Thông tin tài liệu
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠII HỌ ĐẠ HỌC KHOA HỌ HỌC TỰ TỰ NHIÊN NHIÊN - Phùng Thị Thị Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) LUẬN LU ẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HỌC Hà Nộ Nội – 2014 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NHIÊN - Phùng Thị Thu Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS Nguyễn Thanh Bình HDP: TS Ngô Thị Hồng Lê Hà Nội – – 2014 2014 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu MỤC LỤ LỤC DANH MỤ MỤC CÁC CHỮ CHỮ VIẾ VIẾT TẮ TẮT 3 DANH MỤ MỤC BẢ BẢNG BIỂ BIỂU………………………………………………………………………… 4 DANH MỤ MỤC HÌNH VẼ VẼ MỞ ĐẦ ĐẦU U CHƢƠNG 1: TỔNG TỔNG QUAN 10 1.1. Vật liệ liệu quang xúc tác 10 1.1.1. Cơ chế chế và điều điều kiệ kiện củ phả phản ứ ng ng quang xúc tác 10 1.1.2. Vật liệ liệu TiO2 12 1.1.3 Cơ chế quang chế quang xúc tác củ TiO2 16 17 1.2 Vậ Vật liệu liệu khung kim (metal-organic (metal-organic framework) 1.2.1 Giớ Giớ i thiệ thiệu 17 1.2.2 Đặc điểm, điểm, tính chấ chất tiềm tiềm ứ ng ng dụ dụng củ MOF 18 1.2.2.1 Tính chấ chất củ vậ vật liệ liệu 20 1.2.2.2 Tiềm Tiềm ứ ng ng dụ dụng củ MOF 22 1.2.2.2.1 MOF làm vậ vật liệu liệu lƣu trữ , tách lọ lọc khí 22 1.2.2.2.2 MOF làm vậ vật liệ liệu xúc tác 23 1.2.2.2.3 MOF làm vậ vật liệ liệu huỳ huỳnh quang cảm biế biến 24 1.2.2.2.4 MOF làm vậ vật liệ liệu mang thuố thuốc 27 1.2.2.2.5 MOF làm vậ vật liệ liệu quang xúc tác 29 1.2.3 Vậ Vật liệ liệu MOF CuBTC 30 CHƢƠNG 2: THỰ C NGHIỆ NGHIỆM 33 2.1 Q trình thí nghiệ nghiệm 33 2.1.1 Hóa chấ chất thiế thiết bị bị thí nghiệ nghiệm 33 2.1.1.1 Hóa chấ chất 33 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu 2.1.1.2 Thiế Thiết bị bị 33 nghiệm 2.1.2 Phƣơng pháp thí nghiệm 33 2.1.3 Quy trình thí nghiệ nghi ệm 34 34 2.1.3.1 Chế Chế t tạạo mẫ mẫu 2.1.3.2 Thự Thự c hiệ phả phản ứ ng ng quang xúc tác 36 2.2 Các phép đo 37 2.2.1 Phép đo nhiễu nhiễu xạ xạ tia X (X-Ray) 37 điện tử 2.2.2 Kính hiển hiển vi điện tử quét quét (SEM) 39 nhiệt trọng 2.2.3 Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợ ng ng (TGA) 40 phổ hồồng ngoạ 2.2.4 Phép đo phổ h ngoại 41 2.2.5 Phép đo phổ h phổ hấấp thụ thụ UV-vis 42 2.2.6 Phép đo diện diện tích bề bề m mặặt riêng BET 43 CHƢƠNG 3: KẾT KẾT QUẢ QUẢ VÀ THẢ THẢO LUẬ LUẬN 47 3.1.Phân tích k ết quả v vềề t tổổng hợ hợ p vậ vật liệ liệu CuBTC CuBTC@TiO2 47 3.1.1 Thiế Thiết k ế quy trình tổ tổng hợ hợ p vậ vật liệ liệu quang xúc tác 47 3.1.2 Ảnh hƣở ng ng củ nhiệt nhiệt độ t độ tổổng hợp hợp đến đến cấ cấu trúc củ vậ vật liệ liệu 48 3.1.3 Ảnh hƣởng điều kiện công nghệ đƣa tiền chất chứa Titan vào khung 54 3.2 Hoạ Hoạt tính quang xúc tác củ CuBTC@TiO2 57 57 3.2.1 Phƣơng pháp đo đạc đạc hiệ hiệu ứ ng ng quang xúc tác 3.2.2 Ảnh hƣở ng ng củ nhiệt nhiệt độ t độ tổổng hợ hợ p vậ vật liệ liệu lên hoạ hoạt tính quang xúc tác. 59 3.2.3 Ảnh hƣở ng ng củ công nghệ nghệ ch chếế t tạạo lên hoạ hoạt tính quang xúc tác 62 K ẾT LUẬ LUẬN 67 Tài liệ liệu tham khả khảo 68 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu DANH MỤ MỤC CÁC CHỮ CHỮ VIẾ VIẾT TẮ TẮT BET Brunauer, Emnet Teller DMF N,N-dimethylformamide H3BTC 1,3,5 – Benzene Benzene Tricarboxylic Acid H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid MB Methylene Blue (xanh methylen) MOF Metal-organic framework (khung kim) SBU Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấ p) SEM Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét) TGA Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt tr ọng ọng lượ ng) ng) Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu DANH MỤ MỤC BẢ BẢNG BIỂ BIỂU Bảng 1.1: Một số thông số vật lý Rutile Anatase………………………………………… 13 DANH MỤ MỤC HÌNH VẼ VẼ Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn 12 12 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình TiO2…………………………………………… 13 Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện TiO2 14 Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác TiO2 17 Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng báo liên quan đến MOF đượ c xuất hàng năm 