuếch tán, các tiểu phân tiếp tục di chuyểnqua lớp sản phẩm và phản ứng lại tiếp tục xảy ra Theo tiến trình phản ứng thì lớp

sản phẩm dày lên đồng thời với việc mạng tinh thể của tác chất ban đầu cũng dần dần bị phá hủy.

Các yếu tố ảnh hưởng tới vận tốc của phản ứng

• Vận tốc di chuyển của các tiểu phân qua lớp sản phẩm

• Vận tốc của các quá trình phản ứng ở biên giới pha

Các phản ứng pha rắn thường là các phản ứng tỏa nhiệt và rất phức tạp nhưngvấn đề quan trọng là sự tương tác giữa các pha rắn Các quá trình tương tác cơ bản

có thể xảy ra đồng thời hay liên tục để chuyển từ sản phẩm trung gian sang sảnphẩm cuối cùng Nhiệt độ bắt đầu phản ứng tương ứng với nhiệt độ xảy ra sự traođổi mạnh vị trí các tiểu phân trong mạng tinh thể và tương ứng với nhiệt độ bắt đầukết khối.Khi có sự chuyển biến đa hình của một trong những cấu tử của hỗn hợp ởnhiệt độ thấp hơn thì phản ứng bắt đầu xảy ra và xảy ra mạnh ở gần điểm chuyểnbiến đa hình đó

Xét ví dụ tổng quát là quá trình phản ứng giữa các chất rắn A, B tạo thành sảnphẩm AB:

A(r) + B(r) = AB(r)

Phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

− Giai đoạn 1: Các chất ban đầu nằm ở dạng hỗn hợp gồm các tiểu phân A và

B Sự tăng dần nhiệt độ của hỗn hợp sẽ kích thích các quá trình khuếch tán vàchuyển khối

− Giai đoạn 2: Hình thành một lớp xốp không bền của hợp chất trung gianA’B’ Thời gian tồn tại của hợp chất này phụ thuộc vào nhiệt độ.Nếu nhiệt độ khôngcao đến mức để sự tự khuếch tán làm xuất hiện trạng thái ổn định thì hợp chất trunggian có thể tồn tại tương đối lâu

− Giai đoạn 3: Khi nhiệt độ đủ cao, một lớp đơn phân tử của chất AB đượchình thành (các mầm tinh thể của chất AB) Sau đó một cấu trúc tinh thể đặc trưngcho AB được hình thành dần trên các mầm tinh thể này.

Trên cơ sở khuếch tán, người ta chia thành 2 loại phản ứng:

− Cơ chế của phản ứng không tạo thành dung dịch rắn

Xét phản ứng đơn giản: A + B = AB

Nếu ta bỏ qua khả năng hòa tan của A hoặc B vào lớp sản phẩm AB thì xemnhư sản phẩm AB là đồng nhất Sự tăng dần lớp sản phẩm phụ thuộc vào khả năngkhuếch tán của A hoặc B hoặc cả A và B

Nếu chỉ có A khuếch tán qua AB thì A sẽ đi đến bề mặt chung A/AB, khuếchtán qua lớp sản phẩm và kết hợp với B tại bề mặt chung AB/B

Nếu chỉ có B khuếch tán qua AB thì tương tự A và B sẽ kết hợp tại bề mặtchung A/AB

Nếu cả A và B cùng khuếch tán vào AB thì A và B sẽ kết hợp ngay bên trongsản phẩm AB

Trường hợp phức tạp hơn là có sự phân hủy của một cặp muối có chứa oxi

AB+CD=AD+CBTùy thuộc vào độ linh động của các gốc B, D mà phản ứng sẽ xảy ra Khi đó B

sẽ đi qua lớp sản phẩm và phản ứng với CD tại bề mặt chung B/CD, đồng thời D điqua theo hướng đối diện và phản ứng với AB tại bề mặt chung AB/D, cuối cùng tạothành bốn lớp liên tiếp theo thứ tự AB/AD/CB/CD Như vậy, để phản ứng tiếp tụcxảy ra thì các tiểu phân phải di chuyển qua hai lớp liên tiếp mới tạo thành sản phẩm

