Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học: Xác định hàm lượng asen trong thực phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG–AAS) và xác nhận lại bằng ICP–MS

Việc phân tích đánh giá hàm lượng asen trong nguồn nƣớc và đặc biệt là trong thực phẩm, là việc làm cấp bách và là vấn đề quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học. Có rất nhiều phương pháp đƣợc sử dụng để xác định asen như: phương pháp phân tích thể tích, khối lượng, quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký, huỳnh quang Rơnghen, phân tích trắc quang, … Trong đó phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa là ưu việt hơn cả bởi nó có độ nhạy cao, kết quả phân tích ổn định, phù hợp cho việc phân tích nhiều mẫu.

ĐẠI ĐẠIHỌC HỌC THÁI THÁI NGUYÊN NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM CAO VĂN ĐÔNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG ASEN TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KĨ THUẬT HIDRUA HÓA (HVG-AAS) VÀ XÁC NHẬN LẠI BẰNG ICP-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Thái Ngun - 2013 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM CAO VĂN ĐÔNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG ASEN TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KĨ THUẬT HIDRUA HÓA (HVG-AAS) VÀ XÁC NHẬN LẠI BẰNG ICP-MS Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Xuân Trung Thái Nguyên - 2013 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Xuân Trung trực tiếp hƣớng dẫn tận tình giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô khoa Hóa – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên giúp đỡ cho em ý kiến đóng góp quý báu Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô khoa Sau Đại học đạo điều kiện giúp đỡ em suốt thời gian em học Trƣờng Tôi xin chân thành cảm ơn thạc sỹ Nguyễn Thị Huyền Thanh, thạc sỹ Nguyễn Chí Linh, đồng nghiệp phịng Thử nghiệm khống sản – Cơng ty SGS Việt Nam giúp đỡ suốt q trình làm luận văn Cuối cho tơi gửi lời cảm ơn anh chị, bạn học viên K19, gia đình, ngƣời thân động viên, bạn đồng nghiệp giúp đỡ vật chất tinh thần để tơi hồn thành tốt luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2013 Cao Văn Đông i Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực Tôi xin cam đoan rằng, giúp đỡ cho việc thực khóa luận đƣợc cám ơn thơng tin đƣợc trích dẫn khóa luận đƣợc ghi rõ nguồn gốc Thái Nguyên, ngày 20 tháng năm 2013 Học viên Cao Văn Đông ii Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Mục lục iii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt iv Danh mục bảng .v Danh mục hình (hình vẽ, ảnh chụp, đồ thị, …) vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN VÀ SỰ PHÂN TÁN CỦA ASEN 1.1.1 Trạng thái tự nhiên 1.1.2 Sự phân tán asen môi trƣờng 1.2 TÍNH CHẤT VÀ CÁC DẠNG TỒN TẠI CỦA ASEN 1.2.1 Tính chất vật lý .4 1.2.2 Tính chất hóa học asen 1.2.3 Các dạng tồn asen 1.3 ỨNG DỤNG CỦA ASEN .8 1.4 ĐỘC TÍNH VÀ CƠ CHẾ GÂY ĐỘC CỦA ASEN 1.5 THỰC TRẠNG Ô NHIỄM ASEN TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM 11 1.5.1 Thực trạng ô nhiễm asen giới 11 1.5.2 Thực trạng ô nhiễm asen Việt Nam .12 1.5.3 Giới hạn tối đa cho phép 14 1.6 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG ASEN 14 1.6.1 Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng phân tích thể tích 14 1.6.2 Phƣơng pháp phân tích trắc quang 15 1.6.3 Phƣơng pháp đo trƣờng với chất nhuộm thủy ngân bromua .15 1.6.4 Phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan 16 1.6.5 Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng cộng hƣởng plasma (ICP-AES) 17 1.6.6 Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 17 iii Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 1.7 PHƢƠNG PHÁP HVG –AAS, ICP-MS, PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU VÀ PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ KẾT QUẢ 19 1.7.1 Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS) 19 1.7.2 Phƣơng pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 