18 Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấ p SBUs 19 19 Hình 1.7: Ví dụ về sự k ết hợ p ion kim loại vớ i ligand hữu khác nhau Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng vật liệu 21 Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 MOF-177 23 Hình 1.10: Phức kim loại Lantan cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n 25 Hình 1.11: Cấu trúc tính chất phát quang Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); dạng khung Zn4OL3 (3D-phải) 26 Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang ở n nồng độ -2 dung dịch 10 M NaX, Na2X methanol; (c) Phổ huỳnh quang MOF-76 ở các các nồng độ khác NaF methanol. 26 Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của dung môi DMF 27 (trái) Acetone (phải) có mặt khung. Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” kích thướ c lỗ của MIL-53(Cr) hấ p phụ và nhả hấ p phụ ở nhi nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen) 28 Hình 1.15: (A) Cấu trc tinh thể t hể MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) cn phn hủy chứa bên (B) Cơ chế quang xc tác đề xuất cho MOF-5 nano với DS trạng thái khuyết tật (defect state). 29 Hình 1.16: Cơ chế quang xc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất Eu -MOFcác nt mạng cấu trc đa diện [EuO9] 29 Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) (b) mơ hình cấu trúc lỗ tr ống CuBTC 31 Hình 2.1: Bình Autoclave thi ết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thờ i gian nhiệt độ tại phịng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL)…………………………………………………………34 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu Hình 2.2: Sơ đồ biểu diễn trình chế tạo mẫu 36 Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân phịng Quang Hóa Điện Tử 37 Hình 2.4 : Cấu tạo thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đu thu xạ, (3) – Mẫu đo (4) – Giác Giác k ế đo góc 38 Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu 39 Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trườ ng ng Hitachi S-4800của viện Khoa Học Vật Liệu 39 Hình 2.7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới 42 Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis Viện Địa lý 43 Hình 2.9 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 45 Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET viện Khoa Học Vật Liệu 46 Hình 3.1: Sơ đồ thiết k ế tổng hợ p vật liệu CuBTC@TiO2 47 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X CuBTC thủy nhiệt ở 110 110 48 Hình 3.3: Phổ Xray mẫu CuBTC@TiO 2 chế tạo nhiệt độ khác nhau 49 Hình 3.4: Phổ X-ray mẫu CuBTC@TiO2 ở nhiệt độ khác từ 20 đến 70 49 Hình 3.5: Hình thái học CuBTC (a) CuBTC@TiO2-90 110 140 tương ứng với hình (b), (c), (d) 52 Hình 3.6: Giản đồ đo phn phn tích nhiệt TGA CuBTC CuBTC 52 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại CuBTC CuBTC@TiO2 ở nhiệt độ khác nhau 53 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ X-ray CuBTC@TiO2-110 hai cơng nghệ chế tạo khác nhau 54 Hình 3.9: Ảnh SEM CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) không ly tâm (b) 55 Hình 3.10: Ảnh SEM CuBTC@TiO2-110 ly tm với tốc độ 4000 vòng/pht (a) 5800 vòng/phút (b c) 56 Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET CuBTC (phải) i) và và CuBTC@TiO2-110 (phải) 56 Hình 3.12: Cơng thức cấu tạo xanh methylen 57 Hình 3.13: Phổ hấ p thụ điển hình xanh methylen 57 Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon Xenon (Hamamatsu) 58 Hình 3.15: Phổ truyền qua bình phản ứng quang xúc tác thủy tinh DURAN 58 Hình 3.16: Phổ hấ p thụ của xanh methylen sau thưc phản ứng quang xúc tác 60 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu Hình 3.17: Đườ ng ng cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh metylen vật liệu quang xúc tác 60 Hình 3.18: Phổ hấ p thụ của xanh methylen vớ i chất quang xúc tác CuBTC@TiO 2-110 trườ ng ng hợ p ly tâm (a) không ly tâm (b) 62 Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân theo thờ i gian vớ i chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm không ly tâm 62 Hình 3.20: Phổ hấ p thụ của xanh methylen chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a), P25(b) đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy chất (c) 64 64 Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau thực phản ứng quang xúc tác vớ i chất xúc tác (a) CuBTC@TiO2 - 110 (b) P25 - Degussa……………………………………………………… 65 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu ĐẦU MỞ ĐẦ U Trong nhiều năm gn đy, sự phát triển mạnh mẽ ngành kinh tế công nghiệ p, nông nghiêp, ngành ngh ề thủ công… thế giới ở Vi Việt Nam đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đờ i sống ngườ i dân vớ i chất lượ ng ng sống ngày nâng cao Tuy nhiên, bên cạnh hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại tồn ảnh hưở ng ng khơng tốt đến sống xã hội lồi người động – th th ực v ật Những ảnh hưởng gy nên ô nhiễm khơng khí, nhiễm nguồn nướ c… chất thải cơng nghiệ p lượ ng ng hóa chất sử dụng nông nghiệ p thông qua sản phẩm thuốc tr ừ sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt Ơ nhiễm nguồn nướ c đề nghiêm tr ọng cấ p bách không chỉ ở m một vài quốc gia mà toàn c u ngày đe dọa đến sống sức khỏe c hu hết sơng, ngịi, ao hồ ở trong trong khu thị lớn đông dn cư bị ô nhiễm nặng nề Đáng ch ý sự tồn hợ p chất hữu độc khó bị phân hủy có khả tích lũy thể sinh vật gây nhiễm độc cấp tính mãn tính cho thể người sinh vật như: phenol hợ p ch ất c phenol, loại thuốc nhuộm, Rhodamin… Do việc xử lý loại bỏ các loại ch ất r ất c n thiết cấ p bách th ế k ỉ này Do tính c ấ p thiết vấn đề này mà vài th ậ p k ỉ gn đy các nhà khoa h ọc thế giới đã nghiên cứu thiết lậ p quy trình công nghệ xử lý nguồn nướ c ô nhiễm chế tạo vật liệu để loại bỏ chất độc hại nguồn nướ c c Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đời điển hình như: phương pháp hấ p thụ phương pháp sinh học phương pháp oxi hó a khử phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong phương pháp phương pháp oxi hóa nng cao có ội hiệu qu ả x ử lý cao, khả khoáng hóa hồn tồn nhiều ưu điểm tr ội hợ p ch ất h ữu độc h ại thành hợ p ch ất vơ độc h ại đượ c quan tâm ứng dụng r ộng rãi xử lý mơi trườ ng ng Trong q trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp oxi hóa nng cao xử lý mơi trườ ng, ng, TiO2 vớ i vai trị chất xúc tác quang hóa tiêu bi ểu đượ c nhiều quốc gia phát triển Mĩ Nhật Bản, Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu Đức…trên thế gi ớ i nghiên cứu Do ưu điểm n ổi b ật c TiO2 như giá thành r ẻ, bền điều kiện môi trường khác nhau không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấ p Khả năng quang xc tác TiO2 thể hiện ở ba ba hiệu ứng: quang khử nướ c TiO2, t ạo b ề mặt siêu thấm n ướ c quang xúc tác phân h ủy chất h ữu dướ i ánh sáng tử ngo n goại (có bướ c λ < 380 nm) Vì hi ện vật liệu TiO2 đượ c nghiên cứu sử d ụng r ộng rãi lĩnh vực xử lý mơi trường nướ c khí vớ i vai trị xúc tác quang hóa Tuy nhiên, TiO 2 có độ r ộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối vớ i TiO2 anatase 3.05 đối v ới pha rutile nó chủ yếu nhận kích thích vùng ánh sáng tử ngoại Trong phản ứng quang xúc tác TiO2 chỉ sử dụng đượ c từ 3- 5% lượ ng ng mặt tr ời ời Để làm tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác TiO2, nhiều giải pháp khác đượ c nghiên cứu sử dụng Chẳng hạn như: đưa kim loại phi kim vào cấu trúc TiO2 tăng diện tích bề mặt Bên cạnh sự phát triển vật liệu truyền thống, loại vật liệu mớ i vật liệu khung lai kim loại, hữu (Metal Organic Framework-MOF) thu ht đượ c nhiều sự quan tâm nhà khoa h ọc thế giớ i đặc tính hấ p dẫn tiềm ứng d ụng lớ n c chúng thực t ế dự tr ữ khí, xúc tác, cảm bi ến, phân ph ối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn cơng trình khoa họ c cơng bố liên quan đến vật liệu Trong đó số nghiên cứu chỉ ra khả hoạt tính quang xúc tác c vật li ệu r ất cao chí cịn cao mộ t s ố các vật liệu truyền thống TiO2 thương mại Degussa Một điểm đặc biệt vật liệu khung kim xuấ t phát từ cấu trúc khung r ỗng nên cấu trc tính chất vật lý có thể thay đổi hồn tồn phụ thuộc vào sự có mặt phân tử đượ c h ấ p th t hụ trong khung, cả k ể tính chất quang xúc tác vậ y Vì vậy để phát huy đặc tính hấ p dẫn vật liệu MOF làm tăng khả năng xc tác vật liệu TiO2 tôi k ết hợ p TiO2 MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mớ i có khă phn hủy chất màu tốt, luận văn tơi sử dụng chất màu điển hình xanh methylene (methylene blue-MB) Vì vậy, dựa sở khoa khoa học thực tiễn thực đề tài: “Nghiên cứ u t ổ ổ ng ng hợ p v ật li ệu quang quang xúc tác tác tr trê ên sở TiO Ti O 2 và v ật li ệu ệu khung kim (MO (MOFF ) ” . Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu 3.2 Hoạ Hoạt tính quang xúc tác củ CuBTC@TiO2 đạc hiệ 3.2.1 Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứ ng ng quang xúc tác Trong luận văn này để đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu chế tạo c, chúng tơi sử dụng chất mu xanh methylen đượ c, Hình 3.12: Công thứ c cấ u t ạo xanh methylen Xanh methylen (MB-methylen blue) hợ p chất thơm dị vịng vớ i cơng thức phân tử C H N SCl Nó có nhiều cơng dụng loạt lĩnh vực khác 16 18 nhau, chẳng hạn sinh học hóa học Cực đại hấ p thụ xanh methylen quanh bướ c sóng 665 nm Đy loại chất màu hay đượ c sử dụng thực tế, bền vững khả năng phn hủy loại b ỏ chúng làm môi trường nướ c tương đối khó Trong thí nghiệm này dướ i tác nhân quang xúc tác, MB sẽ b ị phân hủy, mức độ phân hủy (sự suy giảm nồng độ MB) đượ c thể qua sự mu MB sẽ đượ c khảo sát phép đo phổ hấ p thụ Hình 3.13: Phổ h hấ p thụ điể n hình xanh methylen 57 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu Như trình bày chương thự c nghiệm, nguồn chiếu đèn đượ c sử dụng loại đèn Thủy ngân-Xenon 500W có cả phổ phát xạ vùng tử ngoại khả kiến, phổ phát xạ của nguồn sáng đượ c trình bày hình 3.14: Hình 3.14 Phổ phát phát xạ của đèn chiế u sáng Thủ y ngân – Xenon Xenon (Hamamatsu) Hình 3.15: Phổ truy truyề n qua bình phản ứ ng ng quang xúc tác bằ ng ng thủ y tinh DURAN Phản ứng quang xúc tác sẽ phá vỡ c c ấu trúc phân tử và gây s ự m ất mu c chất mu h ữu Chng tơi sử dụng bình phản ứng thủy tinh Boro-Silicate suốt (hiệu DURAN) chứa dung dịch chất màu vật liệu quang xúc tác, 58 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu thủy tinh loại đượ c dùng nhằm mục đích loại b ỏ bướ c sóng UV ngắn hơn 300 nm (Hình 3.15) Vớ i mục đích nghiên cứu phản ứng quang xúc tác vật liệu vùng khả kiến, luận văn sử dụng kính lọc thích hợ p để loại bỏ hồn tồn vùng ánh sáng có bướ c sóng nhỏ 380 nm Bên cạnh đó để đảm bảo sự đồng dung dịch chứa chất màu vật liệu quang xúc tác q trình phản ứng, chúng tơi sử dụng hệ khuấy từ vớ i tốc độ khuấy 360 vòng/phút. Như vậ y, từ phổ đèn phổ truyền qua bình phản ứng ta thấy vạch phổ đượ c sử dụng để kích thích phản ứng quang xúc tác gồm vạch vùng khả kiến vớ i bướ c sóng: 405, 436, 546 577 nm. 3.2.2 Ảnh hƣở ng ng củ nhiệt nhiệt độ t độ tổổng hợ hợ p vậ vật liệ liệu lên hoạ hoạt tính quang xúc tác Trướ c k ết hợ p TiO 2 với CuBTC quan tm đế n hoạt tính quang xúc tác CuBTC Vì nói ở phn đy vật khung có diện tích bề mặt riêng tương đối lớ n, n, thể tích lỗ tr ống cao với độ hấ p thụ r ất lớn (đã đượ c chứng minh r ất nhiều tài liệu công bố) có thể nói tính chất hấ p thụ sẽ lấn át tính chất quang xúc tác c vật li ệu Tuy nhiên, qua nhi ều thí nghiệm, tơi thấy r ằng, điều kiện mơi trường bình thườ ng, ng, cho CuBTC vào xanh methylen vật liệu khơng có khả hấ p thụ do lỗ tr ống v ật liệu chứa đy phân tử dung môi nướ c hấ p phụ trong môi trườ ng ng. Nhưng sấ y ở nhi nhiệt độ cao 100 thì lại hấp phụ nhanh xanh met hylen Do vậy sử dụng CuBTC nhiệt độ thường để đánh giá hoạt tính quang xc tác vật liệ u Trên hình 3.16 phổ h ấ p th ụ c xanh methylen sau ti ến hành quang xúc tác vớ i CuBTC, rõ ràng sau khoảng thời gian tương đối dài (75 pht) đỉnh h ấ p thụ c xanh methylen giảm ít không đáng kể, nên tính chất quang xúc tác vật liệu r ất thấ p Thông thườ ng, ng, nhà nghiên c ứu thườ ng ng doping chất khác vào TiO2 để làm giảm độ r ộng vùng cấm làm tăng hiệu suất quang xúc tác Tuy nhiên, luận văn này, thay doping CuBTC vào bên c ấu trúc TiO2 chúng sử dụng