− Cơ chế của phản ứng tạo thành dung dịch rắn

Xét phản ứng đơn giản: A+B= AB

Tiểu phân A xâm nhập vào mạng B và hình thành sản phẩm AB trong B AB

có thể hòa tan đáng kể trong B nhưng không hoàn toàn và tạo thành dung dịch rắn.Nếu A tiếp tục xâm nhập thì cuối cùng mạng B sẽ bão hòa AB tại bề mặt chung vànếu dung dịch rắn đạt trạng thái quá bão hòa thì AB sẽ kết tủa

Ví dụ: Mô hình phản ứng tạo spinel

NiO + Al2O3 = NiAl2O4

3Ni2+ và 2Al3+ khuếch tán ngược chiều nhau

Trên mặt biên giới NiO/NiAl2O4

2Al3+ + 4NiO  NiAl2O4 + 3Ni2+

Trên mặt biên giới Al2O3/NiAl2O4

3Ni2+ + 4Al2O3 3NiAl2O

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

Ở nước ta, chất màu dùng cho công nghiệp gốm sứ đa số là hàng nhập từTrung Quốc, Anh, Đức… Vì vậy, chất màu dùng cho gốm sứ là một vấn đề rất được

sự quan tâm, chú ý hiện nay

Thời gian qua, đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm chất màu gốm sứ cho kếtquả tốt Chất màu được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, cho nhiều sản phẩm màubền nhiệt với nhiều màu sắc khác nhau, phong phú và đa dạng

Mục tiêu của khóa luận là sự nghiên cứu tổng hợp chất màu đen dùng cho gốm

sứ trên nền spinel CoFe2O4 với các phương pháp khác nhau gồm có phương phápgốm truyền thống, phương pháp sol- gel, phương pháp đồng kết tủa

2.2 Nội dung nghiên cứu

2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel

− Nguyên liệu ban đầu của phương pháp gốm truyền thống gồm có Co2O3,

Fe2O3, Co(CH3CHOO)2.4H2O được trộn đều theo tỷ lệ mol giữa CoO và Fe2O3

một cách thích hợp

Spinel được hình thành qua phản ứng:

CoO + Fe2O3 t0 → CoFe2O4

− Nguyên liệu ban đầu của phương pháp sol-gel gồm có:

Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O

− Nguyên liệu ban đầu của phương pháp đồng kết tủa Fe(NO3)3.9H2O,

CoCl2.4H2O

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel

Chúng tôi chuẩn bị phối liệu có thành phần quy về oxit giống nhau, nhưngthay đổi nguyên liệu ban đầu của coban.bSau đó phối liệu được nung ở cùng mộtnhiệt độ, cùng thời gian nung giống nhau Ảnh hưởng được đánh giá thông qua giản

đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

2.2.3 Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel

Chúng tôi tiến hành thay thế một phần ion Fe3+ trong mạng tinh thể bằng ion

Ni3+, Cr3+ để khảo sát khả năng tạo màu đen và cường độ màu

2.2.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu

2.2.5.1 Thử màu trên sản phẩm men gốm

Bột màu thu được sẽ được pha với men sau đó quét lên xương gốm, nungxương gốm ở cùng nhiệt độ và thời gian lưu giống nhau

2.2.5.2 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men

Chúng tôi thay đổi hàm lượng bột màu với lượng men không đổi để đánh giácường độ màu cũng như độ phân tán của màu ứng dụng trong gốm sứ

2.3 Các phương pháp nghiên cứu [7]

2.3.1 Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp spinelbằng ba phương pháp: gốm truyền thống, sol-gel và đồng kết tủa Từ đó, chúng tôitiến hành các nghiên cứu tiếp theo để tổng hợp chất màu trên mạng tinh thể nềnspinel thu được

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Trong quá trình gia nhiệt, các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hoá

lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành vànóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hoá

vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ Một số kỹ thuật cơ bản trongphân tích nhiệt là: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA), Phântích thay đổi trọng lượng (khối lượng) theo nhiệt độ (Thermal Gravimetric Analysis-TGA), Nhiệt lượng vi sai quét (DSC), Phân tích cơ-nhiệt (TMA), hai kỹ thuật đophổ biến nhất hiện nay là DTA/ DSC và TG.