21 1.7.3 Phƣơng pháp xử lý mẫu .23 1.7.4 Phƣơng pháp xử lý đánh giá kết 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .29 2.1 ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1.1 Đối tƣợng nghiên cứu 29 2.1.2 Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu 29 2.1.3 Phƣơng pháp xử lý kết 30 2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 30 2.2.1 Thiết bị 30 2.2.2 Dụng cụ .30 2.2.3 Hóa chất 31 2.2.4 Chuẩn bị hóa chất dung dịch chuẩn .31 2.3 LẤY MẪU VÀ XỬ LÝ MẪU .32 2.3.1 Lấy mẫu .32 2.3.2 Xử lý mẫu sơ 33 2.4 PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU VÀ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ASEN 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 38 3.1 CÁC THÔNG SỐ CỦA MÁY ĐO- 240FS AA AGILENT 38 3.1.1 Chọn vạch phổ .38 3.1.2 Chọn độ rộng khe đo 38 3.1.3 Chọn cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 38 3.1.4 Chiều cao đèn nguyên tử hóa (chiều cao Burner) 38 3.1.5 Khảo sát tốc độ khí cháy – khí axetilen .39 3.2 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TẠO HỢP CHẤT HIDRUA CỦA ASEN 40 3.2.1 Khảo sát tỷ lệ chất tham gia buồng phản ứng 40 iv Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 3.2.2 Khảo sát tốc độ khí mang – khí Argon .43 3.2.3 Khảo sát nồng độ hỗn hợp khử NaBH4 HCl 44 3.2.4 Khảo sát điều kiện khử As(V) As(III) 46 3.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng kim loại khác tới phép đo 48 3.3 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .52 3.3.1 Khoảng tuyến tính 52 3.3.2 Đƣờng chuẩn 53 3.3.3 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) 54 3.3.4 Độ chụm phép đo (độ lặp lại) 55 3.3.5 Độ lặp lại độ phƣơng pháp .56 3.4 TỔNG KẾT CÁC ĐIỀU KIỆN ĐO HVG – AAS 57 3.5 ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MỘT SỐ MẪU THỰC TẾ .58 3.6 PHÂN TÍCH MẪU BẰNG ICP-MS .62 3.7 SO SÁNH KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ASEN BẰNG PHƢƠNG PHÁP HVG AAS VỚI KẾT QUẢ PHÂN TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS .68 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ .70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 PHỤ LỤC v Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Viết tắt Abs AAS AOAC ASTM Tiếng Anh Tiếng Việt Absorbance Atomic Absorption Độ hấp thụ Phép đo quang phổ hấp thụ Spectrometry nguyên tử Association of Official Hiệp hội nhà hóa học phân Analytical Chemists tích thức American Society for Testing Hiệp hội phép thử vật liệu and Materials Mỹ The Food and Agriculture FAO Organization of the United Nations FDA HVG - AAS HCL ICP-MS Food and Drug Administration Tổ chức nông lƣơng Liên Hiệp Quốc Cục quản lý Dƣợc phẩm Thực phẩm Hoa Kỳ Hydride vapor generator - Phép đo quang phổ hập thụ Atomic absorption nguyên tử sử dụng kĩ thuật spectrometry hidrua hóa Hollow Cathode Lamp Inductively Coupled Plasma – Đèn catôt rỗng Mass Spetrometry Phổ khối plasma cảm ứng LOD Limit of Detection Giới hạn phát LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lƣợng ppb Part per billion Một phần tỷ ppm Part per million Một phần triệu R Recovery Thu hồi CV Coeffiecient Of Variation Hệ số biến động (biến thiên) RSD Relative Standard deviation Độ lệch chuẩn tƣơng đối SD Standard deviation Độ lệch chuẩn TCVN Vietnamese National Standard Tiêu chuẩn Việt Nam iv Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1: Các thông số vật lý asen Bảng 1.2: Một số dạng asen hữu vô Bảng 1.3: Bảng giới hạn tối đa asen cho phép thực phẩm (QĐ 46/2007 Bộ Y tế) 14 Bảng 2.1: Tên mẫu kí hiệu mẫu 33 Bảng 2.2: Chƣơng trình nhiệt độ vơ hóa mẫu lị vi sóng 35 Bảng 3.1: Sự phụ thuộc độ hấp thụ vào lƣu lƣợng khí axetilen 39 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng tốc độ hút NaBH4 HCl tới độ hấp thụ quang As 41 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng tốc độ hút mẫu tới độ hấp thụ quang As 42 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ vào tốc độ khí Argon 43 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ NaBH đến độ hấp thụ As 44 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng nồng độ chất khử HCl đến độ hấp thụ As 45 Bảng 3.7: Ảnh hƣởng nồng độ thuốc thử KI đến trình khử As(V) 47 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian khử As(V) 48 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng ion Se(IV) đến độ hấp thụ As 49 Bảng 3.10: Ảnh hƣởng ion Fe(III) đến độ hấp thụ As 50 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng ion Cu(II) đến độ hấp thụ As 50 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng ion Sb(III) đến độ hấp thụ As 51 Bảng 3.13: Ảnh hƣởng ion Bi(III) đến độ hấp thụ As 51 Bảng 3.14: Ảnh hƣởng ion Hg(II) đến độ hấp thụ As 52 Bảng 3.15: Sự phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ 52 Bảng 3.16: Giới hạn phát asen mẫu sữa tiệt trùng 55 Bảng 3.17: Kết khảo sát độ lặp lại phép đo 55 Bảng 3.18: Kết phân tích độ lặp lại độ phƣơng pháp mẫu cà chua 56 Bảng 3.19: Tổng kết điều kiện đo HVG- AAS 57 Bảng 3.20: Kết phân tích mẫu thực tế phƣơng pháp đƣờng chuẩn 58 Bảng 3.21: Kết xác định hiệu xuất thu hồi mẫu thêm chuẩn 60 Bảng 3.22: Điều kiện chạy máy ICP-MS (Nexion 300Q) 63 Bảng 3.23: Sự phụ thuộc nồng độ vào tỷ số cƣờng độ tín hiệu chất nội chuẩn cƣờng độ tín hiệu asen 64 Bảng 3.24: Kết phân As mẫu nghiên cứu ICP-MS 66 Bảng 3.25: Kết phân tích As phƣơng pháp HVG-AAS ICP-MS 68 v Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1: Vịng tuần hồn asen môi trƣờng Hình 1.2: Q trình chuyển hóa dạng asen mơi trƣờng Hình 1.3: Một số hình ảnh nạn nhân nhiễm độc asen 10 Hình 1.4: Bản đồ ô nhiễm asen giới 12 Hình 1.5: Biểu đồ nhiễm asen tỉnh phía Bắc Việt Nam 13 Hình 1.6: Mối quan hệ cƣờng độ vạch phổ Aλ nồng độ chất phân tích CX 21 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình xử lý mẫu phân tích asen phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa 36 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình xử lý mẫu phân tích asen ICP-MS 37 Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang As theo lƣu lƣợng khí axetilen .39 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang As theo tốc độ hút NaBH4 HCl 41 Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang As theo tốc độ dẫn mẫu 42 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang As theo tốc độ khí mang 43 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang As theo nồng NaBH4 44 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang As theo nồng độ axit HCl 46 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang As(V) theo nồng độ KI 47 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang As(V) theo thời gian khử 48 Hình 3.9: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn 53 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn xác định Asen 53 Hình 3.11: Đƣờng chuẩn xác định Asen ICP-MS 65 vi Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ Kết luận Trên sở nghiên cứu, phát triển xây dựng phƣơng pháp xác định asen thực phẩm phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa HVG-AAS chúng tơi thu đƣợc kết nhƣ sau: Đƣa điều kiện tối ƣu để xác định asen kĩ thuật hidrua hóa hệ thống VGA 77 - 240FS AA Agilent Xác định đƣợc khoảng tuyến tính (0,5-20µg/L) lập đƣờng chuẩn asen Xác định đƣợc giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (MDL = 10 µg/kg; LOQ = 30 µg/kg) Đánh giá độ lặp lại độ phép đo Đƣa đƣợc qui trình xử lý mẫu chung cho đối tƣợng mẫu thực phẩm khác Phƣơng pháp có độ chụm tốt độ cao Ứng dụng qui trình vào phân tích xác đinh hàm lƣợng asen số thực phẩm (rau; thủy sản: cá, tơm, ốc, trai; sữa tiệt trùng) Kết phân tích mẫu thêm chuẩn cho hiệu suât thu hồi tƣơng đối cao từ 96 % đến 101 % Xác định hàm lƣợng asen mẫu nghiên cứu phƣơng pháp ICPMS So sánh kết phân tích asen phƣơng pháp HVG-AAS với kết phân tích ICP-MS, kết phân tích hai phƣơng pháp khơng có khác nhau, nghĩa kết phân tích asen mẫu nghiên cứu phƣơng pháp HVGAAS phù hợp với kết phân tích ICP-MS Kết chứng khách quan để khẳng định phƣơng