CuBTC làm khuôn (nền) để cho TiO2 phát triển bên khung K ết 59 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu quả đạt đượ c tốt, hoạt tính quang xc tác tăng nhiều so vớ i khung ban đu Hình 3.16: Phổ h hấ p thụ của xanh meth ylen sau thưc phản ứ ng ng quang xúc tác ng cong biể u diễ n t ỉỉ l l ệ phân hủ y xanh methylen vật liệu quang xúc tác Hnh 317: Đườ ng 60 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu Từ hình 3.16 3.17, ta thấy rõ r ằng, khoảng thờ i gian ngắn 30 phút, nhìn chung mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác tỉ l ệ ch ất màu xanh methylen bị phân hủy 75% Đặc bi ệt, chỉ trong phút tốc độ chất màu bị phân hủy tương đối nhiều với 30% 36.72% 46.52% tương ứ ng vớ i CuBTC@TiO2-90, 140 110 Tuy nhiên, phút ti ế p theo t hì tốc độ phân hủy giảm đáng kể so với pht đu Điều thể hiện qua sự giảm cường độ đỉnh hấ p thụ của xanh methylen ở các các thờ i gian khác Do mà tỉ lệ phân hủy không đồng đề u ở các các thờ i gian chiếu sáng khác Sự giảm tốc độ phân hủy sự hao hụt lượ ng ng chất quang xúc tác trình chiếu sáng tiến hành lấy dịch sau chu k ỳ thờ i gian định Sau 30 phút chi ếu sáng đối vớ i hai mẫu CuBTC@TiO2-90 110 ta không th rõ đỉnh hấ p th ụ ở vvị trí khoảng 612 nm xanh methylen mà chỉ đỉnh h ấ p th ụ ở 665 nm đỉnh dườ ng ng trải r ộng Đối vớ i mẫu lại ta quan sát đỉnh ở vvị trí 612 nm Tốc độ phân hủy mẫu có dạng hypec bon đó CuBTC@TiO 2-110 có độ d ốc lớ n hai hai mẫu cịn lại đồng thờ i khả phn hủy lớ n hơn (hình 3.17) Cũng có dạng đườ ng ng cong phân hủy giống CuBTC@TiO2-110 khả phn hủy c CuBTC@TiO2-140 lại thấp đáng kể Trong đó có điểm dị thường đườ ng ng cong CuBTC@TiO2-90, khoảng thờ i gian pht đu tiên tốc độ phân hủy có dạng đườ ng ng cong hypec bon khoảng thờ i gian cịn l ại theo đườ ng ng thẳng Quan sát phổ hấ p thụ của mẫu ta thấy rõ đượ c sự khác biệt so vớ i mẫu khác là đỉnh hấ p thụ sau 30 phút gi ảm đáng kể so vớ i 10 phút, giảm 21.85 % chỉ có 7.07% đối vớ i mẫu ở 110 5.54% đối vớ i mẫu ở 140 140 Qua ph phân tíc tíchh, mẫu CuBTC@TiO2-110 có hiệu suất quang xc tác cao so với hai mẫu lại Điều giải thích mức độ đồng hình thành phn tán khung nano TiO2: nhiệt độ 110°C cấu trc hạt nano TiO 2 tương đối hoàn hảo so với nhiệt độ 90°C đồng thời cấu trc tinh thể vật liệu 61 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu MOF nhiệt độ giữ độ trật tự định tốt so với tổng hợp nhiệt độ cao 140°C xảy phá vỡ cấu trc MOF 3.2.3 Ảnh hƣở ng ng củ cơng nghệ nghệ ch chếế t tạạo lên hoạ hoạt tính quang xúc tác (a) (b) Hình 3.18: Phổ h hấ p thụ của xanh methylen vớ i chấ t quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trườ ng ng hợ p ly tâm (a) không ly tâm (b) Hình 3.19: T ỉỉ l l ệ xanh methylen bị phân hủ y theo thờ i gian vớ i chấ t quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm khơng ly tâm Như phn tích ở phn trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia phản ứng điều kiện về nhiệt độ cũng thờ i gian trình thủy nhiệt chỉ bỏ qua giai đoạn ly tâm tác b ột khỏi dung dịch titan isopropoxit sau 62 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN k ết thc trình ngm Thì dướ i tác dụng c l ực ly tm làm thay đổi đáng kể cấu trúc hình học vật liệu Mặc dù cấu trúc hình học khác khơng làm ảnh hưở ng ng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu, trình phản ứng quang xúc tác ch ủ yếu xảy tâm nano TiO2 Khi không ly tâm hiệu suất quang xúc tác mẫu r ất mạnh chí cịn mạnh cả mẫu trườ ng ng trườ ng ng hợ p ly tâm (hinh 3.18 3.19) Kh ả năng phn hủy chất màu mẫu không ly tâm giảm dẫn theo thờ i gian, nhiên so vớ i mẫu ly tm pht đ u tiên phân hủy mạnh so với trườ ng ng hợ p ly tâm C ụ thể, ở phút phút thứ hai đối vớ i mẫu không ly tâm phân h ủy đượ c 22.34% so với pht đu tiên có 15.75% đối vớ i mẫu ly tâm Quan sát hình 3.17 t ốc độ phân hủy xanh methylen CuBTC@TiO2-110 ly tâm mạnh ở kho kho ảng thờ i gian sau (từ 10 – 30 phút) Vớ i k ết quả này, ta có thể giả thiết r ằng ằng đối vớ i mẫu không ly tâm, tinh thể có cấu trúc hồn hảo gn gi giống vớ i cấu trc ban đu khung nền, tốc độ phânn