Giản đồ nhiệt DTA mô tả sự phụ thuộc chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo vàmẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi nhiệt độ tác động lên mẫu đođược quét theo chương trình Thông tin cơ bản nhận được từ giản đồ nhiệt DTA làcác hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt ứng với xuất hiện mức cực tiểu, hiệu ứng toảnhiệt ứng với xuất hiện mức cực đại trên đường DTA, chuyển pha (chuyển thể thuỷtinh)

Giản đồ nhiệt TGA thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thờigian khi nhiệt tác động lên mẫu theo chương trình quét Từ giản đồ TGA có thểnhận biết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng, các quá trìnhchuyển pha từ không có từ tính sang pha có từ tính hay ngược lại

Ngoài ra còn có giản đồ nhiệt DTG, giản đồ này thu được từ giản đồ gốc TGAbằng phép lấy vi phân theo thời gian Đây thuần tuý là xử lý toán học Đạo hàmDTG sẽ thể hiện vận tốc của quá trình biến đổi khối lượng, cực trị trên giản đồ nhiệtDTG tương ứng với điểm uốn trên giản đồ TGA Vận tốc biến đổi khối lượngthường biểu diễn theo mg/phút Giản đồ nhiệt DTG cung cấp thêm thông tin bổ sung

về quá trình biến đổi khối lượng Nó có ích khi chúng ta quan tâm tới khía cạnhđộng học của quá trình biến đổi xảy ra trong hệ Ngoài ra, giản đồ DTG nói chungthường cải thiện đáng kể khả năng phân giải của dữ liệu: Khi các quá trình xảy ra rấtsát nhau, thậm chí chồng chập, che phủ nhau có thể tách rời ra bằng giải pháp này.Đây là giản đồ thu được từ giản đồ TGA và làm giàu thông tin cho giản đồ TGA, vìvậy, nó được dùng kết hợp với TGA

Để khai thác triệt để thông tin của các giản đồ nhiệt, người ta thường dùnggiản đồ kết hợp TG+DTG+DTA Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm choviệc đồng nhất các quá trình nhiệt xảy ra trong hệ trở nên dễ dàng hơn

Dựa vào đường phân tích nhiệt, chúng ta có thể thu được những dữ kiện về một số tính chất của chất rắn như:

• Độ bền nhiệt của chất nghiên cứu, các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt

• Các quá trình xảy ra khi gia nhiệt, hiệu ứng nhiệt và tốc độ của quá trình

• Xác định được chất có hay không chứa nước Chất chứa nước có hiệu ứngmất nước là hiệu ứng thu nhiệt Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinhnày thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước cấu trúc

• Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của chất thường kèm theo hiệu ứng toả nhiệt

Theo phương trình Vulf – Bragg:

λ = 2dsinθλ: bước sóng tia X

d: khoảng cách mạngθ: là góc giữa chùm tia tới và mặt phẳng phản xạ

Khi biết được λ, θ sẽ tính được d

Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu

xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị

d và cường độ I đặc trưng Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn

tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích phổ định tính.

2.4 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất

Lò nung, nhiệt độ tối đa 13000C

Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 2500C

Thiết bị phân tích nhiệt, thiết bị nhiễu xạ tia X, thiết bị chụp

SEM Nguyên liệu hóa chất

Các loại hóa chất Co2O3, Fe2O3, Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O, CoCl2.4H2O, CH3COOH, etylen glycol, NaOH, nước cất

Men trong (Frit), xương gốm

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu tổng hợp spinel

3.1.1 Phương pháp gốm truyền thống

Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống đi từ cácnguyên liệu ban đầu gồm Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe2O3, Co2O3 Các hóa chất sửdụng đều là hóa chất tinh khiết