pháp xác định asen quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa có độ tốt Qua thực nghiệm cho thấy phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa phƣơng pháp phù hợp để xác định lƣợng vết As loại mẫu thực phẩm khác với độ nhạy cao, độ xác cao độ chọn lọc cao Kết phân tích mẫu thực phẩm đƣợc lấy chợ Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên hàm lƣợng asen mẫu rau, mẫu thủy sản (cá, tôm, ốc, trai) giới hạn tiêu chuẩn cho phép Các mẫu sữa tiệt trùng khơng phát có hàm lƣợng asen (hàm lƣợng asen nhỏ giới hạn phát phƣơng pháp) 70 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Đề nghị Do thời gian thực đề tài có hạn nên chƣa tiến hành nghiên cứu đƣợc nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo nhƣ loại chất khử khác nhiệt độ phản ứng khử As(V) As(III), ảnh hƣởng số anion (Cl-, PO43-, S2-) nhƣ chƣa phân tích đƣợc nhiều loại thực phẩm địa bàn khác Chúng tơi chƣa tính đƣợc độ tái lặp phƣơng pháp, độ không đảm bảo đo phƣơng pháp, chƣa tính đƣợc độ phƣơng pháp mẫu chuẩn (CRM), chúng tơi chƣa có điều kiện áp dụng phƣơng pháp vào tham gia chƣơng trình thử nghiệm thành thạo để đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp Trong đề tài dừng lại việc xác định tổng hàm lƣợng asen, chƣa xác định đƣợc hàm lƣợng riêng rẽ dạng asen có mẫu Vì chúng tơi mong sớm có đề tài nghiên cứu tồn diện xác định vấn đề kết luận xác tình hình nhiễm asen thực phẩm địa bàn tỉnh Thái Nguyên 71 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000), “Một số đặc điểm phân bố asen tự nhiên vấn đề ô nhiễm asen môi trường Việt Nam”, Hội thảo quốc tế ô nhiễm asen Đặng Văn Can, Đào Ngọc Phong (2000), “Đánh giá tác động asen tới môi sinh sức khỏe người vùng mỏ nhiệt dịch có hàm lượng asen cao”, Tập san địa chất khoáng sản, tập 7, trang 199 Trịnh Bích Hà (2008), “Nghiên cứu, phân tích, đánh giá mức độ nhiễm asen nguồn nước sinh hoạt khu vực quận Hoàng Mai - Hà Nội”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Sƣ phạm Hà Nội Nguyễn Thị Thu Hằng (2008), “Nghiên cứu điều kiện xác định dạng asen phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội Trần Tứ Hiếu (2003), Các phương pháp phân tích cơng cụ phần 2, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội Phạm Thị Thanh Hồng (2009), “Nghiên cứu xác định tổng số tổng dạng asen số hải sản phương pháp trắc quang”, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Sƣ phạm – Đại học Thái Nguyên Hội thảo quốc tế (2000), “Ô nhiễm asen: Hiện trạng, tác động đến sức khỏe người giải pháp phòng ngừa”, Hà Nội, 12/2000 Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử phần II, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Phạm Luận (1999/2003), Vai trị muối khống ngun tố vi lượng sống người, Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội 11 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ cơ, tập 2, NXB Giáo dục 12 Hồ Viết Quí (1999), Các phương pháp phân tích quang học hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 72 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 13 Hồ Viết Quí (2007), Các phương pháp phân tích cơng cụ hóa học đại, NXB Đại học sƣ phạm Hà Nội 14 Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia giới hạn ô nhiễm kim loại nặng thực phẩm, QCVN 8- 1: 2011/BYT 15 Tiêu chuẩn Việt Nam (1996), “Xác định asen tổng- Phương pháp quang phổ dùng bạc dietyldithiocacbanat”, TCVN 6182: 1996, Hà Nội (1996) 16 Tiêu chuẩn Việt Nam (2000), “Xác định asen tổng- Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (kĩ thuật hidrua hóa”, TCVN 6626: 2000, Hà Nội (2000) 17 Tiêu chuẩn Việt Nam (2001), “Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo Phần 2: Phương pháp xác định độ lặp lại độ tái lập phương pháp đo tiêu chuẩn”, TCVN 6910 : 2001, Hà Nội 18 Trịnh Thị Thanh (2003), Độc học- môi trường sức khỏe người, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 19 Trần Thắm, “Nghiên cứu quy trình định lượng asen động vật phương pháp Von- Ampe hòa tan