hủy quang xúc tác mạnh khoảng thờ i gian chiếu sáng phâ Qua thấy đượ c vai trị khung việc làm tăng hiệu su ất quang xúc tác vật liệu đóng vai trị làm chất tăng nhạ y phổ Đồng thờ i có thể khẳng định hoạt tính quang xúc tác vật liệu chủ yếu TiO2 gây Để đánh giá độ mạnh yếu hoạt tính quang xúc tác vật liệu mớ i so v ớ i vật li ệu truyền th ống chng tiế n hành thí nghiệm so sánh vớ i ắng trở thành loại vật liệu điển hình P25-Degussa (chất bột TiO2 màu tr ắng thành vật liệu thương mại nhiều năm) Kết quả đo đạc (hình 3.20) cho thấy P25 vật liệu quang xc tác tương đố i mạnh, phân hủy đến 70% xanh methylen chỉ trong khoảng thờ i gian 30 phút Tuy nhiên, khoảng 10 pht đu tiên, P25 chỉ phân hủy đượ c 35% chất màu chỉ trong phút CuBTC@TiO2-110 có khả phn hủy đến 53.48% lượ ng ng chất màu Do vậy đườ ng ng cong biểu di ễn tỷ lệ phân hủy (hay tốc độ phân hủy) CuBTC@TiO2 là đườ ng ng hypecbon P25 đườ ng ng thẳng Một điều đáng quan tm lượ ng ng TiO2 có CuBTC@TiO2 chắn so vớ i P25 tơi s ử dụng khối lượ ng ng 0.15 gam cho phả n ứng quang xúc tác 63 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu c Hình 3.20: Phổ h hấ p thụ của xanh methylen sau thự c quang xúc tác vớ i chấ t quang xúc tác CuBTC@TiO 2-110 ly tâm (a), P25(b) đồ thị so sánh t ỉ ỉ l l ệ phân hủ y chấ t (c) Để thấy rõ sự màu xanh methylen sau th ực quang xúc tác, chụ p lại ảnh dung dịch xanh methylen (Hình 3.21) Rõ ràng ta th lượ ng ng màu bị nhiều sau phút chiếu sáng đu tiên sử dụng CuBTC@TiO2 Trong khó có thể thấy đượ c sự mất màu xanh methylen sử P25 – Degussa Degussa 64 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu Hình 3.21: Dung d ịch xanh methylen sau thự c phản ứ ng ng quang xúc tác vớ i chấ t xúc tác (a); CuBTC@TiO2 -110 (b) P25 - Degussa Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB mạnh TiO2@CuBTC có thể đượ c gi ải thích bở i yếu t ố sau: (i) Một ph n TiO2 trong vật li ệu có kích thích r ất nhỏ chỉ khoảng vài nano mét (tính đượ c từ phổ X-ray) bị giớ i hạn bở i khung CuBTC, sự xâm nhậ p nano TiO2 vào khung MOF nguyên nhn làm cho khung bị biến dạng so với khung ban đu; (ii) Vớ i cấu trúc tr ật tự của vật liệu MOF sẽ khống chế sự hình thành nano tinh thể TiO2 đồng về kích thướ c cấu trc điều sẽ góp phn giảm khuyết tật bề mặt hạn chế quá trình tái hợ p cặp điện tử và lỗ tr ống sinh kích thích ng g ặp đối v ớ i tinh quang đy yếu tố làm giảm ho ạt tính quang xc tác thườ ng thể nano TiO2 kích thướ c nhỏ; (iii) Mặt khác, vật liệu CuBTC (màu xanh Blue) vật liệu CuBTC@TiO2 (màu xanh Green) có khả hấ p thụ ánh sáng vùng khả kiến đóng vai trị chất tăng nhạy phổ điều kiện TiO2 nhận lượ ng ng từ khung nền, phổ hoạt động sẽ đượ c kéo dài sang vùng ánh sáng nhìn thấy; (iv) Việc s ử dụng v ật li ệu mang có diện tích bề mặt riêng r ất lớ n sẽ làm tăng khả năng tiế p xúc pha tạo điều kiện thuận lợ i v ề phương phương diệ n động học q trình phản ứng quang hóa 65 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu Vớ i k ết quả này ln đu tiên chế tạo thành công loại vật li ệu quang xúc tác sở nano TiO2 nhúng vật liệu MOF loại CuBTC@TiO2 Vật liệu này có hiệu ứng quang xúc tác cao, phân hủy nhanh chất màu xanh methylen Hoạt tính quang xúc tác c v ật liệu tăng lên mạnh mẽ có thể cấu trúc chng đượ c chế tạo sở k k ết hợp đồng thờ i yếu tố thuận lợ i về nhiệt động động học cho phản ứng quang xc tác như: Sử dụng vật liệu có diện tích bề mặt riêng r ất l ớ n, n, nano TiO2 đượ c hình thành khung MOF có kích thướ c r ất nh ỏ ~5 nm, bề m ặt riêng lớ n, n, v ật li ệu Cu 3BTC2 h ấ p th ụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trị chất tăng nhạy phổ làm giảm độ r ộng vùng cấm TiO2, kéo dài phổ hoạt động chúng sang vùng khả kiến Để đánh giá vai trò ảnh hưở ng ng c yếu tố này đến tính chất vật liệu cn có nghiên cứu ti ế p theo Mặc dù vậy, k ết qu ả mở ra triển v ọng nghiên cứu chế t ạo vật liệu quang xúc tác sở vật liệu MOF nhờ tận dụng ưu thế cấu trúc nano có độ xố p cao diện tích bề mặt riêng lớ n chúng 66 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu K ẾT LUẬ LUẬN Sau hoàn