9 Chương II THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình phản ứng Knoevenagel 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 2.1.1.1 Dụng cụ Bình cầu hai cổ 250ml Bếp khuấy từ cá từ Ống nghiệm Kim lấy mẫu Lọ chứa mẫu Pipet Becher Ống đong 2.1.1.2 Hóa chất Malononitrile Benzaldehyde Clorobenzaldehyde Methylbenzaldehyde Toluene Dichloromethane 10 Tetrahydrofuran Dodecane Diethylether CaCl2 2.1.2 Tính chất vật lí tác chất sản phẩm 2.1.2.1 Toluene Các tên gọi khác: methylbenzene, toluol, phenylmethane Công thức phân tử: C6H5CH3 Trạng thái vật lí: chất lỏng khơng màu Nhiệt độ sơi: 1110C Nhiệt độ nóng chảy: -950C Khối lượng riêng: 0.86g/ml 2.1.2.2 Tetrahydrofuran Các tên gọi khác: THF, diethylene oxide, oxacyclopentane, butylene oxide Công thức phân tử: (CH2)40 Trạng thái vật lí: chất lỏng sánh khơng màu Nhiệt độ sơi: 660C Nhiệt độ nóng chảy: -1080C Khối lượng riêng: 0.88g/ml 2.1.2.3 Dichloromethane Các tên gọi khác: DCM, methylene dichloride, methane dichloride 11 Công thức phân tử: CH2Cl2 Trạng thái vật lí: chất lỏng khơng màu Nhiệt độ sơi: 400C Nhiệt độ nóng chảy: -970C Khối lượng riêng: 1.33g/ml 2.1.2.4 Dodecane Các tên gọi khác: adakane 12, bihexyl, dihexyl, duodecane Cơng thức phân tử: C12H26 Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu Nhiệt độ sôi: 2160C Nhiệt độ nóng chảy: -100C Khối lượng riêng: 0.75g/ml 2.1.2.5 Malononitrile Các tên gọi khác: MDN, dicyanomethane, cyanoacetonitrile, methylene cyanide Công thức phân tử: CH2(CN)2 Trạng thái vật lí: tinh thể màu trắng vàng nhạt Nhiệt độ sôi: 2200C Nhiệt độ nóng chảy: 340C Khối lượng riêng: 1.049g/ml 2.1.2.6 Benzaldehyde Các tên gọi khác: benzoic aldehyde, benzene carbonal, benzene carboxaldehyde 12 Cơng thức phân tử: C6H5CHO Trạng thái vật lí: chất lỏng khơng màu Nhiệt độ sơi: 1790C Nhiệt độ nóng chảy: -560C Khối lượng riêng: 1.04g/ml 2.1.2.7 p-chlorobenzaldehyde Các tên gọi khác: PCAD, 4-chlorobenzaldehyde, chlorobenzoic aldehyde Công thức phân tử: ClC6H4CHO Trạng thái vật lí: tinh thể màu vàng nhạt đến khơng màu Nhiệt độ sơi: 2140C Nhiệt độ nóng chảy: 460C Khối lượng riêng: 1.196g/ml 2.1.2.8 p-methylbenzaldehyde Các tên gọi khác: 4-methylbenzaldehyde, p-tolualdehyde, formyltoluene Công thức phân tử: CH3C6H4CHO Trạng thái vật lí: chất lỏng khơng màu Nhiệt độ sơi: 2050C Nhiệt độ nóng chảy: -60C Khối lượng riêng: 1.015g/ml 2.1.2.9 Benzylidene malononitrile Công thức phân tử: C6H5CHC(CN)2 13 Trạng thái vật lí: tinh thể màu vàng nhạt Nhiệt độ sơi: Nhiệt độ nóng chảy: 850C 2.1.2.10 p-chlorobenzylidene malononitrile Cơng thức phân tử: ClC6H4CHC(CN)2 Trạng thái vật lí: tinh thể màu trắng Nhiệt độ sơi: 3150C Nhiệt độ nóng chảy: 950C 2.2 Cách tiến hành phản ứng Hình 2.1 Quy trình phản ứng Knoevenagel Tiến hành phản ứng Pha dung dịch (1): malononitrile 40ml dung môi Pha dung dịch (2): benzaldehyde, nội chuẩn dodecane (tỉ lệ thể tích benzaldehyde : nội chuẩn = : 1) 40ml dung môi Mỗi phản ứng sử dụng 4ml dung dịch (1), 1ml dung dịch (2) 14 Dung dịch cho vào bình cầu hai cổ có khuấy từ Phản ứng thực nhiệt độ phòng (250C) Khuấy phút lấy mẫu t0 malononitrile Base môi dung benzaldehyde dung môi dodecan 4ml 1ml khuấy từ thời gian 3h Lấy 0.1 ml mẫu thời điểm to Phản ứng Knoevenagel Lấy 0.1 ml mẫu sau 20ph CaCl2 Làm khan CaCl2 Phân tích GC Làm khan Phân tích GC Tính độ chuyển hóa Hình 2.2 Sơ đồ khối quy trình phản ứng Knoevenagel 15 Cho xúc tác SBA-15 vào bình phản ứng Khối lượng xúc tác tính số mol benzaldehyde (công thức 2.1) m( g ) = x(mol %) n(mmol ) 100 y (mmol / g ) (2.1) Trong đó: x(mol%): nồng độ xúc tác n(mmol): số mol benzaldehyde y(mmol/g): số mol xúc tác có 1g chất mang Tiếp tục lấy mẫu sau 20 phút 3h Thao tác lấy mẫu: dùng kim hút 0,1ml mẫu thời điểm phân tích cho vào ống nghiệm chứa 2ml diethylether Sử dụng CaCl2 làm chất hút ẩm Sau 30 phút lấy phần dung dịch phía phân tích sắc kí Cụ thể cho phản ứng benzaldehyde malononitrile dung môi toluene, nồng độ xúc tác 2%mol, tỉ lệ mol benzaldehyde : malononitrile = 1: sau: • Pha 40ml dung dịch (2) gồm 3.8mmol benzaldehyde (0.4ml), 0.2ml dodecane 40ml toluene • Pha 10ml dung dịch (1) gồm 7.6mmol malononitrile (49mg) 10ml toluene • Phản ứng tiến hành bình cầu hai cổ có khuấy từ gồm 4ml dung dịch (2) (0.38mmol benzaldehyde) 1ml dung dịch (1) • Khối lượng xúc tác cần sử dụng 0.0065g Các yếu tố cần khảo sát: • Dung mơi: khảo sát loại dung mơi toluene, CH2Cl2, THF 16 • Nồng độ xúc tác: khảo sát nồng độ 1.0mol%, 2.0mol%, 2.5mol% benzaldehyde • Tỉ lệ mol benzaldehyde:malononitrile: khảo sát tỉ lệ mol 1:1.5, 1:2, 1:2.5 • Ảnh hưởng nhóm nhân thơm: khảo sát nhóm -Cl -CH3 Sử dụng chất nội chuẩn dodecane C12H26 Độ chuyển hoá benzaldehyde tính dựa phần trăm độ giảm tỉ lệ diện tích peak benzaldehyde diện tích peak nội chuẩn thời điểm lấy mẫu so với thời điểm ban đầu t0 (công thức 2.2) S S1 (t ) − (t ) S S2 η (%) = 100 S1 (t ) S2 (2.2) Trong đó: η(%): độ chuyển hố S1, S2: diện tích peak benzaldehyde chất nội chuẩn to: thời điểm ban đầu t: thời điểm phân tích Với cách sử dụng nội chuẩn giảm thiểu tối đa sai số gây việc chất khác có đáp ứng khác đầu dị FID gây Xác định độ chuyển hóa phương pháp sắc kí khí Mẫu phân tích máy sắc kí khí Shimadzu GC 17A-ver.3 Bộ mơn Cơng nghệ hữu cơ, khoa Cơng nghệ hố học, đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh Điều kiện phân tích: • Cột phân tích: Alltech DB-5 (30mx0.25mm, 0.25m) 17 • Detector: FID • Khí mang: N2 • Chế độ dịng: Split • Nhiệt độ Injector: 3000C • Nhiệt độ Detector: 3000C • Tốc độ dịng: 53ml/ph • Chương trình nhiệt độ: o 60 C 10oC/phút o 140 C 50oC/phút 300oC Hình 2.3 Máy sắc ký khí Xác định vị trí peak sản phẩm kiểm chứng sản phẩm Sản phẩm định danh kiểm chứng phương pháp sắc kí khối phổ GCMS máy Agilent 6895N Viện công nghệ hóa học Điều kiện phân tích: 18 • Cột phân tích: Agilent HP5-MS (30mx0.25mm, 0,25m) • Detector: MS • Khí mang: He • Chế độ dịng: Split • Nhiệt độ Injector: 2800C • Nhiệt độ Detector: 2800C • Tốc độ dịng: 0.9μl/s • Chương trình nhiệt độ: 60C/phút 60oC 100C/phút 1500C 2800C Hình 2.4 Máy sắc ký khối phổ ... lượng riêng: 1.33g/ml 2. 1 .2. 4 Dodecane Các tên gọi khác: adakane 12, bihexyl, dihexyl, duodecane Công thức phân tử: C12H26 Trạng thái vật lí: chất lỏng khơng màu Nhiệt độ sơi: 21 60C Nhiệt độ nóng... 0.75g/ml 2. 1 .2. 5 Malononitrile Các tên gọi khác: MDN, dicyanomethane, cyanoacetonitrile, methylene cyanide Công thức phân tử: CH2(CN )2 Trạng thái vật lí: tinh thể màu trắng vàng nhạt Nhiệt độ sơi: 22 00C...10 Tetrahydrofuran Dodecane Diethylether CaCl2 2. 1 .2 Tính chất vật lí tác chất sản phẩm 2. 1 .2. 1 Toluene Các tên gọi khác: methylbenzene, toluol, phenylmethane Công