catot”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Viện hóa học- Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam, 2000 Tiếng Anh 20 AOAC Official Method 986.15, (2000), “Arsenic, Cadmium, Lead, Selenium, and Zinc in Human and Pet Foods”, AOAC 2000 21 AOAC Official Method 973.33, (2000), “Arsenic in Meat and Poultry – Modyblenum Blue Method, AOAC 2000 22 ASTM (2008), “Standard Practice for Use of the Terms Precision and Bias in ASTM Test Methods”, ASTM E 177 – 08, United States 23 ASTM (2003), “Standard Test Methods for Arsenic in Water”, ASTM D 2972 – 03, PA 19428-2959, United States 24 Bernd W Wenclawiak (2010), “Validation of Analytical Methods – to be Fit for the Purpose”,Quality Assurance in Analytical Chemistry, Springer 25 Char Charles Kabengera (2002), “Optimization and Validation of Arsenic Determination in Foods by Hydride Generation Flame Atomic Absorption Spectrometry”, Journal of AOAC International, vol 85, No 73 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 26 EPA (2013), “Standard Operation Procedure for Trace Element Analysis of Flue Gas Desulfurization Wastewaters Using ICP-MS Collision/Reaction Cell Procedure”, Office of Water, Washington 27 FAO (1998), “Guidelines for quality management in soil and plant laboratories”, FAO Soils Bulletin – 74, Rome 28 Gangli (2012), “Determination of trace elements levels in human plasma and radiated mice tongue by Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry”, Doctor of Philosophy, The Faculty of the Graduate School At the University of Missouri 29 Joseph Kawalek (2011), “Provide data on various arsenic species present in broilers treated with roxarsone”, Office of Research Final Report, OR Study 275.30 30.Gleyzes, (2001), “Arsenic Characterisation in Industral Soils by Chemical Extractions”, Environ Technol, pp 22,27-28 31 Kevin M Kubachka (2012), "Arsenic Speciation in Rice and Rice Products Using High Performance Liquid Chromatography-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometric Determination", FDA Elemental Analysis Manual, EAM 4.11 Version 32 MD Masud Karim (2000), “Arsenic in groundwater and health problems in Bangladesh”, Water Research, Vol.34(1), 304 – 310 33 P Barth (1991), “Cross-interferences of hydride-forming elements in hydridegeneration atomic absorption spectrometry”, Analytica Chimica Acta 263, pp 111-118 34 Piotr Konieczka (2009), “Quality Assurance and Quality Control in the Analytical Chemical Laboratory”, CRC Press 35 Robert Thomas (2004), “Practical Guide to ICP-MS”, New York 36 Scheilla V.C de Souza (2007), “In-house method validation: Application in arsenic analysis”, Journal of Food Composition and Analysis 20, pp 241–247 37 Steve J Hill (2007),“Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications”, Blackwell Publishing Ltd 38 Sueli, Department de Química (1997), “Selective Reduction of Arsenic Species by Hydride Generation – Atomic Absorption Spectrometry- Part1: Reduction Media”, J Braz Chem Soc, Vol 8, No 4, 349-356 74 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ PHỤ LỤC Phụ lục 1: Phân tích ảnh hƣởng tốc độ hút hỗn hợp khử NaBH4 HCl tới độ hấp thụ quang asen BALANCED ANOVA FOR VARIATE ABS FILE BOOK1 6/ 5/13 08:43 :PAGE Phan tich anh huong cua toc hut hon hop khu toi hap thu quang cua As VARIATE V003 ABS LN SOURCE OF VARIATION DF SUMS OF MEAN SQUARES SQUARES F RATIO PROB ER LN ============================================================================= TOCDO$ 105240E-04 263100E-05 * RESIDUAL 20.55 0.000 10 128001E-05 128001E-06 * TOTAL (CORRECTED) 14 118040E-04 843144E-06 - TABLE OF MEANS FOR FACTORIAL EFFECTS FILE BOOK1 6/ 5/13 08:43 :PAGE Phan tich anh huong cua toc hut hon hop khu toi hap thu quang cua As MEANS FOR EFFECT TOCDOCHATKHU$ TOCDOCHATKHU$ NOS ABS T1 0.1426 T2 0.1941 T3 0.2410 T4 0.2590 T5 0.2570 T6 0.2530 T7 0.2486 TOCDOKHU(N= 5%LSD 3) 0.206560E-03 10DF 0.780878E-03 ANALYSIS OF VARIANCE SUMMARY TABLE FILE BOOK1 6/ 5/13 08:43 :PAGE Phan