thành luận văn chng thu đượ c số các k ết quả sau: Chế tạo thành công vật liệu MOF vớ i tên gọi CuBTC có cấu trúc bát diện, diện tích bề mặt tương đối cao xấ p xỉ 1350 g/m (cao so vớ i nhiều tài liệu công bố) độ tinh khiết cao Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác mớ i CuBTC@TiO2 vớ i hiệu suất quang xúc tác cao, thờ i gian ngắn cao vật liệu thương mại P25 – Degussa Chế tạo đượ c dạng hình thái học khác vật liệu CuBTC@TiO2 thông qua việc thay đổi thông số nhiệt độ, tốc độ ly tâm Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác c vật li ệu quang xúc tác mớ i ở các các nhiệt khác chế độ công nghệ khác Qua k ết qu ả cho thấy vai trò quan tr ọng c khung việc hình thành nano tinh th ể TiO2 ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa khả năng tăng nhạy phổ hấ p thụ của kích thích quang Như vậ y, vớ i k ết qu ả đạt tơi đạt đượ c mục đích ban đu mà luận văn đề ra là: Chế tạo vật liệu quang xúc tác mớ i với sư kết hợ p TiO2 vớ i vật liệu khung MOF MOF đóng vai trị khung TiO2 sẽ đượ c hình thành phát triển khung Vì đy loạ i vật liệu mới chưa có tài liệ u cơng bố trên thế giới trước đy nên xin đưa hướ ng ng nghiên cứu tiế p theo thờ i gian tớ i: i: Nghiên cứu ảnh hưở ng ng thờ i gian thủy nhiệt, áp suất thay đổi vài bướ c trình chế tạo nên cấu trúc hình học vật liệu Phát triển quy trình chế tạo loại MOF khác MIL-53, MOF-177, ZIP-78… Phát triển công nghệ loại vật liệu khác graphen nano cacbon tube (CNT) so sánh hiệu ứng quang xúc tác chúng vớ i vật liệu MOF 67 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu Tài liệ liệu tham khả khảo Tiế Tiếng việ việt [1] Nguyễn Văn Dũng Phạm Th T hị Thy Loan Đào Văn Lượ ng, ng, Cao Thế Hà (2006) “ Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenite Phn III: đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác c TiO2 trong phản ứng quang phân hủy axit orange 10” T ạ p chí phát triể n Khoa H ọc Công Nghệ , tậ p 9, số 1, tr 25-31 [2] Vũ thị Hạnh Thu (2008), Nghi Nghiên ên c ứ u chế t ạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha t ạ p N (TiO2: N), Lu Luận án tiến sĩ vật lý ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh Tiế Tiếng anh [3] Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong Wu Li Chao Jia (2012) “Synthesis and characterization of nitrogen and phosphate codoped titanium dioxide with excellent visible-light photocatalytic activity” Journal of Alloys and Compounds, 544, pp 50 – 54 54 [4] Camille Petit Tacob Burress Teresa J.Bandos (2011) “The synthesis and characterization of copper-based metal organic framework/graphite oxide composite” Carbon, 49 (2011), pp 563-572 [5] Chong Rea Park, Seung Jae Yang, Ji Hyuk Im, Taehoon Kim, Kunsil Lee (2011) “MOF-derived ZnO@C composites with high photocatalytic activity and 382 adsorption capacity”. Journal of Hazardous Materials, 186, pp 376 – 382 [6] Dongmei Jiang, Tamas Mallat, Frank krumeich, Alfons Baiker (2008) “Copper – based metal – organic framework for the facile ring – opening of epocides”. Journal of Catalysis, 257, pp 390 – 395 395 [7] H.El Mkami, M.I.H Mohideen, C.Pal, A.Mckinlay, O.Scheimann, R.E.Morris (2012) “EPR and magnetic studies of a novel copper metal organic framework (STAM-I)” Chemical physics letters, pp 1-22 [8] Ivana Krkljus Michael Hirscher (2011) “Characterization of hydrogen/deuterium adsorption sites in nanoporous Cu-BTC by low - temperature temperature 68 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu thermal – desorption mass spectroscopy” Microporous and Mesopo Mesoporous rous materi materials, als, 142, pp 725-729 [9] Jiang Ju, Xichen, Yujun Shi, Jianwen Mioo, Donghui Wu (2013) “Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N,S – doped nanometer TiO2 under sunshine irradiation”. Powder technology, 237, pp 616 – 622 622 [10] Jing Xu, Minghua Zhou, Huogen Yu, ShengWei Liu (2010) “Lowtemperature hydrothermal synthesis of highly photoactive mesoporous spherical TiO2 nanocrystalline” Journal of Physics and Chemisstry of Solids, 77, pp 507510 [11] Liqiang