UBND TNH THI NGUYấN S GIO DC V O TO THI Kè THI CHN I TUYN HSG TNH NM HC 2010-2011 MễN THI: HO HC LP 12 (Thi gian lm bi 180 phỳt khụng k thi gian giao ) Cõu I. (4,0 im) 1. Ti sao trong cỏc phõn t H 2 O, NH 3 cỏc gúc liờn kt ã HOH (104,29 0 ) v ã HNH (107 0 ) li nh hn gúc t din u (109 0 ,28) 2. - Xột 2 phõn t H 2 O v H 2 S ti sao gúc ã HSH (92 0 15) li nh hn ã HOH (104 0 29) - Xột 2 phõn t H 2 O v F 2 O ti sao gúc ã FOF (103 0 15) li nh hn ã HOH (104 0 29) 3. So sánh góc liên kết, momen lỡng cực của các hạt: NO 2 + , NO 2 , NO 2 . 4. Giải thích tại sao BF 3 có thể ime hoá, còn BCl 3 không thể; trong khi đó AlF 3 và AlI 3 lại dễ tạo ime? CõuII. (4,0 im) 1. Bit cỏc th oxi hoỏ - kh tiờu chun: E 0 Cu 2+ /Cu + = +0,16V E 0 Fe 3+ /Fe 2+ = +0,77V E 0 Ag + /Ag = +0,8V E 0 Cu + /Cu = +0,52V E 0 Fe 2+ /Fe = -0,44V E 0 I 2 /2I - = +0,54V Hóy cho bit hin tng xy ra trong cỏc trng hp sau. Gii thớch. a) Cho bt st vo dung dch st (III) sunfat. b) Cho bt ng vo dung dch ng (II) sunfat. c) Cho dung dch bc nitrat vo dung dch st (II) nitrat. d) Cho dung dch st (III) nitrat vo dung dch kali iotua. 2. Ho tan 7,82 gam mui RNO 3 vo nc thu c dung dch A. in phõn dung dch A vi in cc tr. - Nu thi gian in phõn l t giõy thỡ thu c kim loi ti catot v 0,1792 lớt khớ ( ktc) ti anot. - Nu thi gian in phõn l 2t giõy thỡ thu 0,56 lớt khớ ( ktc). Xỏc nh R v tớnh thi gian t bit I = 1,93A. CõuIII. (4,0 im) 1. Hũa tan 0,01mol NH 3 vo nc c 1 lớt dung dch A. in li ca NH 3 trong nc l 4,15% ( iu kin ang xột). a) Tớnh pH ca dung dch A. b) Tớnh hng s baz ca NH 3 . c) Hp th hon ton 201,6 ml khớ HCl ( ktc) vo 1 lớt dung dch A. Tớnh pH dung dch thu c. (Cỏc trng hp trờn c tớnh toỏn trong iu kin nhit khụng thay i). 2. Mui st (III) b thu phõn theo phng trỡnh hoỏ hc sau: Fe 3+ + H 2 O Fe(OH) 2+ + H + K = 4.10 -3 a) Tớnh pH dung dch FeCl 3 0,003M. b) Tớnh pH m dung dch phi cú 85% mui st (III) khụng b thu phõn. Cõu IV. (4,0 im) T nhụm v than chỡ v cỏc cht vụ c cn thit hóy vit cỏc phng trỡnh hoỏ hc ca cỏc phn ng dựng iu ch: a) b) CHNH THC O O OC 2 H 5 OC 2 H 5 N SO 2 NH 2 NH 2 N NH 2 CõuV. (4,0 im) 1. Protasil l cht mu khỏng khun c s dng trong t nhiờn chng li s truyn bnh. Trỡnh by s tng hp hp protasil t benzen theo phng phỏp tng hp hin i. (Cỏc húa cht vụ c v iu kin cn thit coi nh cú ) Cho cụng thc cu to ca protasil: 2. Tớnh t l cỏc sn phm monoclo húa (ti nhit phũng) v monobrom húa (ti 127 o C) phõn t isobutan. Bit t l kh nng phn ng tng i ca nguyờn t H trờn cacbon bc nht, bc hai v bc ba trong phn ng clo húa l 1,0 : 3,8 : 5,0 v trong phn ng brom húa l 1 : 82 : 1600. Da vo kt qu tớnh toỏn trờn, hóy cho nhn xột v cỏc yu t nh hng n hm lng cỏc sn phm ca phn ng halogen húa ankan. 