tich anh huong cua toc hut hon hop khu toi hap thu quang cua As F-PROBABLIITY VALUES FOR EACH EFFECT IN THE MODEL SECTION - VARIATE ABS GRAND MEAN STANDARD (N= SD/MEAN | 15) DEVIATION NO BASED ON BASED ON OBS TOTAL SS RESID SS C OF V |TOCDO$ % 21 0.73820E-010.91823E-030.35777E-03 | | | | | | 0.5 0.0001 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phụ lục 2: Phân tích ảnh hưởng tốc độ hút mẫu tới độ hấp thụ quang asen BALANCED ANOVA FOR VARIATE ABS FILE BOOK4 6/ 5/13 09:35 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA TOC DO HUT MAU TOI DO HAP THU QUANG CUA AS VARIATE V003 ABS LN SOURCE OF VARIATION DF SUMS OF MEAN SQUARES SQUARES F RATIO PROB ER LN ============================================================================= TOCDO 462001E-05 115500E-05 * RESIDUAL 11.11 0.001 10 104000E-05 104000E-06 * TOTAL (CORRECTED) 14 566001E-05 404286E-06 TABLE OF MEANS FOR FACTORIAL EFFECTS FILE BOOK4 6/ 5/13 09:35 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA TOC DO HUT MAU TOI DO HAP THU QUANG CUA AS MEANS FOR EFFECT TOCDOMAU TOCDO NOS ABS F1 0.1992 F2 0.2360 F3 0.2580 F4 0.2569 F5 0.2546 TOCDOMAU(N= 5%LSD 3) 2,81E-02 10DF 0.586691E-03 - ANALYSIS OF VARIANCE SUMMARY TABLE FILE BOOK1 6/ 5/13 09:35 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA TOC DO HUT MAU TOI DO HAP THU QUANG CUA AS F-PROBABLIITY VALUES FOR EACH EFFECT IN THE MODEL SECTION - VARIATE ABS GRAND MEAN STANDARD (N= SD/MEAN | 15) DEVIATION NO BASED ON BASED ON OBS TOTAL SS RESID SS C OF V |TOCDO % 15 0.74000E-010.63584E-030.32249E-03 | | | | | | 0.7 0.02 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phụ lục 3: Phân tích ảnh hƣởng nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang asen BALANCED ANOVA FOR VARIATE ABS FILE BOOK2 6/ 5/13 15:10 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA NONG DO NaBH4 DEN DO HAP THU QUANG CUA AS VARIATE V003 ABS LN SOURCE OF VARIATION DF SUMS OF MEAN SQUARES SQUARES F RATIO PROB ER LN ============================================================================= NDO$ 286933E-05 717332E-06 * RESIDUAL 0.35 0.841 10 207000E-04 207000E-05 * TOTAL (CORRECTED) 14 235693E-04 168352E-05 TABLE OF MEANS FOR FACTORIAL EFFECTS FILE BOOK2 6/ 5/13 15:10 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA NONG DO NaBH4 DEN DO HAP THU QUANG CUA AS MEANS FOR EFFECT NDO$ NOS ABS N1 NDO$ 0.0625 N2 0.1526 N3 0.2268 N4 0.2560 N5 0.2642 N6 0.2628 N7 0.2614 N8 0.2602 N9 0.2588 N10 0.2573 NABH4(N= 5%LSD 3) 6,69E-02 10DF 0.26235E-02 ANALYSIS OF VARIANCE SUMMARY TABLE FILE BOOK2 6/ 5/13 15:10 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA NONG DO NaBH4 DEN DO HAP THU QUANG CUA AS F-PROBABLIITY VALUES FOR EACH EFFECT IN THE MODEL SECTION - VARIATE ABS GRAND MEAN STANDARD (N= SD/MEAN | 30) DEVIATION NO BASED ON BASED ON OBS TOTAL SS RESID SS C OF V |NDO$ % 30 0.37393E-010.12975E-020.14387E-02 | | | | | | 2.96 6,69E-02 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phụ lục 4: Phân tích ảnh hƣởng nồng độ HCl tới độ hấp thụ quang asen BALANCED ANOVA FOR VARIATE ABS FILE BOOK3 6/ 5/13 17:10 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA NONG DO HCl DEN DO HAP THU QUANG CUA AS VARIATE V003 ABS LN SOURCE OF VARIATION DF SUMS OF MEAN SQUARES SQUARES F RATIO PROB ER LN ============================================================================= NDO$ 186933E-05 517332E-06 * RESIDUAL 0.35 0.841 10 217000E-04 217000E-05 * TOTAL (CORRECTED) 14 135693E-04 268352E-05 TABLE OF MEANS FOR FACTORIAL EFFECTS FILE BOOK3 6/ 5/13 17:10 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA NONG DO HCl DEN DO HAP THU QUANG CUA AS MEANS FOR EFFECT NDO$ NOS ABS N1 NDO$ 0.1415 N2 0.2166 N3 0.2510 N4 0.2628 N5 0.2652 N6 0.2664 N7 0.2678 N8 0.2695 HCL(N= 5%LSD 3) 6,26E-02 10DF 0.231745E-02 ANALYSIS OF VARIANCE SUMMARY TABLE FILE BOOK3 6/ 5/13 17:10 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA NONG DO HCl DEN DO HAP THU QUANG CUA AS F-PROBABLIITY VALUES FOR EACH