Tiến hành chuẩn bị phối liệu spinel đi từ các nguyên liệu sao cho tỉ lệ molCoO/Fe2O3 là 1:1 (đúng với tỷ lệ hợp thức của spinel)

Bảng 3.1: Thành phần 2 mẫu phối liệu

Quy trình tổng hợp như sau:

Để giảm cấp hạt phối liệu, đồng thời đảm bảo độ đồng nhất, tăng diện tích tiếpxúc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau này, chúng tôi tiến hànhnghiền phối liệu bằng cối và chày trong khoảng thời gian thích hợp.

Để khảo sát quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung nhằm tìm nhiệt độ nung sơ

bộ, và nhiệt độ nung tạo pha spinel phù hợp Chúng tôi ghi giản đồ phân tích nhiệtDTG-DSC mẫu phối liệu M1 Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy LabsysSetaram, Bộ Công An, Hà Đông, Hà Nội với tốc độ nhiệt 100C/phút, nhiệt độ nungcực đại là 12000C Kết quả được trình bày ở Hình 3.1 và 3.2

Từ giản đồ phân tích nhiệt chúng tôi thấy ở nhiệt độ 9000C phối liệu đã phânhủy hoàn toàn thành CoO Do vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 10000C/ 1giờ, đây là nhiệt độ nung sơ bộ tối ưu nhằm tạo điều thuận lợi cho phản ứng tạo phaspinel sau này

Hình 3.1: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M1

Hình 3.2: Giản đồ DTG của mẫu M1

∗ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel

Để khảo sát quá trình nung tạo pha spinel chúng tôi tiến hành nung sơ bộ phốiliệu ở 10000C trong 1 giờ Phối liệu sau khi hoạt hóa nhiệt sẽ được ép viên dày5mm

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tạo pha spinel, chúngtôi tiến hành nung mẫu khảo sát M1 ở nhiệt độ 11000C và 12000C trong lò NaberTherm, Phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Tp HồChi Minh, tốc độ nâng nhiệt là 100C/ phút, thời gian lưu nhiệt độ là 3 giờ Các mẫusau khi nung được kí hiệu như sau:

− Nhiệt độ nung 11000C được kí hiệu là CoFe2O4 1100

− Nhiệt độ nung 12000C được kí hiệu là CoFe2O4 M1

Để khảo sát thành phần pha tinh thể của hai mẫu sau khi nung, chúng tôi tiếnhành ghi giản đồ XRD của hai mẫu, mẫu được ghi trên máy XRD D8 Advance,Viện khoa học Và Công nghệ, số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh Kếtquả được trình bày ở các Hình 3.3, 3.4.

Từ kết quả ghi giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy rằng:

− Tại nhiệt độ nung 11000C, có nhiều peak nhiễu xạ đặc trưng của pha spinel

đã xuất hiện nhưng với cường độ thấp Tuy nhiên, thành phần pha của mẫu khi nung

ở 11000C vẫn còn một lượng nhỏ Fe2O3, chứng tỏ phản ứng vẫn chưa triệt để

− Khi tăng nhiệt độ nung lên 12000C, cường độ các peak nhiễu xạ đặc trưngcủa pha spinel tăng nhanh, các peak sắc nhọn hơn Chứng tỏ quá trình tinh thể hóaspinel xảy ra mãnh liệt và dần hoàn chỉnh mạng lưới tinh thể

Hình 3.3: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe 2 O 4 1100

Hình 3.4: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe 2 O 4 M1

Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ nung thích hợp để tổng hợp spinel theo phương pháp gốm truyền thống là 12000C

∗ Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel đối với

phương pháp gốm truyền thống

Để so sánh ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến quá trình tạo pha spinel củaphương pháp gốm truyền thống, chúng tôi tiếp tục ghi giản đồ nhiễu xạ tia X củamẫu bột thu được sau khi nung mẫu phối liệu M2 đến nhiệt độ 12000C ( Hình 3.5;3.6)