3. Vit s hoỏ hc minh ha phn ng sau v gii thớch hng xy ra phn ng (trờn c s c ch ca phn ng): O H 2 C CH CH 3 CH 3 OH H (Cho H=1; C =12; N=14; O=16; Na=23; Mg=24; P=31; S=32; Cl=35,5; K=39; Fe=56; Cu=64; Br=80; Ag=108.) Ht ( Giám thị không giải thích gì thêm) Họ và tên thí sinh: Số báo danh: . UBND TỈNH THÁI NGUYÊN SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HD CHẤM ĐỀ THI KÌ THICHỌN HSG TỈNH NĂM HỌC 2010-2011 MÔN THI: HOÁ HỌC LỚP 12 (VÒNG 2) (Thời gian làm bài 180 phút không kể thời gian giao đề) Câu Nội dung Điểm I (4,0) 1. Viết CT e, CTCT và giải thích cặp e chưa liên kết đẩy mạnh hơn cặp e đã liên kết. 2. Viết CT e, CTCT và giải thích .Khi độ âm điện của nguyên tử trung tâm giảm (hoặc khi độ âm điện của phối tử tăng) thì các cặp e của liên kết bị đẩy nhiều về phía các nguyên tử liên kết nên chúng chỉ cần một khoảng không gian nhỏ chung quanh nguyên tử trung tâm. 3. NO 2 + : O = N + = O → N lai hoá sp → có dạng đường thẳng NO 2 : N O O . → N lai hoá sp 2 , N còn 1 e độc thân NO 2 − : N O O- → N lai hoá sp 2 , N còn cặp e cặp đôi + Do cặp e cặp đôi đẩy các cặp e liên kết lớn hơn e độc thân nên ta có góc liên kết: NO 2 + > NO 2 > NO 2 − + Mo men lưỡng cực: O = N = O + O O . N O N - O 2 0 NO µ + = , 2 2 NO NO µ µ − < vì mô men lưỡng cực của e cặp đôi lớn hơn e độc thân Vậy 2 2 2 NO NO NO µ µ µ − + > > 4. + Trong các phân tử trên B, Al đều ở trạng thái lai hoá sp 2 , 3 obitan sp 2 của mỗi nguyên tử tham gia liên kết tạo 3 liên kết σ , nguyên tử trung tâm còn lại 1 obitan trống: B*: 2s 1 2p 2 sp 2 Al*: 3s 1 3p 2 sp 2 Trong phân tử obitan trống còn lại của B, Al tạo liên kết π (p → p) không định vị với F, Cl làm bền hơn cho liên kết σ . 0,5 0,5 1,5 1,5 ĐỀ CHÍNH THỨC . . B Cl Cl Cl B F F F F F F Al Al I I I + Phân tử BF 3 có thể đime hoá vì B có xu hướng chuyển từ lai hoá sp 2 sang sp 3 , lúc đó nguyên tử F của phân tử BF 3 thứ 2 đưa ra 1 cặp e p xen phủ với obitan trống của nguyên tử B ở phân tử thứ nhất, tương tự nguyên tử F ở BF 3 thứ nhất cũng tạo liên kết cho nhận với nguyên tử B ở BF 3 thứ 2. B F F F B F F F Phân tử BCl 3 không thể đime hoá vì B có kích thước nguyên tử nhỏ, Cl có kích thước lớn hơn F nên sự sắp xếp 4 nguyên tử Cl xung quanh nguyên tử B là không thuận lợi về mặt năng lượng. + Phân tử AlF 3 và AlI 3 dễ tạo đime vì Al có xu hướng chuyển từ lai hoá sp 2 sang sp 3 , mặt khác Al có bán kính nguyên tử lớn nên 1 nguyên tử Al liên kết với 4 nguyên tử F hay 4 nguyên tử I là đều thuận lợi về mặt năng lượng. Al Al I F F F F F F Al Al I I I I I Câu II (4,0đ) 1. a) Vì E 0 Fe 3+ /Fe 2+ > E 0 Fe 2+ /Fe nên tính oxi hoá của Fe 3+ mạnh hơn Fe 2+ đồng thời tính khử của Fe 2+ mạnh hơn Fe 3+ phản ứng xảy ra như sau: 2Fe 3+ + Fe → 3Fe 2+ => Dung dịch chuyển từ mầu vàng sang mầu lục nhạt. b) Vì E 0 Cu + /Cu > E 0 Cu 2+ /Cu + nên tính oxi hoá của Cu + mạnh hơn Cu 2+ ; tính khử của Cu + mạnh hơn Cu phản ứng xảy ra như sau: Cu + + Cu + → Cu 