NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐIỀU CHỈNH KÍCH THƯỚC HẠT NANO ĐỒNG TRONG HỆ NƯỚC/PVP Lê Thanh Trà1, Hoàng Thị Ngọc Mai1 Chun Ngành Cơng Nghệ Hóa, Khoa CNH - TP, Trường Đại Học Lạc Hồng Email: hoangngocmai2209@gmail.com TÓM TẮT Dung dịch keo nano đồng tổng hợp phương pháp khử hóa học hệ nước/PVP từ đồng (II) chloride dihydrate (CuCl2.2H2O) với chất khử Sodium borohydride (NaBH4) có diện chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), chất bảo vệ polyvinyl pyrrolidone (PVP, Mw = 40.000 g/mol) chất trợ bảo vệ axit ascorbic Các thơng số ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng nghiên cứu Hình dạng, cấu trúc phân bố hạt nano đồng dung dịch sau tổng hợp phân tích phổ UV – Vis, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM nhiễu xạ XRD Hạt nano đồng tổng hợp với thơng số tốt có kích thước trung bình ± nm Từ khóa: hạt nano đồng, phương pháp khử hóa học, axit ascobic, polyvinylpyrrolidone ĐẶT VẤN ĐỀ Trong năm gần đây, vật liệu kim loại nano nhận quan tâm đặc biệt nhà khoa học ngồi nước tính chất ưu việt như: tính chất quang, tính chất điện, tính chất từ, tính chất cơ, tính chất xúc tác [6] Hiện nay, nhiều hạt nano tổng hợp từ kim loại quý vàng, bạc platin giá thành chúng cao Tuy nhiên, đồng kim loại đầy hứa hẹn có độ dẫn điện cao, giá thành rẻ, có khả kháng diệt nhiều loại nấm [2] Vì vậy, nano đồng nhận ý đáng kể tiềm ứng dụng chúng [9] Nano đồng tổng hợp nhiều phương pháp khác như: phân hủy nhiệt [7], phương pháp polyol [3], khử hóa học [4], phương pháp xạ [5], nhiệt vi sóng [8]… Trong đó, phương pháp khử hóa học sử dụng phổ biến có nhiều ưu điểm biết tới như: thiết bị đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, điều chỉnh kích thước hình dạng hạt nano đồng thông số thực nghiệm [1] Trong phạm vi báo này, tiến hành nghiên cứu tổng dung dịch keo nano đồng phương pháp khử hóa học Quá trình thực phản ứng khử CuCl2 dung môi nước, chất khử sodium borohydride (NaBH4) có diện chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), chất bảo vệ polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40.000g/mol) chất trợ bảo vệ axit ascorbic Phương pháp có ưu điểm phản ứng diễn nhanh, dễ thực hiện, dễ dàng điều chỉnh kích thước hình dạng hạt nano đồng Kích thước hạt nano đồng điều chỉnh thông số nhiệt độ, nồng độ chất khử, hàm lượng CTAB axit ascorbic NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Ngun liệu Hóa chất dùng cho q trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng: Đồng (II) chloride dihydrate (CuCl2.2H2O), sodium borohydride (NaBH4), axit ascorbic (C6H8O6), cetyl trimethylammonium bromide (C19H42BrN), nước cất polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40.000g/mol) 2.2 Phương pháp nghiên cứu Phổ UV-Vis xác định đỉnh hấp thu cực đại, độ dịch chuyển đỉnh hấp thu cực đại, từ dự đốn kích thước hạt nano đồng dung dịch sau trình tổng hợp Giản đồ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể nano đồng thu Ảnh TEM xác định hình thái cấu trúc, kích thước kết hợp với phần mềm xác định phân bố kích thước hạt nano đồng dung dịch 2.3 Tổng hợp dung dịch keo nano đồng Cân 0,2g PVP cho vào becher với lượng nước cất định trước Hỗn hợp khuấy đồng máy khuấy từ gia nhiệt Sau dung dịch CuCl2 0,2M định lượng thêm vào dung dịch polymer để tạo hỗn hợp Tiếp theo thêm vào hỗn hợp lượng dung dịch axit ascorbic, CTAB định trước trộn phút Gia nhiệt hỗn hợp đến nhiệt độ phản ứng, sau nhỏ từ từ dung dịch sodium borohydride để thực phản ứng Khi phản ứng kết thúc, nhận biết tạo thành dung dịch keo nano đồng thu có màu đỏ đặc trưng kiểm chứng phổ UV – Vis, giản đồ nhiễu xạ XRD ảnh TEM KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết chụp XRD Kết từ giản đồ nhiễu xạ XRD hình cho thấy đỉnh có cường độ cao hồn tồn trùng hợp với phổ chuẩn kim