EFFECT IN THE MODEL SECTION - VARIATE ABS GRAND MEAN STANDARD (N= SD/MEAN | 30) DEVIATION NO BASED ON BASED ON OBS TOTAL SS RESID SS C OF V |NDO$ % 24 0.46393E-010.12975E-020.14387E-02 | | | | | | 2.6 0.6261 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phụ lục 5: Phân tích ảnh hưởng ion Se(IV) tới độ hấp thụ quang asen (10µg/L) BALANCED ANOVA FOR VARIATE ABS FILE BOOK2 6/ 7/13 11: 04 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA SELEN TOI DO HAP THU QUANG CUA ASEN 10µg/L VARIATE V003 ABS LN SOURCE OF VARIATION DF SUMS OF MEAN SQUARES SQUARES F RATIO PROB ER LN ============================================================================= TYLE 121667E-05 405555E-06 * RESIDUAL 217334E-05 271667E-06 1.49 0.289 * TOTAL (CORRECTED) 11 339000E-05 308182E-06 TABLE OF MEANS FOR FACTORIAL EFFECTS FILE BOOK2 6/ 7/13 11: 04 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA SELEN TOI DO HAP THU QUANG CUA ASEN 10µg/L MEANS FOR EFFECT TYLE TYLE NOS ABS 0.2645 10 0.2634 20 0.2629 30 0.2644 40 0.2635 50 0.2646 SE(N= 3) 0.300925E-03 5%LSD 8DF 0.981286E-03 ANALYSIS OF VARIANCE SUMMARY TABLE FILE BOOK2 6/ 7/13 11: 04 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA SELEN TOI DO HAP THU QUANG CUA ASEN 10µg/L F-PROBABLIITY VALUES FOR EACH EFFECT IN THE MODEL SECTION - VARIATE ABS GRAND MEAN STANDARD (N= SD/MEAN | 18) DEVIATION NO BASED ON BASED ON OBS TOTAL SS RESID SS 12 0.14285 C OF V |TYLE % 0.55514E-030.52122E-03 | | | | | | 0.4 0.2886 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phụ lục 6: Phân tích ảnh hưởng ion Hg(II) tới độ hấp thụ quang asen (10µg/L) BALANCED ANOVA FOR VARIATE ABS FILE BOOK3 6/ 7/13 13: 10 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA HG TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L VARIATE V003 ABS LN SOURCE OF VARIATION DF SUMS OF MEAN SQUARES SQUARES F RATIO PROB ER LN ============================================================================= TYLE 646672E-06 215557E-06 * RESIDUAL 107333E-05 134167E-06 1.61 0.263 * TOTAL (CORRECTED) 11 172000E-05 156364E-06 - TABLE OF MEANS FOR FACTORIAL EFFECTS FILE BOOK3 6/ 7/13 13: 10 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA HG TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L MEANS FOR EFFECT TYLE NOS ABS TYLE 0.2632 10 0.2615 20 0.2640 30 0.2622 HG(N= 3) 0.211476E-03 5%LSD 8DF 0.689603E-03 - ANALYSIS OF VARIANCE SUMMARY TABLE FILE BOOK3 6/ 7/13 13: 10 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA HG TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L F-PROBABLIITY VALUES FOR EACH EFFECT IN THE MODEL SECTION - VARIATE ABS GRAND MEAN STANDARD (N= SD/MEAN | 12) DEVIATION NO BASED ON BASED ON OBS TOTAL SS RESID SS 12 0.14290 C OF V |TYLE % 0.39543E-030.36629E-03 | | | | | | 0.3 0.2626 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phụ lục 7: Phân tích ảnh hưởng ion Sb(III) tới độ hấp thụ quang asen (10µg/L) BALANCED ANOVA FOR VARIATE ABS FILE BOOK4 6/ 7/13 14:05 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA SB TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L VARIATE V003 ABS LN SOURCE OF VARIATION DF SUMS OF MEAN SQUARES SQUARES F RATIO PROB ER LN ============================================================================= TYLE 203334E-06 677779E-07 * RESIDUAL 193334E-06 241667E-07 2.80 0.108 * TOTAL (CORRECTED) 11 396668E-06 360607E-07 TABLE OF MEANS FOR FACTORIAL EFFECTS FILE BOOK4 6/ 7/13 14:05 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA SB TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L MEANS FOR EFFECT TYLE NOS ABS TYLE 0.2636 10 0.2629 20 0.2646 30 0.2628 40 0.2645 50 0.2634 SB(N= 3) 0.897529E-04 5%LSD 8DF 0.292675E-03 ANALYSIS OF VARIANCE SUMMARY TABLE FILE BOOK4 6/ 7/13 14:05 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA SB TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L F-PROBABLIITY VALUES FOR EACH EFFECT IN THE MODEL SECTION - VARIATE ABS GRAND MEAN STANDARD (N= SD/MEAN | 18) DEVIATION