2+ + Cu (phản ứng nghịch không xảy ra ) => Khi cho bột đồng vào dung dịch CuSO 4 không có hiện tượng gì. c) Vì E 0 Ag + /Ag > E 0 Fe 3+ /Fe 2+ nên tính oxi hoá của Ag + mạnh hơn Fe 3+ ; tính khử của Fe 2+ mạnh hơn Ag phản ứng xảy ra như sau: Fe 2+ + Ag + → Fe 3+ + Ag => Dung dịch chuyển từ mầu lục nhạt sang mầu vàng. d) Vì E 0 Fe 3+ /Fe 2+ > E 0 I 2 /2I - nên tính oxi hoá của Fe 3+ mạnh hơn I 2 ; tính khử của I - mạnh hơn Fe 2+ phản ứng xảy ra như sau: 2I - + 2Fe 2+ → 2Fe 3+ + I 2 => Dung dịch chuyển từ không mầu sang mầu nâu. 2. Điện phân dung dịch A: RNO 3 ƒ R + + NO 3 − Ở anot Ở catot H 2 O → 2H + + 1 2 O 2 + 2e R + +e → X Ứng với 2t giây, có số mol khí: 0,1792 0,56 2. 0,016mol 0,025mol 22,4 22,4 = < = 2,0 2,0 Vậy catot có khi H 2 thoát ra: 0,025 - 0,016 = 0,009 mol. => R + đã bị khử hết. Tổng hợp các quá trình điện phân: Ở anot Ở catot H 2 O → 2H + + 1 2 O 2 + 2e R + + e → X H 2 O + 2e → 2OH - + H 2 Gọi x là số mol của RNO 3 => R n + = x Theo định luật bảo toàn electron: n e (catot) = x +0,009.2 (mol) => x = 0,064 - 0,018 =0,046 n e (atot) = (0,025-0,009).4=0,064 M RNO3 = 7,82 0,046 = 170 g/mol => M R =108 ( R là Ag) Ứng với thời gian t và số mol e trao đổi: It 0,064 0,032 96500 2 = = => t = 96500.0,032 1600 1,93 = giây (26 phút40 giây) III (4,0đ) 1. a) NH 3 + H 2 O ƒ NH 4 + + OH - Ban đầu 0,01 0 0 (M) Điện li 0,01α 0,01α 0,01α (M) Cân bằng 0,01 - 0,01α 0,1α 0,1α (M) (0,25) [OH - ]= 0,01.0,0415 = 4,15.10 -4 (M) (0,25) 14 11 4 10 2,41.10 4,15.10 − + − − = = H (M) (0,25) ⇒ pH = 10,62. (0,25) b) K b (NH 3 ) = [ ] 4 2 7 4 5 3 . (4,15.10 ) 1,72.10 1,79.10 0,01 0,01 0,01.0,9585 α + − − − − = = = − NH OH NH (0,5) c) HCl + NH 3 → NH 4 Cl 0,009 0,009 0,009 (mol) Số mol NH 3 dư = 0,001 (mol) (0,25) NH 3 + H 2 O ƒ NH 4 + + OH - Ban đầu 0,001 0,009 0 (M) Điện li x x x (M) Cân bằng 0,001-x 0,009+x 0,1α (M) (0,25) K b = [ ] 4 5 3 . (0,009 ) 1,79.10 0,001 + − − + = = − NH OH x x NH x Giả sử x<<0,009; x<<0,001 ⇒ [OH - ] = x = 1,99.10 -6 M << 10 -3 (0,25) ⇒ 14 9 -6 10 5,03.10 1,99.10 H − + − = = (M) 2,5 1,5 pH = 8,3 (0,25) 2. Ta có K a (Fe 3+ ) = 4.10 -3 >> 14 -14 nên bỏ qua sự phân li của nớc. FeCl 3 Fe 3+ + Cl 0,03 0,03 Fe 3+ + H 2 O Fe(OH) 2+ + H + K = 4.10 -3 [ ] u 0,003 0 0 [ ] (0,003 - x) x x Ta có: K = 2 0,003 x x = 4.10 -3 x=2.10 -3 pH = 2,7. b) 85% muối sắt (III) không bị phân huỷ, nghĩa là có 15% muối bị thuỷ phân Fe 3+ + H 2 O Fe(OH) 2+ + H + K = 4.10 -3 [ ] u 0,003 0 0 [ ] (0,003 - 15.0,003 100 ) 4,5.10 -4 Ta có: K = 4 3 .4,5.10 2,55.10 H + = 4.10 -3 [H + ] = 10 -1,64 pH = 1,64 Vậy pH mà dung dịch phải có để 85% muối sắt (III) không bị phân huỷ là 1,64. IV (4,0) a) iu ch: O O Al + C (than chỡ) 0 0 1500 C 1700 C Al 4 C 3 (1) 4 3 2 3 4 12 4 ( ) 3Al C H O Al OH CH+ + (2) 1500 , 4 2 2 3 o lln CH CH CH H + (3) 4 3 . 