loại đồng vị trí góc 2θ = 43,22o (d = 2,0902); 50,36o (d = 1,8090); 74,04o (d = 1,2794) tương ứng với mặt (111), (200) (220) thuộc ô mạng Bravais cấu trúc Fcc kim loại đồng [7] Hình Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu nano đồng 3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ chất khử Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất khử đến trình tổng hợp hạt nano đồng, trình thực với tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,0, nhiệt độ phản ứng cố định 600C, nồng độ NaBH4 khác từ 0,1 0,5M Kết UV–Vis hình cho thấy rằng, thay đổi nồng độ chất khử vị trí đỉnh hấp thu cực đại có thay đổi Khi tăng nồng độ chất khử từ 0,1 0,3M vị trí đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía bước sóng nhỏ từ 582 ÷ 570 nm Khi nồng độ chất khử tăng cao (0,4 đến 0,5M) vị trí đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía bước sóng lớn từ 574 ÷ 578 nm Kết cho phép dự đoán hạt nano đồng tạo có kích thước nhỏ nồng độ chất khử 0,3M Như vậy, nồng độ chất khử có ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt nano đồng thu Ở nồng độ chất khử thấp, lượng hạt nhân sinh với hàm lượng nhỏ, trình tạo mầm diễn nhanh Ngược lại, trình phát triển hình thành hạt nano kéo dài, hạt có xu hướng kết tụ q trình phát triển thành hạt lớn Khi nồng độ chất khử tăng (0,3M), trình hình thành hạt nhân phát triển hạt tương thích dẫn đến hạt nano ổn định có kích thước nhỏ Khi nồng độ chất khử tăng cao (0,4M; 0,5M), tốc độ phản ứng diễn nhanh, lượng hạt nhân sinh nhiều thời gian ngắn làm trình phát triển hạt dễ dàng có kết tụ để hình thành hạt có kích thước lớn Kết cho thấy nồng độ chất khử thích hợp cho trình tạo hạt nano 0,3M Hình Phổ UV – Vis dung dịch keo nano đồng tổng hợp theo nồng độ chất khử NaBH4 0,1 0,5M Hình ảnh TEM biểu phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp với nồng độ chất khử khác Ở nồng độ chất khử NaBH4 0,3M (hình 3a), hạt nano đồng tạo có phân bố đều, đa số dạng hình cầu phạm vi kích thước trung bình 20 nm Với nồng độ chất khử NaBH4 0,5M (hình 3b), hạt nano đồng tạo có phân bố phạm vi kích thước trung bình 39 13 nm Kết phù hợp với kết phân tích UV-Vis hình (a) (b) Hình Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 thay đổi: (a) 0,3M; (b) 0,5M 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp hạt nano đồng Để đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ, q trình thí nghiệm khảo sát giá trị nhiệt độ khác từ 300C 800C, tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,0, nồng độ NaBH4 0,3M Kết UV-Vis hình cho thấy rằng, thay đổi nhiệt độ vị trí đỉnh hấp thu cực đại có dịch chuyển với giá trị bước sóng theo quy luật dịch chuyển xanh (blue shift) từ 30 50oC dịch chuyển đỏ (red shift) từ 50 80oC với giá trị bước sóng lần lượt, 300C 580 nm, 400C 575 nm, 500C 566 nm, 600C 570 nm, 700C 577 nm 800C 580 nm Kết cho phép dự đốn hạt nano đồng tạo thành có thay đổi kích thước theo giá trị nhiệt độ khác Cụ thể, tăng nhiệt độ từ 30 50oC kích thước hạt nano đồng tạo giảm dần Tuy nhiên, tăng tiếp nhiệt độ từ 50 80oC kích thước hạt nano đồng lại tăng lên Theo kết này, nhiệt độ thích hợp cho q trình tổng hợp nano đồng 50oC Hình Phổ UV – Vis dung dịch keo nano đồng tổng hợp theo nhiệt độ (a) (b) Hình Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp nhiệt độ khác Hình ảnh TEM biểu phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp với nhiệt độ khác Hình 5a cho thấy nhiệt độ 300C hạt nano đồng tạo với độ phân bố rộng, với kích thước trung bình 36 16 nm, ngồi hình cầu cịn thấy dạng khác có hấp thu hạt nhỏ bề mặt hạt lớn Hình 5b nhiệt độ 500C hạt nano đồng tạo dạng hình cầu kích thước nhỏ 21 nm, phân bố khơng có kết tụ Như vậy, nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng mạnh tới kích thước phân bố hạt nano đồng tạo thành Khi tăng nhiệt