Jing, Guohui Jian, Yichun Qu, Yujie Feng, Xu Qin (2009) “Enhanced photocatalytic activity for degrading Rhodamine B solution of commercial Degussa P25 TiO2 and its mechanism” Journal of Hazardous Materals, 172, pp 1168 – 1174 1174. [12] M.D.Carvalho, A.L Castro, M.R.Numes, L.P.Ferreira, J.C.Jumas, F.M.Costa M.H.Florena (2009) „Doped titanium dioxide nanocrystalline powder with high photocatalytic activity”. Journal Journal of Solid State Che Chemistry mistry,, 182, pp 1838 – 1845 1845. [13] Nabil Lamia, Miguel Jorge, Migue A Granato, Filipe A.Almeida Paz, Hurbert Chevreau, (2009) “Asorptionof propane, propylene and isobutene on a metal – organic framework; molecular simulation and experiment” Chemical Engineering Science, 64, pp 3256 - 3259 [14] Norbert Stock and Shyam Biswas (20120 “Synthesis of metal – organic organic frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies and composites” Chemical Reviews, pp 933 – 965 965 [15] Radim Beranet and Horst Kisch “Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface – modified TiO2” Supplementary Information, S1-S10 [16] Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, 69 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Hong-Cai Zhou (2009) “Potential applications of metal – organic frameworks” Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 3042-3066. [17] S Najafi Nobar S Faroop (2012) “Experimental and modeling study of adsorption and diffusion of gases in CuBTC” Chemical Engineering Science, pp 155. [18] Sandra Loera-Serna, Miguel A.Oliver Tolentino, Ma.de Lourdes López Núnez, Alejandra Santana-Cruz, Ariel Guzmán-Vargas, R.Cabrera-Sierra, Hiram I.Beltran, Jorge Flores “Electrochemical behavior of [Cu 3(BTC)2] metal-organic framework: the effect of the method of synthesis” Accepted Manuscript [19] Shuang Song, Jinjun Tu, Zhiqiao He, Fangyue Hong, Weiping Liu, Jianmeng Chen (2010) “Visible light – driven iodine – doped titanium dioxide nanotubes prepared by hydrothermal process and past – calcination” Applied Catalysis A general, 378, pp 169-174. [20] SeoYK, Hundal G, Jang IT, Hwang YK, Jun CH, Chang JS (2009) “Microwave synthesis of hybrid inorganic – organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture” Microporous Mesoporous Mater, 119(1-3), pp 331-337 [21] Y.X Zhu, y.C Xu, C Jin, R.Y.Zheng, Y.Guo, J.L.Xie (2009) “Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous – doped TiO2 with high photocatalytic activity for methylene blue degradation” Journal of molecular Catalysis A Chemical, 313, pp 44-48 [22] Zinlong Zhang Baozhu tian Xiaojun Shen (2011) “ Microemulsion – mediated solvethermal synthesis and photocatalytic properties of crystalline titanium with controllable phases of anatase and rutile” Journal of Hazardous Materials, 192, pp 651 – 657 657 [23] Zong – Qun Qun Li, Ling – Guang Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen – Yu Wu Xia Jang (2009) “ Ultrasonic synthesis of the microporous metal – organic organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure An efficient and 80 environmentally friendly method”. Materials, 63, pp 78 – 80 70 Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Phùng Thị Thu [24] Daniel and Mayer (2007), A Fourier Fo urier transform – infrared infrared spectroscopy study of hydrogen interaction with metal-organic-framework 71 ... ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NHIÊN - Phùng Thị Thu Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2? ?VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) Chuyên... lĩnh vực khác so với nghiên cứu vật liệu quang xc tác nói chung TiO 2 nghiên cứu MOF làm vật liệu quang xc tác mức khiêm tốn Thậm chí nghiên cứu tổng quan ứng dụng vật liệu MOF đến năm 2009... nghiên cứu xc tác hóa học? ?? nghiên cứu quang xc tác gn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến vật liệu MOF thành vật liệu quang xc tác có ưu vượt trội 1.2.3 Vậ Vật liệ liệu MOF CuBTC Trong luận
Ngày đăng: 16/08/2020, 11:00
Xem thêm: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