2 2 CuCl NH NO CH CH CH C CH CH = (4) , 2 2 2 2 o Pd t CH C CH CH H CH CH CH CH = + = = (5) 2 2 2 2 2 2 2 peoxit CH CH CH CH HBr Br CH CH CH CH Br= = + (6) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 o t Br CH CH CH CH Br NaCN NC CH CH CH CH CN NaBr + + (7) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 4 2 H NC CH CH CH CH CN H O HOOC CH CH CH CH COOH NH + + + (8) (9) 3,0 CH 2 - CH 2 - C CH 2 - CH 2 - C OH OH t o O O CH 2 - CH 2 - C CH 2 - CH 2 - C C O + CO 2 + H 2 O O 2 N NO 2 2 2 2 2 Pd CH CH H CH CH≡ + → = (9) 2 2 2 2 2 2 CH CH H O HO CH CH OH= + → − − − (10) (11) (11 b) Điều chế: OC 2 H 5 OC 2 H 5 4 2 3 3 3 askt CH Cl CHCl HCl+ → + (1) 2 2 2 3 2 H CH CH H O CH CH OH + = + → − − (2) 2 5 2 5 2 2 2 2C H OH Na C H ONa H+ → + ↑ (3) 2 5 3 2 5 3 3 ( ) 3C H ONa CHCl HC OC H NaCl+ → + (4) ( 5) 1,0 V (4,0) 1. Tổng hợp Protasil: 2,0 O + HO - CH 2 HO - CH 2 O O + H 2 O O + 2 5 3 ( )HC OC H OHC 2 H 5 OC 2 H 5 + HCOOC 2 H 5 2HNO 3 đặc H 2 SO 4 đặc H 2 N NH 2 1. SnCl 2 /H 3 O + 2. NaOH, H 2 O HNO 3 đặc H 2 SO 4 đặc NO 2 Fe/HCl (OH - ) NH 2 CH 3 COCl NHCOCH 3 HOSO 2 Cl NHCOCH 3 SO 2 Cl NH 3 NaOH, H 2 O NHCOCH 3 SO 2 NH 2 NH 2 SO 2 NH 2 NaNO 2 /H 2 SO 4 0-5 0 C O 4 SHN 2 SO 2 NH 2 H 2 N SO 2 NH 2 NH 2 H 2 N O 4 SHN 2 SO 2 NH 2 + 2. + Với Cl 2 CH 3 CH(CH 3 ) 2 0 2, Cl t phong → CH 3 CH(CH 3 )(CH 2 Cl) : 1-clo-2-metylpropan Tỉ lệ sản phẩm: = 64,29% Tương tự, C(CH 3 ) 3 Cl : = 35,71% 1-clo-2-metylpropan + Với Br 2 CH 3 CH(CH 3 ) 2 0 2, Cl t phong → CH 3 CH(CH 3 )(CH 2 Cl) : 1-brom-2-metylpropan CH 3 CH(CH 3 )(CH 2 Br) : 1-brom-2-metylpropan = 0,56% C(CH 3 ) 3 Br : = 99,44% 1-brom-2-metylpropan Nhận xét: Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc vào ba yếu tố: - Khả năng tham gia phản ứng thế của ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thế hiđro trên nguyên tử cacbon bậc cao hơn. - Khả năng phản ứng của halogen: Brom tham gia phản ứng yếu hơn so với clo, nhưng có khả năng chọn lọc vị trí thế cao hơn so với clo. - Số nguyên tử hiđro trên cacbon cùng bậc: Khi số hiđro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn. 3. Viết sơ đồ phản ứng minh họa và giải thích hướng: O H 2 C CH CH 3 O H 2 C CH CH 3 H + H CH 3 OH - H O CH 2 CH CH 3 OH H 3 C 1,5 0,5 1.5,0 (9.1,0) + (1.5,0) 1.160 0 (9.1,0) + (1.1600) 9.1,0 (9.1,0) + (1.1600) 9.1,0 (9.1,0) + (1.5,0) N SO 2 NH 2 NH 2 N NH 2 Chú ý: ThÝ sinh cã thÓ gi¶i bµi to¸n theo c¸ch kh¸c nÕu lËp luËn ®óng vµ t×m ra kÕt qu¶ ®óng vÉn cho ®iÓm tèi ®a. . UBND TNH THI NGUYấN S GIO DC V O TO THI Kè THI CHN I TUYN HSG TNH NM HC 2010-2011 MễN THI: HO HC LP 12 (Thi gian lm bi 180 phỳt khụng k thi gian giao. UBND TỈNH THÁI NGUYÊN SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HD CHẤM ĐỀ THI KÌ THI CHỌN HSG TỈNH NĂM HỌC 2010-2011 MÔN THI: HOÁ HỌC LỚP 12 (VÒNG 2) (Thời gian làm bài 180