độ (30 50oC), trình hình thành hạt nhân phát triển mầm diễn nhanh q trình phát triển tạo hạt, hạt nano đồng tạo thành có kích thước nhỏ đồng Khi nhiệt độ tăng cao (> 50oC), làm phản ứng diễn nhanh mãnh liệt Trong thời gian ngắn lượng hạt nhân sinh nhiều, chất bảo vệ bao phủ bề mặt hạt nano hình thành thời gian ngắn, có kết tụ hạt nano đồng để hình thành hạt có kích thước lớn 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ Axit ascorbic đóng vai trò chất bảo vệ, ngăn chặn kết tụ q trình oxi hóa bề mặt hạt nano đồng Để đánh giá ảnh hưởng axit ascorbic tới trình tổng hợp nano đồng, thí nghiệm tiến hành với tỉ lệ khối lượng axit ascorbic/Cu2+ = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 3,0, nhiêt độ cố định 500C, tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, nồng độ NaBH4 0,3M Hình Phổ UV – Vis dung dịch keo nano đồng tổng hợp theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ Dung dịch keo nano đồng thu hình phân tích UV-vis cho kết hình Kết cho thấy, tăng tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ vị trí đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía bước sóng nhỏ từ 582 571 nm với giá trị bước sóng 0,5 (582 nm); 1,0 (579 nm); 1,5 (572 nm); 2,0 (571 nm); 2,5 (572 nm) 3,0 (571 nm) Kết cho thấy khơng có thay đổi bước sóng đỉnh hấp thu cực đại tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ thay đổi từ 1,5 3,0 Như vậy, tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ thích hợp cho q trình tổng hợp nano đồng 1,5 Hình ảnh TEM biểu phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ khác Hình 7a cho thấy với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ = 0,5 hạt nano đồng tạo dạng hình cầu phạm vi kích thước lớn 25 nm, có kết tụ Hình 7b tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ = 1,5 hạt nano đồng tạo dạng hình cầu kích thước nhỏ hơn, trung bình nm hạt phân bố không (a) (b) Hình Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu2+ khác 3.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)/Cu2+ Để đánh giá ảnh hưởng tỉ lệ CTAB/Cu2+ tới trình tổng hợp hạt nano đồng, thí nghiệm tiến hành nhiêt độ cố định 500C, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,5; nồng độ NaBH4 0,3M; tỷ lệ CTAB/Cu2+ thay đổi từ 0,0 2,5 Hình Phổ UV – Vis dung dịch keo nano đồng tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu2+ Dung dịch keo nano đồng phân tích UV-Vis cho kết hình Kết cho thấy tăng tỉ lệ CTAB/Cu2+ vị trí đỉnh hấp thu cực đại có thay đổi Cụ thể, giá trị bước sóng 574 nm, 572 nm, 570 nm với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 0,0; 0,5 1,0 Vị trí đỉnh hấp thu cực đại gần khơng có thay đổi tỉ lệ CTAB/Cu2+ tăng từ 1,5 2,5 với giá trị bước sóng ổn định từ 567 568 nm Kết cho thấy hạt nano đồng tạo có kích thước ổn định nhỏ dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5 Hình ảnh TEM biểu phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp có mặt CTAB Hình Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp khơng có có mặt CTAB Hình 7b ảnh TEM biểu phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp khơng có có mặt CTAB với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5 Kết cho thấy hạt nano đồng tạo chủ yếu dạng hình cầu, có độ phân bố với kích thước trung bình nm nm Như vậy, CTAB có vai trị quan trọng q trình tổng hợp nano đồng Nó có vai trị bảo vệ ổn định trình tổng hợp hạt nano đồng thông qua chế tạo hạt mixen Khi tăng hàm lượng CTAB nhiều phân tử CTAB bao bọc làm giảm hoạt tính bề mặt hạt nano đồng, hạt nano đồng tạo có kích thước nhỏ đồng KẾT LUẬN Chúng tổng hợp dung dịch keo nano đồng môi trường nước với chất khử sodium borohydride (NaBH4) có diện chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), chất bảo vệ polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40.000g/mol) chất trợ bảo vệ axit ascorbic Kích thước phân bố hạt nano đồng điều chỉnh thông số như: nồng độ chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ tác chất/chất bảo vệ Cấu trúc Fcc dung dịch keo nano đồng xác định giản đồ nhiễu xạ XRD, phổ UV – Vis cho thấy hạt nano đồng tạo có kích thước khác cho đỉnh hấp thu cực đại khác từ 566 580 nm Hạt nano đồng tổng hợp với thơng số tốt có kích thước trung bình nm ABSTRACT Copper nano colloid was synthesized by chemical reduction method in water/PVP systems of copper (II) chloride dihydrate (CuCl2.2H2O) with the reducing agent is sodium borohydride (NaBH4) in the presence of surface-active substances cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), protective polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40.000 g/mol) and were supported protective by ascorbic acid The influence of parameters on the size of copper nanoparticles was studied The shape with structure and the distribution of the synthesized copper nanoparticles were characterized by ultraviolet–visible Spectrophotometry (UV–Vis), transmission electron microscopy (TEM) and powder X-ray diffraction (XRD) The average size of nanoparticles was found to be ± nm at optimum conditions Keywords: copper nanoparticle, chemical reduction method, ascobic acid, polyvinylpyrrolidone TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Thị Kim Phượng (2013), “Nghiên cứu tổng hợp điều chỉnh kích thước hạt nano đồng hệ glycerin/PVP”, Tạp chí Hóa học, 745-749 [2] Nguyen Thi Phuong Phong, Ngo Hoang Minh, Tran Duc Tho, Cao Van Du, Vo Quoc Khuong, Bui Duy Du (2010), “GreenSynthesisOf Mettalic Copper Nanoparticles And Used As Anti-Corticium Salmonocolor Agent For Rubber Tree”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010), Hanoi, Vietnam [3] Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, Jooho Moon, Soonkwon Lim, Jang Sub Kim (2007), “Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticlesby polyol method”, Journal of Colloid and Interface Science 311, 417–424 [4] Han-Xuan Zhang, Uwe Siegert, Ran Liu, Wen-Bin Cai (2009), “Facile Fabrication of Ultrafine Copper Nanoparticles in Organic Solvent”, Nanoscale Res Lett 4,705–708 [5] Jafar Moghimi-Rad (2010), “Effect of ultrasound radiation size and size distribution of synthesis copper particles”, J Mater Sci 45, 3804 – 3811 [6] Jin Wen, Jie Li, Shijun Liu, Qi-yuan Chen (2011), “Preparation of copper nanoparticles in a water/oleic acid mixed solvent via two-step reduction method”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 373, 29–35 [7] Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Noshin Mir (2008), “Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition”, Polyhedron 27, 3514-3518 [8] Mayur Valodkar et al (2011), “Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanoparticles: A green approach”, Materials Research Bulletin 46, 384-389 [9] P.K.Khanna, S Gaikwad, P.V Adhyapak, N Singh,R Marimuthu (2007), “Synthesis and characterization of copper nanoparticles”, Materials Letters 61, 4711–4714 ... biểu đồ phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp nhiệt độ khác Hình ảnh TEM biểu phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp với nhiệt độ khác Hình 5a cho thấy nhiệt độ 300C hạt nano đồng tạo với... thấy hạt nano đồng tạo có kích thước ổn định nhỏ dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5 Hình ảnh TEM biểu phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp có mặt CTAB Hình Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt. .. thích hợp cho q trình tổng hợp nano đồng 1,5 Hình ảnh TEM biểu phân bố kích thước hạt nano đồng tổng hợp với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ khác Hình 7a cho thấy với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ = 0,5 hạt nano