Kết quả cho thấy cả 2 mẫu đều đã hình thành spinel CoFe2O4 đơn pha, cường

độ peak nhiễu xạ đặc trưng của spinel trên 2 mẫu tương đương nhau

Hình 3.5: Giản đồ phổ XRD của mẫu M2

Hình 3.6: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M1 và M2

Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn nguyên liệu đầu của cả 2 mẫu để tổnghợp spinel đối với phương pháp gốm truyền thống trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2 Phương pháp sol- gel [10]

Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp sol- gel đi từ các nguyên liệuban đầu gồm Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O Quy trình tổng hợp như sau:

− Cho 60,6 gam (0,15 mol) Fe(NO3)3.9H2O hòa tan trong 50 ml CH3COOH 0,2M ở 65oC

− Cho 18,675 gam (0,075 mol) Co(CH3COO)2.4H2O hòa tan trong 50 ml H2O

− Cho dung dịch Co(CH3COO)2.4H2O hoà tan vào dung dịch Fe(NO3)3.9H2O

và khuấy trộn hỗn hợp ở 65oC trong 1 giờ được, hỗn hợp dung dịch có màu

đỏ nâu

− Sau đó, cho 2 ml etylen glycol vào hỗn hợp

− Vừa khuấy vừa cô cạn dung dịch ở nhiệt độ 95oC tạo thành gel màu nâu

− Sấy gel thu được trong lò sấy ở 110oC

− Nghiền mịn gel vừa được sấy thành bột

− Nung sơ bộ ở 800oC trong 2 giờ

− Nung thiêu kết ở 1000oC trong 10 giờ

Mẫu bột chất màu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel được kí hiệu là M3

− Hoà tan hỗn hợp gồm 8,0894 gam Fe(NO3)3.9H2O (0,02 mol) và 2,3754gam CoCl2.6H2O (0,01 mol) vào 20 ml nước cất rồi khuấy đều đến tan hoàn toàncác muối Nhỏ từ từ vào một cốc nước đang sôi sôi trên máy khuấy từ dung dịchhỗn hợp hai muối CoCl2 và Fe(NO3)3 với tỉ lệ mol thích hợp Sau đó khi cho hếtdung dịch muối vào cốc thì tiếp tục đun sôi thêm 7-10 phút, trong trường hợp nàydung dịch có màu nâu đỏ Để nguội dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng rồi cho

từ từ dung dịch NaOH vào.Kết tủa tạo thành được khuấy đều trong khoảng 15-20phút Sau đó lọc rửa kết tủa màu nâu đỏ bằng máy hút chân không và rửa kết tủabằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi.Kết tủa (dạng bột) được đem nung trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độphòng đến 8500C trong khí quyển không khí

Sản phẩm bột màu tổng hợp được bằng phương pháp đồng kết tủa kí hiệu làM4

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinel

Để so sánh ảnh hưởng của ba phương pháp tổng hợp đến quá trình tạo phaspinel, chúng tôi tiếp tục ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 và M4 Kết quảđược trình bày ở các Hình 3.7, 3.8, 3.9

Kết quả XRD, cho thấy:

− Mẫu M3 là spinel CoFe2O4 đơn pha, cường độ peak nhiễu xạ gần xấp xỉ củamẫu M1 Như vậy, với phương pháp sol-gel, ở 10000C đã có thể tạo spinel đơn pha.Tuy nhiên, quy trình chuẩn bị nguyên liệu kéo dài tốn thời gian, tốn thêm hóa chất tạo sol và thời gian nung kéo dài

Mẫu M4 đã hình thành spinel nhưng cường độ peak còn rất thấp Có lẽ donhiệt độ nung thấp (8500) Chúng tôi không còn thời gian để tiếp tục khảo sát mẫunày

Với các lý do trên, chúng tôi chọn phương pháp gốm truyền thống làm phương pháp tổng hợp spinel đối với các nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3.7: Giản đồ phổ XRD của mẫu M3

Hình 3.8: Giản đồ phổ XRD của mẫu M4