NO BASED ON BASED ON OBS TOTAL SS RESID SS 12 0.14342 C OF V |TYLE % 0.18989E-030.15546E-03 | | | | | | 0.1 0.1079 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phụ lục 8: Phân tích ảnh hưởng ion Bi(III) tới độ hấp thụ quang asen (10µg/L) BALANCED ANOVA FOR VARIATE ABS FILE BOOK5 6/ 7/13 14:45 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA BI TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L VARIATE V003 ABS LN SOURCE OF VARIATION DF SUMS OF MEAN SQUARES SQUARES F RATIO PROB ER LN ============================================================================= TYLE 349169E-06 116390E-06 * RESIDUAL 760006E-06 950007E-07 1.23 0.363 * TOTAL (CORRECTED) 11 110917E-05 100834E-06 - TABLE OF MEANS FOR FACTORIAL EFFECTS FILE BOOK5 6/ 7/13 14:45 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA BI TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L MEANS FOR EFFECT TYLE NOS ABS TYLE 0.2628 10 0.2635 20 0.2643 30 0.2651 40 0.2630 50 0.2648 BI(N= 3) 0.177952E-03 5%LSD 8DF 0.580283E-03 - ANALYSIS OF VARIANCE SUMMARY TABLE FILE BOOK5 6/ 7/13 14:45 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA BI TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L F-PROBABLIITY VALUES FOR EACH EFFECT IN THE MODEL SECTION - VARIATE ABS GRAND MEAN STANDARD (N= SD/MEAN | 12) DEVIATION NO BASED ON BASED ON OBS TOTAL SS RESID SS 12 0.14334 C OF V |TYLE % 0.31754E-030.30822E-03 | | | | | | 0.2 0.3626 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phụ lục 9: Phân tích ảnh hưởng ion Cu(II) tới độ hấp thụ quang asen (10µg/L) BALANCED ANOVA FOR VARIATE ABS FILE BOOK6 6/ 7/13 15:45 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA CU TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L VARIATE V003 ABS LN SOURCE OF VARIATION DF SUMS OF MEAN SQUARES SQUARES F RATIO PROB ER LN ============================================================================= TYLE 203334E-06 677779E-07 * RESIDUAL 193334E-06 241667E-07 2.80 0.108 * TOTAL (CORRECTED) 11 396668E-06 360607E-07 TABLE OF MEANS FOR FACTORIAL EFFECTS FILE BOOK6 6/ 7/13 15:45 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA CU TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L MEANS FOR EFFECT TYLE TYLE NOS ABS 0.2633 10 0.2639 20 0.2628 30 0.2638 40 0.2619 50 0.2630 CU(N= 3) 0.897529E-04 5%LSD 8DF 0.292675E-03 ANALYSIS OF VARIANCE SUMMARY TABLE FILE BOOK6 6/ 7/13 15:45 :PAGE PHAN TICH ANH HUONG CUA CU TOI DO HAP THU QUANG CUA As 10µg/L F-PROBABLIITY VALUES FOR EACH EFFECT IN THE MODEL SECTION - VARIATE GRAND MEAN STANDARD (N= SD/MEAN | 18) NO OBS ABS DEVIATION BASED ON BASED ON TOTAL SS RESID SS 12 0.14342 C OF V |TYLE % | | | | | | 0.18989E-030.15546E-03 0.1 0.1079 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phụ lục 10: Bảng giá trị tα phân phối t (phân phối Student) Độ tự (df) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 60 120 ∞ 0,05 12,71 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09 2,08 2,07 2,07 2,06 2,06 2,06 2,05 2,05 2,05 2,04 2,02 2,00 1,98 1,96 Mức ý nghĩa (α) 0,01 63,66 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,05 3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85 2,83 2,82 2,81 2,80 2,79 2,78 2,77 2,76 2,76 2,75 2,70 2,66 2,62 2,58 0,001 636,58 31,60 12,92 8,61 6,87 5,96 5,41 5,04 4,78 4,59 4,44 4,32 4,22 4,14 4,07 4,01 3,97 3,92 3,88 3,85 3,82 3,79 3,77 3,75 3,73 3,71 3,69 3,67 3,66 3,65 3,55 3,46 3,37 3,29 ... NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KĨ THUẬT HIDRUA HÓA (HVG-AAS) VÀ XÁC NHẬN LẠI BẰNG ICP-MS Chun ngành: Hóa học phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS... từ thực tế tiến hành thực đề tài: ? ?Xác định hàm lượng asen thực phẩm phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS) xác nhận lại ICP-MS” Mục tiêu yêu cầu đạt đƣợc...Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM CAO VĂN ĐÔNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG ASEN TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